한 fm

연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society 27(4), 140-144 (2017) ISSN (Print) 1598-5385 ISSN (Online) 2233-6648 https://doi.org/10.4283/jkms.2017.27.4.140 Electronic and Magnetic Structure Calculations of Cubane-type Co 4 Magnetic Molecule Key Taeck Park* Department of Nanoelectrophysics, Kookmin University, Seoul 02707, Korea (Received 21 July 2017, Received in final form 11 August 2017, Accepted 14 August 2017) We have studied electronic and magnetic structure of cubane-type Co magnetic molecule using density functional method. The calculated density of states show Co +2 ionic state and high-spin state because of large exchange interaction between inside Co 3d electrons. The exchange interaction J between Co atoms depends Co-O-Co angle. The calculated J is ferromagnetic with right angles. On the other hand J is antiferromagnetic with large angles since super-exchange interactions between Co +2 atoms. It induces that Co cubane has a antiferromagnetic spin structure of AFM1 = [ ] Keywords : density functional method, molecular magnet, electronic structure calculation Cubane 구조를가진 Co 4 분자자성체의전자구조및자기구조계산 박기택 * 국민대학교나노전자물리학과, 서울시성북구정릉로 77, 02707 (2017 년 7 월 21 일받음, 2017 년 8 월 11 일최종수정본받음, 2017 년 8 월 14 일게재확정 ) Co 원자 4개를포함한 cubane 구조의분자자성체의전자구조및자기적성질을제1원리의범밀도함수법을이용하여계산하였다. 계산된결과, Co 원자는 +2가를가지며, 강한내부원자의교환상호작용으로 high-spin 상태를보여주었다. 스핀배열에따른총에너지계산에서수직을이루는 Co 원자사이는강자성, 더큰각도를이루는 Co 원자사이는반강자성교환상호작용이일어남을보여주었다. 이러한원인은 Co +2 (3d 7 ) 원자사이의초교환상호작용으로설명할수있었었고, Co 분자자성체는 AFM1 = [ ] 스핀구조를가지고있었다. 주제어 : 범밀도함수법, 분자자성체, 전자구조계산 I. 서론 Cubane 구조를가진전이금속분자복합체는최근관심을끌고있다. 이러한복합체는단분자자성체를이루며생물학적관련성으로많은흥미를끌고있다 [1]. D. Sivanesan 등은 cubane-type Mn 4 분자자성체를합성하였다 [2]. 그리고최근이와비슷한 Co 원자를중심으로한 cubane 구조의분자자성체를합성하였다 [3]. 이분자자성체는전이금속과산소원자가이루는육면체를기본으로하고있으며, 이육면체가단분자자성체의모든기본자기적성질을보이고있다. 육면체주위의배위자원자의치환에따라전이금속의이온가, 자기 The Korean Magnetics Society. All rights reserved. *Corresponding author: Tel: +82-2-910-4755, Fax: +82-2-910-4728, e-mail: key@kookmin.ac.kr 모멘트, 자기배열등을바꿀수있어유용한재료로활용할수있다. 물리학적으로전이금속산화물에서산소를매개로한전이금속사이의기본적인자기상호작용에대한이해를하기위해이런분자자성체의연구는중요하다고생각한다. 덩어리전이금속산화물 (MnO, FeO, CoO 등 ) 경우예전부터많은연구가이루어져왔다 [4, 5]. 그러나분자자성체는단분자구조로이러한덩치와는다른자기적성질을보이며, 물리적으로자기적상호작용을이해하는데간단명료하다. 이전에발표한 cubane 구조의 4개의 Mn 또는 Cu 원자로이루어진분자자성체 [6, 7] 와자기적특성과전자구조를비교하여이에따른특성을밝히려한다. 3d 전이금속 (Mn, Fe, Co, Cu) 등은 3d 전자의개수에따라각각의다른자기적특성을보여왔다. Mn, Cu에비해다른 3d 전자수로인한 140

연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 27, No. 4, August 2017 141 자기적성질의차이점을연구하고, cubane 구조의전이금속배열에따른자기구조를연구하였다. 이러한연구가전이금속사이의배위원자를매개로한기본적초교환상호작용 (superexchange interaction), 이중교환상호작용 (double-exchange interaction) 및원거리의자성원자간의자기상호작용을이해하는데기초가되리라생각한다. 4개의 Co와 O 코어원자를포함하고있는 cubane 구조분자자성체의 Co는 +2가를가지고있고주위의산소와질소원자가 8면체를이루고있어예전의 cubane 구조의 Cu 또는 Mn 분자자성체와유사한전자구조및자기구조를가지리라예상된다. 그러나 Cu, Mn과는다른 3d 전자수로인해전자구조와자기적성질에서의차이를볼수있을것이다. 또한배위자원자의구조적차이에의하여다른전자구조를보일것이다. 이러한기본적물리적성질의차이를이해하기위해합성된 Co-cubane[3] 의제1원리의전자구조계산을하였다. 이에대한 Co 원자의전자구조를구하였고, 전자구조의특성을 Cu 분자자성체와비교하였다. 자기특성을알기위해 Co 스핀배열에따른총에너지를계산하여전이금속원자간의교환상호작용의크기를연구하였다. II. Co cubane 구조와계산방법 Fig. 1(a) 와 (b) 에분자구조를간략히각각표시하였다. 최종합성된 Co-cubane은 4개의 Co와 O 원자가육면체코어를이루고있다. Fig. 1(a) 는 140개의전체분자구조이며, C, H, F 원자는표시하지않았다. Fig. 1(b) 는기본코어원자 ( 육면체 ) 만을확대하여표시하였다. Co-cubane은 4개의 Co 원자를중심으로 140개의 O(14), N(4), C(60), H(46), F(10), S(2) 원자로구성되어있다. Co 원자주위에는 5개의 O 원자와 1개의 N 원자가팔면체를이루고있다. Co-O(N) 사이의평균거리는 2.097~2.139 Å 이다. 두 Co 원자는 2개의 O 원자를매개로하여연결되어있는데, Co1-O-Co2와 Co3-O-Co4 사이각은직각에가깝거나조금크고 (91~93 o ), 나머지 Co 원자들의사이각은벌어져 98~100 o 를이루고있어마름모꼴을이루고있다. Fig. 1(b) 를보면 cubane이 Co1-Co3과 Co2-Co4는가깝고, Co1- Co3(Co4) 과 Co2-Co3(Co4) 는떨어져있는직육면체구조를보인다. 이계산은범밀도함수법 (density functional method)[8] 에기반을두고국소스핀밀도근사 (local spin density approximation) 하에계산하였으며, linear combination of localized pseudoatomic orbitals(lcpao) 방법으로 OpenMX 패키지 [9] 를이용하였다. Co의 pseudopotential의차단 (cut-off) 반경은 Fig. 1. (Color online) (a) The molecular structure of Cu cubane. The red, silver, yellow color atoms are oxygen, nitrogen and sulfur atoms, respectively. (b) The molecular structure of Co-O(N). The red and silver color atoms are oxygen and nitrogen atoms, respectively. 6.5a.u., O, C, F, H, S는 5.0 a.u. 하였으며수치적분에에너지차단은 150 Ry로하였다. 차단에너지를 200 Ry까지올

142 Cubane 구조를가진 Co 4 분자자성체의전자구조및자기구조계산 박기택 려에너지차이를계산하였으나 150 Ry로계산한값과동일하였다. 기저함수는 Co의경우 s는 3개, p, d는 2개, f는 1 개로하였으며, O, C, H, F, S 원자는 s, p 2개, d 1개로계산하였다. Pseudo-atomic localized basis 함수 [11] 와 normconserving pseudopotential 법 [12] 을이용하였다. 이방법은나노튜브및클러스터계산에많이이용되고있고, 정확한결과를보여주었다. Exchange-correlation energy는 generalized gradient approximation(gga) 방법 [13] 으로계산하였다. 전이금속산화물의경우강상관관계물질 (strongly correlated material) 로분류되어결정의경우국소밀도근사에서는에너지간격등이제대로표시되지않는문제점이있었다 [14]. 이러한문제를해결하기위해 LDA+U 방법 [15] 을이용하여이러한문제점을보완하였다. Co 3d의 U 값은결정의경우 4~8 ev로알려져있으나, 이분자의경우정확히알수없어 4eV로계산하였고, 산소와질소원자의 2p 궤도에도같은 U 값을사용하였다 [16]. III. 결과및논의 스핀배열의안정성을보기위해, 모든원자가같은같은스핀방향을가지는강자성 (FM), 두전이금속스핀은 up 다른두전이금속스핀은 down 상태인반강자성 (AFM1~3), 한전이금속의스핀만 down 나머지세전이금속은 up 스핀형태 (FER1~4) 의총에너지를계산하였다. Co 스핀을도식적으로표시하면 FM = [ ], AFM1 = [ ], AFM2 = [ ], AFM3 = [ ], FER1 = [ ], FER2 = [ ], FER3 = [ ], FER4 = [ ] 스핀배열을나타낸다. 대괄호안의스핀상태는 [Co1, Co2, Co3, Co4] 의스핀상태를나타낸다. 모든계산결과, 반강자성상태 (AFM1) 가가장안정됨을보였으며, 모든스핀이같은 FM 상태, 스핀1개가다른 FER 상태순이다. 반강자성상태중제일낮은에너지는 AFM1 상태이며 FM 상태에너지보다 GGA 계산에서 39 mev, LDA+U 계산에서는 9meV 낮은에너지를보여주었다. 이것은 Table I에 FM 상태에너지를기준으로나타내었다. 일반적으로덩어리전이금속산화물 (MnO, FeO, NiO, CuO 등 ) 은반강자성형태를띠고있는데 [14] 단일클러스터인경우도반강자성형태가안정된상태임을보여준다. 자기적상호작용을조사하기위해 Co 원자사이의교환상호작용의크기를각스핀상태의에너지를다음과같이표시 Table II. The calculated exchange parameter J (cm 1 ). J 12 J 13 J 14 J 23 J 24 J 34 GGA 55 42 10 11 49 54 LDA+U 08 0 8 1 01 0 8 07 하였다. E = Σ J ij S i S j 여기서 J ij 는 Co i -Co j 사이의교환상호작용크기이며, S i 는스핀벡터 (± 3/2) 이다. 각스핀상태에따른계산결과위의총에너지로부터 J 값을계산하여 Table II에표시하였다. 일반적으로 GGA 계산결과로얻은 J 값은실험치보다 2~10배큰값을보여준다. LDA+U(U = 4 ev) 계산결과는 GGA 결과의 1/5~1/10 정도의값을보여주었다. Cubane 구조의경우 Co 원자는 +2가의이온가를가져 3d 에너지준위에 7개의전자가차게되어 3개의 3d hole을생성한다. 원자내에서교환상호작용 (exchange interaction) 에의해 up-spin 상태와 down-spin 상태로나뉘어져, Hund 법칙에의해 5개의전자가 up-spin 상태를모두채우게되고 downspin 상태는 2개의전자가차게된다. Co 원자는 high-spin state와 low-spin state를보여줄수있는데여기에서는원자내강한교환작용에의해 high-spin state를보여준다. 팔면체주위산소원자의결정장 (crystal field) 에의해소위말하는 e g, t 2g 에너지준위로분리되며, t 2g 가 e g 보다낮게있게된다. Co 원자주위의 6개의산소질소원자들의거리는같지않아 t 2g 궤도는분리되어두개의전자가이궤도를채우고 t 2g 한개와 e g 궤도는비어있게된다. Fig. 2에 AFM1 상태에서 GGA로계산한 Co의 Partial Density of States(PDOS) 를표시하였다. 원자내의큰교환작용으로 Cu-cubane(6 ev)[7] 에비해에너지폭이큰것을보여준다 (8 ev). 전자로채워진준위는 Co와 O 원자가강하게결합된에너지준위를나타내고있다. 0 ev 근처의채워지지않은 Co 준위는 t 2g 궤도이며, 결정장으로인해 2개로분리되어 HOMO-LUMO 에너지갭을형성한다. 2 ev 근처의에너지준위는 e g 궤도이다. Fig. 3과 4에 HOMO와 LUMO 전자밀도를각각표시하였다. HOMO 에너지준위는 Co3-Co4의 spin-up 상태의 t 2g 궤도이며, LUMO는 Co1-Co2의 spin-down 상태의 t 2g 궤도를이루고있다. HOMO-LUMO 에너지갭은 GGA 계산에서 0.5 Table I. The calculated total energies (mev) for Co-cubane with different spin structure. We set the FM energy to zero. FM AFM1 AFM2 AFM3 FER1 FER2 FER3 FER4 GGA 0 39 72 10 13 9 13 8 LDA+U 0 0 9 09 1 1 1 00 1

연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 27, No. 4, August 2017 143 Fig. 4. (Color online) The electron density of LUMO. Fig. 2. The calculated partial density of states of Co cubane with GGA method. The solid and dotted line represents up and down spin state, respectively. Table III. The average angles for Co-O-Co and the average distances between Co and O. 1-2 1-3 1-4 2-3 2-4 3-4 Angle ( o ) 91 100 99 98 100 92 Distance (Å) 2.098 2.075 2.081 2.077 2.063 2.082 용을한다고알려져있다. 이러한초교환상호작용에의해각도가커지면반강자성상호작용을하리라예측할수있다. J 14 와 J 23 은다른 J에비해작은값을보여준다. 이러한원인은직각보다큰 Co-O-Co 각도 (98~99 o ) 를가지고있으나 Co1-O-Co3, Co2-O-Co4 보다각도가작으며, Co-O 거리또한다른원자들사이에비해크기가작아, 작은교환상호작용이나타나고있다. 위의이러한상호작용은 Co1-Co2, Co3-Co4는강자성, Co1-Co3, Co2-Co4는반강자성인 AFM1 자기구조가가장안정됨을보여준다. 다른비틀린 cubane 구조의 Co 분자자성체는주위의산소분자배열과 Co-O-Co 각도에따라여러종류의자기적성질을보여줄것이라예측된다. Fig. 3. (Color online) The electron density of HOMO. IV. 결 론 ev, LDA+U에서 2.8 ev이다. 위의총에너지계산으로구한 Co 원자사이의교환상호작용 J의값은 J 12, J 34 가큰강자성교환상호작용 (+) 을보여주고, J 13, J 24 는반강자성 ( ) 교환상호작용을보여준다. Co1- O-Co2와 Co3-O-Co4의각도는직각에가까우나, Co1-O-Co3 과 Co2-O-Co4의각도는 100 o 의벌어진구조를보인다. Table III에 Co-O-Co 각도와 Co-O 평균거리를표시하였다. 일반적으로 Co +2 -Co +2 가 180 o 일때반강자성초교환상호작 Cubane 구조의 Co 분자자성체의전자구조와자기구조를이해하기위해제1원리의전자구조계산을하였다. Co의전자구조는 +2가를가지고있었고, 팔면체의배위자의결정장에의해 t 2g, e g 로분리되었다. 7개의전자는 up-spin은다차고, down-spin은 t 2g 에너지궤도에차있는 high-spin 상태를보여주었다. 스핀배열에따른총에너지계산에서 GGA, LDA+U 계산모두 Co1-Co2는 Co3-Co4는강자성, Co1-Co3과 Co2-Co4

144 Cubane 구조를가진 Co 4 분자자성체의전자구조및자기구조계산 박기택 는반강자성인 AFM1 상태가가장낮은에너지를가지고있었다. 총에너지결과로부터 Co 원자사이의교환상호작용 J 의크기를구하였다. 구한 Co1-Co2(Co3-Co4) 의 J 값은다른원자간 (Co1-Co3 등 ) 의 J 값보다훨씬큰값을가지고있었다. 이러한원인은 Co-O-Co 각도가직각인경우는강자성, 이보다큰각도에서는반강자성초교환상호작용이일어나반강자성 AFM1 상태가안정됨을보여주었다. 이러한배위원자의각도에따른자기적특성을보여줌에따라, 여러분자자성체의배위자구성에따라자기구조를예측하고설계할수있을것이라기대된다. References [1] K. N. Ferreira, T. M. Iverson, K. Maghlaoui, J. Barber, and S. Iwata, Science 303, 1831 (2004). [2] S. Yoon and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc. 126, 2666 (2004). [3] S. Yoon, Private communication (2016). [4] T. M. Wilson, Int. J. Quantum Chem. IIIS, 757 (1970). [5] K. Terakura, A. R. Williams, T. Oguchi, and J. Kübler, Phys. Rev. Lett. 52, 1830 (1984). [6] K. Park, J. Korean Magn. Soc. 22, 121 (2012). [7] K. Park, J. Korean Magn. Soc. 26, 119 (2016). [8] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864 (1964). [9] www.openmx-square.org. [10] T. Ozaki, Phys. Rev. B 67, 155108 (2003). [11] T. Ozaki and H. Kino, Phys. Rev. B 69, 195113 (2004). [12] N. Troullier and L. J. Martine, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991). [13] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). [14] K. Terakura, T. Oguchi, A. R. Williams, and J. Kübler, Phys. Rev. B 30, 4734 (1984). [15] M. J. Han, T. Ozaki, and J. Yu, Phys. Rev. B 74, 045110 (2006). [16] C. Cao, S. Hill, and H. Cheng, Phys. Rev. Lett. 100, 167206 (2008). [17] S. M. Hayden, G. Aeppli, R. Osborn, A. D. Taylor, T. G. Perring, S. W. Cheong, and Z. Fisk, Phys. Rev. Lett. 67, 3622 (1991).