(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08J 7/12 (2006.01) C08J 7/18 (2006.01) C08F 8/00 (2006.01) (21) 출원번호 1020087011201 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2006 년 10 월 10 일 심사청구일자 2011 년 09 월 26 일 (85) 번역문제출일자 2008 년 05 월 09 일 (65) 공개번호 1020080071985 (43) 공개일자 2008 년 08 월 05 일 (86) 국제출원번호 PCT/FR2006/002270 (87) 국제공개번호 WO 2007/042659 국제공개일자 (30) 우선권주장 2007 년 04 월 19 일 0510371 2005 년 10 월 11 일프랑스 (FR) (56) 선행기술조사문헌 WO2004043614 A1* EP0300232 A1 US4740282 A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년02월27일 (11) 등록번호 101367774 (24) 등록일자 2014년02월20일 (73) 특허권자 알쉬메 프랑스에프 91300 마씨제드. 이. 드라봉드뤼뒤뷔송오프레즈 15 (72) 발명자 뷔로, 크리스또프 프랑스공화국, 에프 91260 쥐비지 쉬르 오르즈, 아브뉘드라헤삐블리끄 9 뺑쏭, 쟝 프랑스공화국, 에프 94120 퐁뜨네 쑤 부와, 뤼뒤흐갸르, 14 (74) 대리인 특허법인오리진 전체청구항수 : 총 13 항심사관 : 최춘식 (54) 발명의명칭폴리머표면의하이드록실화와같은폴리머표면개질방법및상기방법으로수득되는제품 (57) 요약 본발명은 RO 라디칼 (R 은수소, 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 아실기 COR'(R' 는 2 내지 15 탄소를갖는알킬기 ), 또는아로일기 COAr(Ar 은 6 내지 15 탄소를갖는방향족기 ) 이다 ) 을폴리머또는폴리머혼합물표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화에사용하는방법으로서, 상기폴리머는 R 이수소인경우, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이하고, 특히소수성이며, 50% 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기 RO 라디칼은전기화학적또는광화학적수단에의해생성된다. 1
특허청구의범위청구항 1 RO 라디칼 (R은수소, 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 아실기 COR'(R' 는 2 내지 15 탄소를갖는알킬기 ), 또는아로일기 COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를갖는방향족기 ) 이다 ) 을폴리머표면또는폴리머혼합물소수성표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화에사용하는방법으로서, 상기폴리머는 R이수소인경우, 폴리메틸메타크릴레이트및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이하고, 상기폴리머는 50 중량 % 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기 RO 라디칼은전기화학적또는광화학적수단에의해펜톤반응을수행함으로써생성되는것인방법. 청구항 2 펜톤반응을폴리머또는폴리머혼합물표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화에사용하는방법으로서, 상기하이드록실화반응은폴리메틸메타크릴레이트및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이한폴리머에대하여수행되고, 상기폴리머는 50 중량 % 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기펜톤반응은전기화학적또는광화학적수단에의해수행되는방법. 청구항 3 하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화표면을얻기위한폴리머또는상기폴리머혼합물의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화방법으로서, 상기폴리머는하이드록실화방법에있어서폴리메틸메타크릴레이트및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이한폴리머이며, 50 중량 % 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기방법은 RO 라디칼 (R은수소, 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 아실기 COR'(R' 은 2 내지 15 탄소를갖는알킬기 ), 또는아로일기 COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를갖는방향족기 ) 이다 ) 을표면과반응시키는단계로이루어지며, 상기 RO 라디칼은전기화학적또는광화학적수단에의해펜톤반응을수행함으로써생성되는것을특징으로하는방법. 청구항 4 제3항에있어서, 상기 R' 은부틸또는라우릴기인것을특징으로하는방법. 청구항 5 제3항에있어서, 상기 Ar은페닐기인것을특징으로하는방법. 청구항 6 제3항에있어서, HO 하이드록실라디칼을표면과반응시켜하이드록실화하는것을특징으로하는방법. 청구항 7 하이드록실화된표면을얻기위한폴리머표면하이드록실화방법으로서, 상기폴리머는 50 중량 % 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 폴리메틸메타크릴레이트및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이한폴리머이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포말, 폴리비닐알콜, 다른폴리아미드, 폴리옥소메틸렌, 셀룰로스유도체및폴리아크릴로니트릴로이루어진군에서선택되며, 상기방법은전기화학적또는광화학적수단에의한펜톤반응에의해얻어진 HO 하이드록실라디칼을표면과 2
반응시키는단계로이루어지는것을특징으로하는방법. 청구항 8 제7항에있어서, HO 하이드록실라디칼은과산화수소와 3가철 (Fe 3 ) 또는 2가철 (Fe 2 ) 이온을혼합하여수득되는것을특징으로하는방법. 청구항 9 제7항에있어서, 폴리머는 500 내지 5백만달톤의분자량을나타내는모노머단위들을함유하는것을특징으로하는방법. 청구항 10 제3항또는제7항에있어서, 폴리머표면은시트형태, 직조물형태, 튜브형태, 스트랜드 (strand) 형태, 못형태, 나사형태, 볼형태, 또는인공기관 (prostheses), 외부렌즈또는안내렌즈 (intraocular lense) 로기능할수있는물체형태로존재하는것을특징으로하는방법. 청구항 11 제10항에있어서, 상기튜브형태는카테타인것을특징으로하는방법. 청구항 12 제7항에있어서, HO 하이드록실라디칼을표면과반응시키는단계는 5분내지 5시간동안실행되는것을특징으로하는방법. 청구항 13 제7항에있어서, 하이드록실화된표면에결합된하이드록실기상에후속하는기능화단계를추가적으로포함하는것을특징으로하는방법. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은폴리머표면개질방법, 특히폴리머표면의하이드록실화방법및개질된표면에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술전기이식 (Electrografting) 은전기전도성및반전도성표면이기능화되도록한다. 전기이식의주된이점중하나는계면결합의형성및표면상의필름성장양자를허용하는에너지이다 : 따라서그고유의기능화를생성하는것은표면그자체이다. 이러한성질은예를들면전기이식된층이수행되는표면토폴로지 (surface topology) 를매우정확하게, 거의나노미터스케일로채운다는결과를낳는다. 거시적스케일로보면, 전기이식은임의형태의복합성을갖는부분들위에매우고른질적완성도로코팅되게한다 : 전기이식용액에의하여습윤된표면은어디에나전기이식필름이형성된다. 절연표면의경우전기수단에의하여절연체를직접활성화하는것은그본성상불가능하기때문에, 최소한통 3
상의형태로서는절연표면상에전기이식을수행하는것은명백히불가능하다. [0004] [0005] 어떠한형태의표면에서도유사한질의기능화를제안하기위해서는, 분자전구체또는표면활성화기술에의하여전기이식에필요한필수적인요소를유지하게하는특이성을검색함으로써, 절연체에대한이식방법을개발하는것이필요하다 : 계면결합 ( 공유또는비공유 ), 일치성, 균일성. 폴리머표면을기능화하여친수성, 소수성, 단백질또는다른생물학적분자의흡착또는비흡착, 어떠한형태의유기또는무기물질의결합, 접착성, 보다일반적이고바람직한원하는적용을위한특정성질을부여하는것은흥미로우며, 이는고려되는대상의표면에의해제공되는기능의개질로지칭될수있다. 이는직접, 또는표면을더욱활성화하는초기처리이후, 후기능화에의해실현될수있다. [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] 발명의상세한설명본발명의목적은폴리머표면에서개질된표면을제조하는방법, 특히 OH 또는 OR 라디칼을사용하여폴리머표면에서개질된표면을제조하는방법을제공하는것이다. 본발명의다른목적은개질된폴리머표면, 특히후속되는기능화반응에서사용될수있는친수성으로제조되는개질된폴리머표면을제공하는것이다. 본발명은 RO 라디칼 (R은수소, 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 아실기 COR'(R' 는 2 내지 15 탄소를갖는알킬기 ), 또는아로일기 COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를갖는방향족기 ) 이다 ) 을폴리머또는폴리머혼합물표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화에사용하는방법에관한것으로서, 상기폴리머는 R이수소인경우, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및플루오로카본 (fluorocarbon) 폴리머에서선택되는폴리머와상이하고, 상기폴리머는특히소수성이며, 50% 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기 RO 라디칼은전기화학적또는광화학적수단에의해생성된다. 본발명은또한 HO 하이드록실라디칼을소수성폴리머표면의하이드록실화에사용하는방법에관한것으로서, 상기폴리머는 50% 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이하다. 본발명에서 " 표면하이드록실화 " 는상기표면에하이드록실기 (OH) 의결합을의미한다. 본발명에서 " 표면알콕시화 " 는상기표면에알콕시기 (OR) 의결합을의미하며, R은상기정의된알킬기이다. 본발명에서 " 표면옥시카보닐화 " 는상기표면에옥시카보닐기 (OCOR' 또는 OCOAr, R' 및 Ar은상기정의된바와같다 ) 의결합을의미한다. 본발명에서 " 폴리머혼합물 " 은두개이상의폴리머를혼합함으로써수득되는물질을의미한다. 예를들면, 폴리머아크릴로니트릴부타디엔 스티렌은이식엘라스토머상 ( 부타디엔 ) 을스티렌상 : 스티렌아크릴로니트릴코폴리머내에분산시켜수득된물질이다. 본발명에서 " 모노머단위들 " 은폴리머내반복단위들을의미한다. 본발명에서 " 지방족단위들 (aliphatic units)" 은방향족기, 즉전체고리내데로컬라이즈드된 4n2 전자를포함하는고리기를포함하지않는단위들을의미한다. 바람직한일실시형태에따르면, 본발명의하이드록실화방법이적용되는소수성폴리머는탄소, 질소또는산소원자들이주사슬상에단일결합으로결합되어있지않은폴리머이다. 본발명에서 " 주사슬 " 은폴리머사슬에서발견할수있는가장긴사슬을의미한다. 바람직한일실시형태에서본발명의하이드록실방법이적용되는소수성폴리머는탄소, 질소또는산소원자들이주사슬상에단일결합으로결합되어있지않는폴리머이며, 측쇄의치환체는카복실기또는이들의에스테르또는불소원자가아니고, 바람직하게는수소, 1 내지 6 탄소를갖는알킬기, 6 내지 14 탄소를갖는아릴기, N, O 및 S 에서선택되는헤테로원자, 시아노기또는염소원자이다. 본발명의바람직한실시형태에따르면, 본발명의하이드록실화방법이적용되는소수성폴리머는실리콘폴리머가아니다. 4
[0020] [0021] [0022] 본발명은또한펜톤반응을폴리머또는폴리머혼합물표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화에사용하는방법으로서, 상기하이드록실화반응은폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이한폴리머에대하여수행되고, 상기폴리머는 50% 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되며, 상기펜톤반응은전기화학적또는광화학적수단에의해수행된다. 본발명에서 " 펜톤반응 " 은과산화수소 (hydrogen peroxide) 와철 (II) 의반응에의하여하이드록실라디칼을생성하는반응을의미한다. 상기반응은아래의반응도로나타낼수있다. [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 상기반응은특히하기문헌에개시되어있다 : Fenton, H., J., H. J. Chem. Soc. 1894, 65, 899 ; Haber, F.; Weiss, J. Proc.Roy. Soc. A. 1934, 134, 332 ; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163, 692 ; Walling, C.; Weil, T. Int. J. Chem. Kinet. 1974, 6, 507 ; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat. Res. 1999, 33, 2929. 상기반응은본발명의범위내에서과산화수소를퍼옥사이드 ROOR(R은상기정의된바와같다 ) 로대체하여응용될수있다. 표면하이드록실화, 알콕시화또는옥시카보닐화를위해펜톤반응을사용하는것은특히플라즈마또는감마조사처리보다간단한방법으로하이드록실, 알콕시또는옥시카보닐라디칼을수득하게한다. 펜톤반응, 전기펜톤반응, 광펜톤반응을이용하는것은특히유리한데, 이러한반응들은폴리머의화학적구조에상관없이폴리머에적용가능하기때문이다 : 따라서반응은폴리머의화학적구조에비특이적이다. 본발명의일실시형태에따르면, 본발명은펜톤반응이전기화학적수단, 즉전기펜톤반응을이용하여실현되는것을특징으로하는상기정의된바와같은방법에관한것이다. 전기펜톤반응은캐소드에서 Fe 2 를계속적으로재생성하고디옥시겐을동일한캐소드에서과산화수소로환원시킴으로써하이드록실라디칼을계속적으로생성할수있게한다. 이러한펜톤반응의변형은충분한시간동안전기분해상에서활동함으로써다량의라디칼을생성할수있게한다. 전기펜톤반응 (Tomat, R.; Vecchi, A. J. Appl. Electrochem. 1971, 1, 185; Oturan, M. A.; Pinson, J. New J. Chem 1992, 16, 705 ; Fang, X.; Pam, X.; Rahman, A. P. Chem.Eur. J.. 1995, 1, 423 ; Gallard, H.; DeLaat, J. Chemosphere 2001, 42, 405 ; Matsue.T., Fujihira, M.; Osa, T. J. Electrochem.Soc. 1981, 128, 2565 ; Fleszar, B.; Sobkoviak, A. Electrochim. Act. 1983, 28, 1315 ; Tzedakis, T.; Savall, A.;Clifton, M., J. J. Appl. Electrochem. 1989, 19, 911 ; Oturan, M. A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trevin, S. J. Electranal. Chem. 2001, 507, 96 ; Brillas, E.; Casado, J. Chemosphere 2002, 47, 241) 은 펜톤반응의일변형이며, 산소가환원되어과산화수소를생성하는동시에캐소드에서 Fe 2 가끊임없이재생성되 는촉매반응으로구성되어있다. [0031] 상기촉매사이클을하기에도시한다 : [0032] 5
[0033] [0034] [0035] 또한본발명의방법에관하여, 표면옥시카보닐화는전기분해셀에퍼옥사이드를직접도입함으로써실행되며, 용액의탈산소화 (deoxygenation) 가일어나지않는다. 본발명의다른실시형태에따르면, 본발명은펜톤반응이광화학적수단에의하여실현되는, 즉광펜톤반응을이용하여실현되는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 광펜톤반응 (Brillas, E.; Sauleda, R.; Casado, J. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 759) 은펜톤반응의변형이며, 하기기전을갖는다 : [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] 광펜톤반응은과산화수소및철 (II) 의수성용액의조사에의하여하이드록실라디칼이생성되게한다. 이반응은계속하여철 (II) 이재생되도록하며, 따라서과산화수소가있는한하이드록실라디칼이생성되게한다. 따라서하이드록실라디칼의계속적인생성을허용한다. 본발명은또한하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화표면을얻기위한폴리머또는상기폴리머혼합물표면의하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화방법으로서, 상기폴리머는하이드록실화방법에있어서폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및플루오로카본폴리머에서선택되는폴리머와상이한폴리머이며, 50% 이상이지방족단위인모노머단위들로구성되고, 상기방법은 RO 라디칼 (R은수소, 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 아실기 COR'(R' 는 2 내지 15 탄소를갖는알킬기, 특히부틸또는라우릴기 ), 또는아로일기 COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를갖는방향족기, 특히페닐기 ) 이다 ) 을표면과반응시키는단계로이루어지며, RO 라디칼은전기화학적또는광화학적수단에의해생성되는것을특징으로한다. 본발명에서 " 하이드록실화된표면 " 은하이드록실기 (OH) 를함유하는표면을의미한다. 본발명에서 " 알콕시화된표면 " 은알콕시기 (OR) 를함유하는표면을의미하며, R은상기정의된바와같은알킬기이다. 본발명에서 " 옥시카보닐화된표면 " 은옥시카보닐기 (OCOR' 또는 OCOAr, R' 및 Ar은상기정의된바와같다 ) 를함유하는표면을의미한다. 본발명의일실시형태에따라수득된옥시카보닐화표면은 COR' 또는 COAr기(R' 및 Ar은상기정의된바와같다 ) 를함유한다. RO 라디칼은철 (II) 에의해촉매되는 ROOR 퍼옥사이드의분해에의해수득된다. HO 라디칼은철 (II) 에의해촉매되는과산화수소 H 2 O 2 의분해에의해형성된다. 본발명에따른바람직한하이드록실화방법은표면을 HO 하이드록실라디칼과반응시키것을특징으로한다. 본발명은또한하이드록실화표면을얻기위한폴리머표면, 특히소수성폴리머표면의하이드록실화방법에관한것으로서, 상기폴리머는 50% 이상이알칸단위인모노머단위들로구성되고, 상기방법은전기화학적또는광화학적수단에의한펜톤반응 ( 전기펜톤또는광펜톤반응 ) 에의해얻어진 HO 하이드록실라디칼을표면과반응시키는것을특징으로한다. 본발명은또한 HO 하이드록실라디칼을과산화수소와 3가철 (Fe 3 ) 또는 2가철 (Fe 2 ) 이온을혼합하여수득하는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 본발명의바람직한일실시형태에따르면, 본발명의방법은 HO 하이드록실라디칼이전기펜톤반응에의해수득되는것을특징으로한다. 본발명의일실시형태에따르면, 본발명의전기펜톤반응의이용을포함하는방법은과산화수소가산성매질내에서산소의전기화학적환원에의해직접적으로수득되는것과 HO 하이드록실라디칼이 2가철이온과과산화수소의반응에서수득되는것을특징으로한다. 본발명에서 " 산소의전기화학적환원 " 은산소에두개의전자와두개의프로톤이이동되어과산화수소를생성하 6
는것을의미한다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] " 산성매질 " 은 ph가 7 이하, 특히 2 내지 4, 더욱정확하게는 3인매질을의미한다. 본발명은또한 HO 하이드록실라디칼이광펜톤반응에의해수득되는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 광펜톤반응의이용에관한바람직한일실시형태에따르면, 본발명의방법은과산화수소가폴리머표면에추가되고, 과산화수소및 2가철염, 특히염화철또는황산철을포함하는수성용액과상기표면을접촉하고, 상기표면및상기용액의조사에의해 HO 하이드록실라디칼이수득되는것을특징으로한다. " 상기표면및상기용액의조사 " 는상기용액및표면에적절한파장, 특히자외선영역의파장, 즉 400nm 이하의파장을방출하는램프로조사하는것을의미한다. 본발명의다른바람직한실시형태에따르면, 본발명은과산화수소및 2가철염, 특히염화철또는황산철을포함하는수성용액에폴리머를담그고, 상기용약및폴리머에 UV 램프를조사하는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 본발명은또한폴리머가약 500 내지 5백만달톤의분자량을갖는모노머단위들을함유하는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 분자량 500 달톤은폴리머분자량의하한에해당하며, 분자량 5백만달톤은 UHMW( 초고분자량 ) 폴리에틸렌의분자량에해당한다. 본발명은또한폴리머가폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리메틸펜텐, 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐아세테이트 (PVAC), 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리비닐포말 (PVFM), 폴리비닐알콜 (PVAL), 다른폴리아미드, 폴리옥소메틸렌 (POM), 셀룰로스유도체및폴리아크릴로니트릴 (PAN) 에서선택되는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 본발명의방법을위한바람직한폴리머는하기에서선택된다 : [0060] 폴리머모티브폴리에틸렌 (CH 2 ) n 폴리프로필렌 폴리이소부틸렌 폴리메틸펜텐 폴리비닐클로라이드 폴리비닐아세테이트 폴리아크릴로니트릴 폴리비닐알콜 7
폴리비닐부티랄 폴리비닐포말 폴리옥시메틸렌 폴리아미드 [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] 바람직하게본발명의방법에사용되는폴리머는올레핀중합에의해수득되는폴리머인폴리올레핀들, 즉분해되어중합될수있는하나이상의이중결합을갖는화합물이다. 바람직하게본발명에관련된폴리머는폴리실록산폴리머와상이하다. 본발명은또한폴리머가하나이상의방향족단위, 특히펜단트아릴기 (pendant aryl group) 와하나이상의알칸단위를갖는모노머단위로구성되고, 상기폴리머가랜덤코폴리머, 교대코폴리머및블록코폴리머 ( 디블록, 트리블록, 멀티블록또는방사상 ) 중에서선택되는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 교대코폴리머는하기형태의폴리머이다 : ABABABAB. 블록또는순차코폴리머는하기형태의폴리머이다 : AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB 또는 AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB 랜덤코폴리머는하기형태의폴리머이다 : AABABBAAABABB 2순차코폴리머는하기형태의폴리머이다 : (A) n (B) t 3순차코폴리머는하기형태의폴리머이다 : (A) m (B) n (A) t 스타형코폴리머 ( 또는방사상코폴리머 ) 는하기형태의폴리머이다 : [0073] [0074] [0075] [0076] A, B 및 C는상기정의된바와같은모노머단위이다. 본발명은또한폴리머표면이시트 (sheet), 직조물 (knitted material), 예를들면, 카테타 (catheter), 스트랜드 (strand) 와같은튜브 (tube), 못또는나사, 공 (ball) 의형태또는인공기관 (prostheses) 또는외부또는안내렌즈 (intraocular lens) 로사용할수있는기타형태로존재하는것을특징으로하는하기정의된방법에관한것이다. 본발명의바람직한일실시형태에따르면, 본발명은리티큘레이션 (reticulation) 단계를포함하지않는것을 8
특징으로한다. [0077] [0078] [0079] 본발명은또한 HO 하이드록실라디칼을반응시키는단계가약 5분내지 5시간실행되는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 본발명은또한폴리머표면에결합된하이드록실기상에후속하는기능화단계를포함하는것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 후속하는기능화반응은예를들어, 카보실산과의반응에의한에스테르형성, 다른알콜과의윌리암슨반응에의한에테르형성, 할라이드산또는 PCl 5 과의반응에의한할라이드형성, 미쯔노브반응 (Mitsunobu reaction) 에 의한 N 알킬아미드의형성, 티올과의반응에의한설파이드의형성을들수있다. [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] 일반적으로, 후기능화는본기술분야의당업자로하여금예를들면생물의학도메인에서단백의흡착또는비흡착, 약학적물질, 항생제의결합과같은목적하는분야에서의응용을위하여선택한유기기능기를표면에부착할수있게한다. 후속하는기능화반응은예를들면생물학적으로활성인분자 ( 예를들면, 효소 ) 또는약학적성질을갖는물질등의결합에의해표면에특정성질을부여할수있도록한다. 이는표면에 0H기를직접원하는분자와결합시키거나, 중간결합에서중간체를통해수행된다. 알콜기능기는에스테르형성 ( 무수물, 산클로라이드또는산과의반응에의해 ), 아미드형성 ( 이소시아네이트와의반응에의해 ) 또는에테르형성 ( 알킬할라이드와의반응에의해 ) 에의해연결할수있다. 본발명은또한물방울과수득되는하이드록실화표면과의사이에측정되는접촉각이물방울과비하이드록실화표면과의사이에서측정되는접촉각에비하여 5 이상, 특히 10 이상감소하는것을특징으로하는하기정의된바에의한하이드록실화방법에관한것이다. 접촉각은주사기를사용하여물방울을폴리머표면에떨어뜨리고, 이후현미경을사용하여폴리머와의접촉점에의해폴리머표면과방울의접선간에형성되는각을측정함으로써측정한다. 표면이친수성일수록측정되는접촉각은작아지고, 표면이소수성일수록측정되는접촉각은커진다. 본발명은또한수득된하이드록실화, 알콕시화, 또는옥시카보닐화표면이시간에대해안정적이고, 특히하기시험에따라많은주 (weeks) 동안안정한것을특징으로하는상기정의된방법에관한것이다. 10분동안또는 120분동안전기펜톤에의해개질되고이후트리플루오로아세틸화된 PET 및 PEEK 샘플의적외선스팩트럼을 74일후다시기록하였다. 스펙트럼차이를기록한결과 (t=0 및 t=74일 ), 어떠한유의성있는차이특히트리플루오로아세틸기 (trifluoroacetyl group) 에해당하는특징적인밴드의소실이나타나지않았다. 본발명은또한상기정의된바와같은발명의방법을사용하여수득된하이드록실화, 알콕시화또는옥시카보닐화표면에관한것이다. 하기실험부분에보고된접촉각의측정으로부터알수있는바와같이, 본발명의하이드록실화방법에따라처리된표면은매우친수성 ( 하이드록실화의경우 ) 으로되었으며, 결과적으로더욱생체적합성으로되었다. 폴리머와 OH기와의결합은공유결합이었으며, 그에너지는 390(CH 3 OH) 내지 470kJ/mol(C 6 H 5 OH) 의범위 내이었다. [0090] [0091] 실시예 I 일렉트로 펜톤반응 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 및아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 의하이드록실화 [0092] [0093] [0094] [0095] 기질 직조된 PP 및굿펠로우 PP301400 시트 고분자량 PE ( 시트 )( 굿펠로우 ET301400) ABS 판 (Goodfellow, AB3030090)[ 아크릴로니트릴과스티렌의공중합에의해수득된 9
스티렌상 (SAN) 에엘라스토머상 ( 부타디엔 ) 을분산함으로써수득함 ) [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] 전기화학적장치 : 비분리콤파트먼트셀애노드 : 카본캐소드 : 카본펠트 ( 약 10 cm 2 ) 폴리머시트나직조물은시트에단단하게고정시키거나또는캐소드로작용하는두개의카본펠트시트사이에위치시켰다. 용매 0.1M H 2 SO 4 는수산화나트륨으로 ph 3으로조정하였다. [0102] 촉매제 0.5 mm Fe 2 (FeSO 4. 7H 2 O) [0103] [0104] [0105] 연속에어버블링 (Air bubbling) 정전류법 (Galvanostatic method): 일정전류 : 10 ma 또는실험에따라 5 ma 정전위법 (Potentiostatic method): 일정전위 E = 0.6V/SCE [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] A) PP의하이드록실화 PP 시트 ( 굿펠로우 ) 의하이드록실화정전류법에의하여 i= 5 ma, 2 시간, 상대전극은기준에대하여단락되었다. 캐소드전위는실험초기약 0.6V/SCE에서실험이끝날즈음약 2V/SCE로증가되었으며, 이전위에서프로톤이환원되어산소의환원효율이감소되었다. 샘플은조심스럽게소니케이션하면서 10분간증류수로, 이후아세토니트릴 ( 분석용 ) 내에서 10분간세척하고, 밤새 40 에서진공하건조하였다. 정전위법에의하여, 전류는약 30에서 10 ma로감소하였다. 샘플은전술한바와같이처리하였다. IR분석을위해, 샘플을에테르 (30 ml) 내트리플루오로아세트산무수물 (1 ml) 용액으로처리하고, 아세토니트릴로세척한후밤새진공하에서건조하였다. 그결과를표 1에나타내었다. [0112] [ 표 1] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 PP 시트 * 의 IR 분석 [0113] 밴드위치 (cm 1 ) 속성 비교 1794 C=O (CF 3 CO) 2 O에대해서는약 1813 cm 1 에서, CF 3 COOH 에대해서는약 1780 cm 1 에서관찰 1206 1179 CF 3 (CF 3 CO) 2 O 에대해서약 1160, 1240 cm 1 에서관찰 CF 3 COOH 에대해서는약 1190, 1240 cm 1 에서관찰 [0114] 기준 : 비 처리된 PP 시트. [0115] CF 3 밴드는정전류전기분해보다정전위전기분해에해당하는스펙트럼상에서더크게나타났으며, 수율은정전 위전기분해의경우더크게나타났으나, 밴드위치에있어서는차이가없었다. [0116] ToFSIMS 분석결과로부터표면의트리플루오로메틸화를확인할수있었으며, 그단편을하기표 2 에기재하였 10
다. [0117] OH CF 3 (C=O)O(O=C)CF 3 O(C=O)CF 3 [0118] [ 표 2] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 PP 시트의 ToFSIMS 분석 [0119] m/z 19 97 113 69 95 97 109 111 123 125 147 207 221 속성 a) F b) C(=O)CF 3 또는 CH2 CH 2 CF 3 OC(=O)CF 3 CF 3 CH=CHCF 3 b) CH 2 CH 2 CF 3 또는 C(=O)CF3 CH 2 CH=CHCF 3 b) CH 2 CH 2 CH 2 CF 3 b) CH 2 CH 2 CH=CHCF 3 b) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CF 3 b) C CCH 2 CH 2 CH=CHCF 3 b) CH 2 (CH 2 ) 5 CH=CHCF 3 b) CH 2 (CH 2 ) 6 CH=CHCF 3 [0120] a) 또는이성질체, b) CH 2 CH 2 및동일한질량을갖는 C=O, 표시된두이성질형하에서이온 m/z = 97 ( 양성및 음성 ) 을쓰는것이가능하다. 음이온은트리플루오로아세틸기에서기인한다. 양이온에대하여, m/z =95 에서이 온의존재는두개의수소의소실을나타내는것으로보이고, 따라서피크는트리플루오로에틸이온에기인하는 것으로사료된다. [0121] 트리플루오로메틸기 ( 특히트리플루오로메틸화된알킬사슬 ) 의존재는표면이하이드록실화되고이후트리클로로 메틸화된것을명백히확인해주었다. 그러나, (CH 2 ) n OC(=O)CF 3 형태의단편이관찰되지않는것에비추어볼 때, 분석중에 CO 2 의소실과함께이온의재배열이일어나는것으로사료된다. [0122] 비처리된 PP 에대해측정한물의접촉각은 124 였으며, 처리후물방울을떨어뜨린직후접촉각은 102 로감소 하였으며, 이후천천히계속감소하여 10 분및 20 분후에는 73 로감소하였다 ( 물방울의증발은없었다 ). [0123] [0124] 직조물의하이드록실화 전기분해 1 시간. 정전류법 : i = 10mA [0125] 표면의 IR 을측정하고, 이를비처리된샘플과차이에의해분석한결과, OH 신축진동에해당하는 3419 cm 1 치의밴드및 COH 변형에기인되는 1037 cm 1 위치에약한밴드가관찰되었다. 위 [0126] ToFSIMS 분석결과, 표 3 에나타낸기준상에존재하지않은피크뿐아니라 O 및 OH 피크는기준상에서보다더 큰것으로관찰되었다. 11
[0127] [ 표 3] 하이드록실화된직조소프라딤의 ToFSIMS 분석 [0128] m/z 속성 32 CH 3 O 60 79 113 HOHC=CHOH C 5 H 3 OH C 7 H 13 OH [0129] 트리플루오로메틸화이후, 불소화된피크가관찰되었다 : F, CF 3, OCOCF3, C7 H 15 OCOCF 3. 마지막피크가특히주 목되었으며, 이는폴리머의일부및트리플로오로아세틸화된 OH 기능기를포함하였으며, 따라서 OH기가표면에공유적으로결합됨을명백히보여주었다. 시트및직조물의스펙트럼사이에는차이점이거의관찰되지않았으며, 이는실험의재현성또는두기질의상이한반응성 ( 비록이들이동일한화학적조성을갖는다하더라도 ) 에기인한것으로사료된다. [0130] 직조물상에서접촉각은매우측정하기어려웠으나, 하이드록실화후에는물방울이표면을통과하였다. [0131] [0132] B) PE 의하이드록실화 표면개질은, 0.5 mm FeSO 4 존재하에수산화나트륨으로 ph 3 으로조정한 0.1N H 2 SO 4 용액내에서에어버블링하면 서 2 시간동안 0.6 V/SCE 에서정전위모드에서수행하였다. [0133] [0134] 이식전후에물과의접촉각을측정하였다 : 접촉각은약 91 에서약 70 로되었다. 이는폴리프로필렌표면이 하이드록실화된것을명확히보여준다. 하이드록실화표면의 IR 스펙트럼을기록하였다. [0135] [ 표 4] 처리후 PE * 의 IR 스펙트럼 [0136] 밴드위치 (cm 1 ) 속성 3310 OH 1047 CO 일차알콜 [0137] * 비처리된기준을차감한후, 샘플은 2 일간 40 에서진공하건조하여, OH 밴드가표재성습도에서기인된것이 아니도록하였다. [0138] 샘플은전술한바와같이트리플루오로아세틸화되었다. 하이드록실화되지않은샘플을트리플루오로아세틸화처 리하여기준을수득하였다. [0139] [ 표 5] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 PE 시트 * 의 IR 분석 [0140] 밴드위치 (cm 1 ) 속성비교 1742 C=O (CF 3 CO) 2 O에대해서는약 1813 cm 1 에서관찰 CF 3 COOH 에대해서는약 1780 cm 1 에서관찰 12
1240 1170 CF 3 (CF 3 CO) 2 O 약 1160, 1240 cm 1 에서관찰 CF 3 COOH 에대해서는약 1190, 1240 cm 1 에서관찰 [0141] 기준 : 비 하이드록실화된 PE 시트를트리플루오로아세틸화처리 [0142] [ 표 6] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 PE 시트의 ToFSIMS 분석 [0143] m/z 속성 19 F 69 CF 3 ; CF3 97 113 119 131 155 169 181 193 265 C(=O)CF 3 ; C(=O)CF3 OC(=O)CF 3 (CH 2 ) 2 CF 2 H C 3 H 4 OC(=O)CF 3 (CH 2 ) 3 OC(=O)CF 3 (CH 2 ) 4 OC(=O)CF 3 C 5 H 8 OC(=O)CF 3 C 6 H 8 OC(=O)CF 3 CH 3 (CH 2 ) 10 OC(=O)CF 3 [0144] 접촉각의변동, IR 스펙트럼및특히알킬 OC(=O)CF 3 단편을나타내는 ToFSIMS 스펙트럼은표면이하이드록실화 되고및후 기능화된것을명백히보여주었다. [0145] [0146] [0147] [0148] C) ABS의하이드록실화 PE와동일한조건하에서수행되었다. 이식전후접촉각측정결과 69 에서약 37 로변경되었다. 하이드록실화된표면의 IR 스펙트럼을기록하였다. [0149] [ 표 7] 처리후 ABS 의 IR 스펙트럼 [0150] 밴드위치 (cm 1 ) 속성 3240 OH 1050 CO 일차알콜 [0151] * 비처리된기준을차감한후, 샘플은 2 일간 40 에서진공하건조하여, OH 밴드가잔여습도에서기인된것이 아니도록하였다. 13
[0152] 샘플은전술한바와같이트리플루오로아세틸화되었다. 하이드록실화되지않은샘플에트리플루오로아세틸화처 리하여기준을수득하였다. [0153] [ 표 8] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 ABS 시트 * 의 IR 분석 [0154] 밴드위치 (cm 1 ) 속성비교 1765 C=O (CF 3 CO) 2 O에대해서는약 1813 cm 1 에서관찰 1245 쇼울더링 1160 쇼울더링 CF 3 COOH 에대해서는약 1780 cm 1 에서관찰 CF 3 (CF 3 CO) 2 O 에대해서는약 1160, 1240 cm 1 에서관찰 CF 3 COOH 에대해서는약 1190, 1240 cm 1 에서관찰 [0155] 기준 : 비 하이드록실화된 ABS 시트를트리플루오로아세틸화처리 [0156] [ 표 9] 하이드록실화이후트리플루오로아세틸화된 ABS 시트 * 의 ToFSIMS 분석 [0157] m/z 속성 19 F 69 CF 3 97 145 228 C(=O)CF 3 OC(=O)CF 3 NC(CH 2 ) 5 OC(=O)CF 3 [0158] [0159] 시간에따른이식안정성 10분또는 120분동안전기펜톤반응에의하여개질되고트리플루오로아세틸화된 PP 샘플에대하여 74일후적외선스펙트럼을기록하였다. 스펙트럼의차이를분석한결과 (t=0 및 t=74일 ), 특별한차이및트리플루오로아세틸기의특징적인밴드의소실이관찰되지않았다. [0160] [0161] II 광 펜톤반응 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 및아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 의하이드록실화 [0162] [0163] [0164] [0165] A) 폴리프로필렌 (PP) 의하이드록실화순환펌프, 항온이중자켓을장착하고, 석영튜브내저압수은램프를중앙에위치시킨 2 L 유리반응조를 2 L 의 1 mm HCl 수용액, 1 g의염화철 (III) 및 2 ml의과산화수소로채웠다. 폴리머샘플을용액내분산시켰다. 펌프및조사를시작하고 ; 2시간 30분후조사를중단하였다. 샘플을소니케이션하면서증류수, 이후아세톤으로 15분간세척하고, 밤새 40 에서진공하건조하였다. 샘플의 IR 분석결과 OH기에기인한 3343 및 3230 cm 1 위치의밴드가관찰되었다 (PP 자체스펙트럼차감후 ). 처리전후의물과의접촉각계산을수행하였다. 14
[0166] [ 표 10] 광펜톤에의해처리한폴리머샘플의접촉각 [0167] 샘플처리전접촉각처리후접촉각 PP 124 124 a) 86 (10' 후 ) b) 80 (20' 후 ) [0168] [0169] [0170] a) 물방울을떨어뜨린직후 b) 방울크기에는주목할만한감소가없음이후샘플을트리플루오로아세트산무수물 (10 ml의에테르내 0.4 ml) 로처리하고 IR 분석하였다. 트리플루오로아세트산및트리플루오로산무수물의스펙트럼과비교하여 CF 3 기진동에의한 12061254 cm 1 및 11651185 cm 1 밴드가명확히관찰되었다. 카보닐기 (C=O)CF 3 에해당하는진동이관찰되었다. 이들스펙트럼들로부터폴리머표 면의개질을명확히확인할수있었다. [0171] [ 표 11] 트리플루오로아세틸화샘플의 IR 스펙트럼 [0172] 샘플 IR 흡수 (cm 1 ) 속성 PP a C=O (CF 3 COOH 에대해서는약 1790 cm 1 ) 1800 vw 1206 s 1166 m CF 3 ((CF 3 CO) 2 O 에대해서는 1248 및 CF 3 COOH 에대해서는 1240) CF 3 ((CF 3 CO) 2 O 에대해서는 1195 및 CF 3 COOH 에대해서는 1177) [0173] [ 표 12] 트리플루오로아세틸화샘플의 ToFSIMS 스펙트럼 [0174] 샘플 m/z 속성 PP a 19 F 69 CF 3, CF3 113 182 [O(C=O)CF 3 ] [CF 3 (C=O)O CHCH 3 CH 2 CCH 3 ] [0175] 상기 ToFSIMS 스펙트럼으로부터아세트산무수물로처리한후 OCF 3 기에의한폴리머이식, 즉표면하이드록실 화를명백하게확인할수있었다. [0176] [0177] B) 폴리에틸렌 (PE) 의하이드록실화 상기폴리프로필렌에서와동일한조건하에서하이드록실화및트리플루오로아세틸화가시행되었다. 샘플을 ToF SIMS 에의해분석하였다. 15
[0178] [ 표 13] 트리플루오로아세틸화샘플의 ToFSIMS 스펙트럼 [0179] 샘플 m/z 속성 PE a 19 F 69 CF 3, CF3 97 113 182 C(=O)CF 3 [O(C=O)CF 3 ] [CF 3 (C=O)O CH(CH 2 ) 4 ] [0180] [0181] [0182] 표 13에서보이는바와같이 OH기에의한폴리에틸렌이식및후속트리플루오로아세틸화가일어난것을명확히확인할수있었다. 특히 m/z = 182의단편은트리플루오로아세틸기를포함하는 PE 사슬의단편이었다. C) ABS의하이드록실화전술한 PP와동일한조건하에서, 샘플을 ToFSIMS로분석하였다. [0183] [ 표 14] 트리플루오로아세틸화샘플의 ToFSIMS 스펙트럼 [0184] 샘플 m/z 속성 PE a 19 F 69 CF 3, CF3 97 113 C(=O)CF 3 [O(C=O)CF 3 ] 207 OC(=O)CF 3 [0185] 상기스펙트럼으로부터 ABS 의하이드록실화및트리플루오로아세틸화를명백히확인할수있었다. [0186] [0187] 벤조일퍼옥사이드를사용한, 펜톤동족반응 본반응에서, 과산화수소는벤조일퍼옥사이드로대체되었다. PP 및 PE 의두샘플을카본펠트로싸고, 이코팅 물을캐소드로사용하였다. 수산화나트륨으로 ph 3 으로조정한 400 ml 의 0.1N H 2 SO 4 용액내에 400 mg 의벤조일 퍼옥사이드 ( 포화용액 ) 및 55 mg의 FeSO 4, 7H 2 O을첨가하여용액을준비하였다. 상기용액을아르곤으로탈산소화하였다. 전위는 E = 0,6 V/SCE로 2시간동안고정하였다. 이후샘플을담수로세척하고, 소니케이션하에서 10분간증류수로두번, 소니케이션하에서아세톤으로한번세척한후, 진공하에서건조하였다. ToFSIMS로샘플을분석하였다. [0188] [ 표 15] 펜톤반응조건하에서벤조일퍼옥사이드로처리한샘플의 ToFSIMS 스펙트럼 [0189] m/z 속성 PE 105 C 6 H 5 C(=O) 16
120 163 PP 105 147 C 6 H 5 C(=O)CH 3 C 6 H 5 C(=O)(CH 2 ) 3 C 6 H 5 C(=O) CH 2 CH(CH 3 )C(=O)C 6 H 5 207 CH 3 CH(CH 3 )CH 2 CH(CH 3 )OC(=O)C 6 H 5 [0190] 표 15 로부터 PE 및 PP 에대해 C 6 H 5 C(=O) 기또는 C 6 H 5 C(=O)O 기에의한이식이잘수행되었음을확인할수있었다. 17