2.3 천연고분자 인위적으로중합된합성고분자에대해자연계에서생성된고분자를천연고분자라하며, 자연계의동식물을비롯한생체를이루는고분자 (Biopolymer) 및이로부터생성된모든고분자들로써지방, 탄수화물, 셀룰로오즈, 단백질등이여기에속한다. 2.3.1 지방 (Fat) 소위기름이라고부르는화합물로물에불용성이며, 순수한지방은무색이며, 무취하고, 무미하다. 산출에따라동물성과식물성으로분류되며, 구성성분의화학결합적특성에따라상온에서주로고체상태인포화지방과액체상태인불포화지방으로분류된다. 지방의화학구조는 3 개의지방산과 1 개의글리세롤로구성된 Triglycerides 로다음과같은구조이다. CH 2 OCOR RCOOH : 지방산 CHOCOR HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH : glycerol CH 2 OCOR
지방의이용 지방을알칼리로가수분해하면아래와같이글리세롤 (glycerol; glycerin) 과지방산염 (soap; 비누 ) 으로분해된다. 지방산염 (RCOONa) 은비극성인알킬분자쇄 (R-) 와극성인카르복실기 (COO-) 말단으로구성되며, 소수성인알킬분자쇄는유성물질을둘러싸결합하고, 극성인카르복실말단기는물과결합하여여수중에유성을유화시키는작용을한다. CH 2 OCOR CH 2 OH RCOONa CHOCOR + NaOH --> CHOH + R COONa CH 2 OCOR CH 2 OH R COONa fat glycerol soap 비누미셀 극성기기름 ( 제거목표 ) hydrocarbon 물 물
2.3.2 탄수화물 (Carbon hydrates) 녹말, 설탕, 셀룰로오즈등식물로부터만들어지는고분자로 glycose (C 6 H 12 O 6 ) 를기본단량체로하여, 그대로혹은변성된형태로연결되어형성된다. 기본단위인글리코오스는 1 번탄소와 5 번탄소의산소가결합한자체환화 (cyclic) 반응에의해주로환상의형태로존재하며, 이때환상면 (cyclic plane) 상의수산기 (hydroxy groups) 들의방향에따라, 모두같은방향으로향하게환이형성되면 α-glucose라하고, 교대로양방향으로향하게형성되면 β-glucose라한다.
당류 (Saccharide) 맥아당 (Maltose) 전분중에존재하거나가수분해되어생성되는 α-glucose 와 β-glucose 가서로결합된이당류로써감미료로사용되는성분이다. 자당 (Sucrose) α-glucose 와글리코스의 2 번탄소와 5 번탄소의산소가결합하여형성되는 Fructose 가결합하여형성되는이당류로설탕 (sugar) 의주성분이다.
녹말 (Starch) 감자, 옥수수등식물에서생성되는탄수화물로수천개의 glucose 가연결된다당류이며, 전분 등으로불린다. 이는약 25 glucose 당분지 ( 分枝 ) 를가지는분지형고분자 (Branched polymers) 로아래그 림과같이주로 α-1,4-glucose 로연결된구조를가지고있어수용성을나타낸다.
이 Starch glucoses 에는중합도 (DP) 200~1000 정도의 α-1,4-glucose 로구성된선형고분자 인 Amylose 와 α-1,6-glucose 가포함되어분지형을이루는 Amylopectin 이각각 20~25% 와 75~80% 로구성되어있다.
섬유소 (Cellulose) 셀룰로오즈는약 10,000 개의 glucose 가선형으로연결된다당류로, 아래그림과같이 α-1,4- glucose 와 β-1,4-glucose 가교호로배열된구조를한고분자이며, 하나의 glucose 당 3 개의수산기 (-OH group) 을가지는매우친수성이큰물질이다. 그럼에도불구하고, 녹말은수용성인데 Cellulose 는불용성인이유는무엇인가?
그이유는 glucose의배열구조에있다. 즉, starch는수산기가한방향으로편재된 α-glucose 만으로구성되어있어이웃하는 starch분자간에수소결합이한방향으로만가능하여, 많은분자가이차결합에의해덩어리 (molecule cluster), 즉고분자결정구조 (polymer crystalline structure) 를이루기가어렵기때문에수용매에의해수용액을만들기가쉽다. 반면에 cellulose는 α-glucose와 β-glucose가교호로이루어져, 양방향으로수소결합이가능하여결정형성이가능하게되고, 따라서수용매에대해불용성을나타낸다. 셀룰로오즈는천연섬유로사용되는재료로주로면 (cotton: 90%), 마 (linen: 70%) 등에서채취하며, 종이로사용되는재료로펄프 (50%) 등이있으며, 그중합도 (DP) 는약 10,000 g/mol ( 분해후 ) 정도이다.
Modified Cellulose ( 개질셀룰로오즈 ) 천연셀룰로오즈를수용화하여물에녹일수있게하거나, 비결정화하여부드럽게또는변형이쉽게하거나, 이온등을부가하여특정반응성을부여하거나, 소수성기를부가하여소수화하는등여러가지목적으로그특성기인수산기를다른기로치환시킨것을 Modified cellulose 라통칭한다. 그예로소수성인 acetate 기 (-COOCH 3 ) 로치환한 Cellulose acetate 와 Cellulose triacetate 가있고, nitrte 로치환하여폭약등에사용되는 Cellulose nitrate 가있다. 또호료, diaper 등의용도로 COONa 로수용성화한 Carboxy methyl cellulose (CMC), 와최근에는 OCH 2 CH 2 OH 로치환한유화성의 Hydroethyl cellulose 가재활용성소재등으로활발히개발되고있다.
Regenerated Cellulose Fiber ( 재생셀룰로오즈섬유 ) 재생셀룰로오즈섬유란목질의셀룰로오즈를용매에녹여섬유화한것으로통칭 레이온 (Rayon) 이라부른다. 레이온섬유은용해방법과제조방법에따라각각다른이름으로불린다. 예로이황화탄소 (CS 2 ) 와황산을용매로사용한재생셀룰로오즈를 비스코오스레이온 (Viscose rayon) 이라하고, 동암모늄염을용매로사용한것을 Cuprammonium rayon 이라한다. 그밖에제조방법에따라서도 Polynosic 등여러가지명칭으로명명된다. 보통레이온은비스코오스레이온을말하며, 대부분의레이온은여기에속한다. 비스코오스레이온은셀룰로오즈를 Cellulose xanthate 화하여용해하고, 섬유화시킨후에다시원래 Cellulose 로환원시켜만든다. 이렇게만든레이온은매우강산과강염기를사용함으로그분자가많이절단되어분자량은약 1,000 g/mol 정도이다. 사용용제가강산이며기체상이므로작업환경이매우위험하고, 환경오염도가높아, 근래에는우리나라의제조공정은모두철수되었고, 현재개도국인중국에서생산되고있으나, 차후점차그생산량이감소될것으로전망된다. 따라서세계적으로레이온의수요는증대되는반면, 공급의감소가예측됨으로써, 유독한무기계용매보다비교적덜해로운유기계용매를이용한새로운레이온이연구되고있으며, 최근에는 NMMO(n-methylmorpholine oxide) 를용매로한 텐셀 (Tencel) 이라명명된레이온이영국에서개발되었고, 곧이어국내에서도 라이오셀 (Lyocell) 등으로개발되어출시되고있다.
Chitin 과 Chitosan Chitin 은화학명으로 Poly(N-acetylglucosamine) 으로다당류의일종이다. 주로게, 가재등갑각류의껍질에서생성되는물질로써식용, 의료용, 의류등에이용되고있다. Chitosan 은 Chitin 을추출하는과정에서 NHCOCH 3 기를 NH 2 로치환되어생성된다. 추출된 Chitosan polymer 는약산성수에용해성을가지며, 이를압출방사하여섬유또는필름화하여, 의료용및의류용재료로서이용되고있다.
2.3.3 단백질 (Proteins) 천연단백질은사람몸무게의약 15% 를차지하며, 모든동식물의피부, 뼈, 근육, 피, 털, 세포조직을이루는주성분인고분자로아미노산이라는단량체로구성된다. 단백질고분자는고분자의주쇄를이루는부분은동일하나측쇄가서로다른약 20 여개의아미노산단량체로부터중합되어고분자 (Polypeptides) 로합성된다. 아미노산 (Amino acids) 녹색식물과같은자생유기체는필수아미노산을간단한화합물로부터생산한다. 사람을비롯한대부분의동물은필수가아닌몇몇아미노산은생체중에서만들기도하지만, 필수아미노산은음식으로부터흡수하여야한다.
아미노산의구조 아미노산은옆의그림과같이단백질의주쇄를이루는 -N-C-C- 골격과 NH 2 와 -COOH 의양말단기, 그리고아미노산의종류를결정하는측쇄 R (alkyl group) 으로구성되어있다. 여기서산성인 carboxyl group(-cooh) 과염기성인 amino group( NH 2 ) 의양말단기가이웃하는동일분자와이온결합하여 peptide group(-nhco-) 을이룸으로써탄소 (C) 와질소 (N) 가주쇄를이루는단백질고분자가된다. 측쇄인알킬기 (R: 잔기 ) 의종류에따라그아미노산의특성이정해진다. 이잔기를극성에따라분류하면, Glycine 을비롯한소수성인비극성잔기와 Aspartic acid 를비롯한친수성인극성잔기로나뉘며, 극성은다시 Glutamic acid 등의산성, Lysine 등의염기성, 그리고 serine 등의중성으로분류된다.
아미노산의종류를표기하는기호는모든아미노산명칭의알파벳첫 3 자로나타낸다. 예로, aspartic acid 는 (ASP) 로, glutamic acid 는 (GLU) 로, lysine (LYS), arginine (ARG), cysteine (CYS) 등이다. 알파벳이중복되는 glutamine 은 (GLN) 으로표기한다. 단백질중에서섬유, 필름등고분자소재로이용되는것으로케라틴 (Keratin) 과피브로인 (Fibroin) 을들수있다. Keratin 은주로동물의모세포에서얻어지며, Fibroin 은누에, 곤충등의의토사물에서얻는다. 이들모두생체에서만들어진고분자로각각고유의기능에적합한분자구조를이루며, 소재단백질자체의활성과고등생체일수록많은기능성을가지며, 다양한아미노산으로구성된복잡한고분자구조를형성한다. 다음페이지의표는케라틴과피브로인단백질의구성아미노산을비교한것으로케라틴고분자는다양한아미노산이골고루함유되어있는반면에피브로인은 4 종류의아미노산이전고분자구성의 90% 이상을차지하고있다.
아미노산의극성은옆의도표에서와같이약산에서약염기사이의분포를하므로그극성을 50% 아미노산이해리된 ph 인 pk 로나타낸다. 아미노산의중합 아미노산은양말단의 carboxyl 과 amino group 사이에이온결합을일으켜, H 2 O 를배출하면서축합중합 (Polycondensation polymerization) 으로단백질고분자 (Polypeptides) 를형성한다. carboxyl 과 amino group 사이에결합한기를인위적인합성에서는아마이드 (Amide ) 로부르나, 천연으로생성되는단백질에서는이결합을펩티드 (Peptide) 로부른다. 이웃하는아미노산단량체간의축합결합과정을다음페이지에서그림으로설명한다.
Carboxyl group 의 Hydroxy(OH) 와이웃하는 Amino group 의수소가결합분리하여물로배출되고, 두단량체분자는 Peptide 결합으로연결된다. 연결된두분자는계속같은방식으로연결이진행되어단백질고분자 (Polypeptide) 를형성하게된다. 이와같은결합방법은 Nylon 이란이름으로잘알려진합성고분자인 Polyamides 의중합방법과같다.
단백질의구조 단백질고분자는아래그림과같이측쇄인아미노산잔기의극성, 입체적위치, 가교등특성으로인하여 3 차원구조를형성한다. 이고분자는분자축을따라전후의방향성을가지므로같은아미노산으로구성된단백질이라하더라도그연결된순서가다르면다른특성을나타내는별개의단백질이된다. 즉, -ASP-GLY-ARG- 와 ARG-GLY-ASP- 는서로다른기능을갖는분자이다.
단백질의 2 차구조 이와같이아미노산사슬의화학적구조를 1 차구조라하면, 이들의물리적입체구조는 2 차구조라한다. 단백질고분자의 2 차구조는옆의모형도에서와같이직경 5 Å의, 1.5Å간인탄소사이가 100 를이루는나선형으로감겨진 Helix 구조를하고있으며, 이를 α-helix 라부른다. Helix는특별한형태로아래위로겹쳐져있으며, 단백질의종류에따라서로다르다. 케라틴은 7 단위분자 ( 아미노산 ) 가 6 회전하는 Helix 구조를가진다. Polypeptide intermolecular bonds ( 폴리펩티드의분자간결합 ) 단백질고분자간에는여러종류의강한결합이가능하다. 먼저 1 차결합으로 cysteine 결합으로불리는 S-S- 의 Disulfide bond 과, amino 와 carboxyl 사이의조염결합 (Salt bridge; 이온결합 ) 이다.
다음으로 2 차결합으로 >NH 와 >CO 사이의수소결합 (Hydrogen bond) 이있다. S S NH OC NH 3 + - OOC - 폴리펩티드의분자간결합을묘사한모식도 -
Cysteine 결합 단백질의시스틴결합은폴리펩티드주쇄를두분자의황 (S) 으로연결한일차결합이다. 이러한결합은천연고무를가황처리한황화고무에서형성되는가교의경우와같은이황화결합 (Disulfide bond) 이다. 이결합은모든케라틴에존재하며, 이로인해동물毛의곱슬 (curl) 이발생한다. 곱슬머리 (permed hair) 도이결합의절단과재결합으로형성하거나해체할수있다. 시스틴결합의절단은약산성인 Thioglycolic acid (mercaptoacetic acid; HSCH 2 COOH) 를사용하여시스틴기 (-S-S-) 을 mercapto 기 (-SH) 로환원한다. 다시시스틴결합의복원은산화제인과산화수소수 (H 2 O 2 ) 를사용한다. 생활속에시스틴결합이관여하는또다른예는국수면 ( 麵 ) 의강화이다. 면에는앞서탄수화물에서설명한것과같이선상고분자인아밀로오즈약 20% 와분지형인아밀로펙틴약 80% 인녹말이 91~2% 이며, gluten 이란단백질이 8~9% 있다. 이 gluten 은약알칼리수 ( 간수 ) 에서시스틴결합을형성하여가교되며, 국수를질기게한다.
Polypeptide intramolecular bonds ( 폴리펩티드의분자내결합 ) Polypeptide 의 helix 는그나선형의둘레가커서, 그형태를유지하기위하여옆의모식도와같이나선각층의 CO 와 NH 간에수소결합이형성되어있으며, 이로인해 helix 구조의탄성을유지한다. β-extended structure 이는앞서설명한 helix구조와달리, 폴리펩티드의펴진사슬 ( 선형 ) 구조를일컫는다. 이구조는피브로인과같이입체적부피가작은측쇄를가진단백질에서쉽게형성된다. 부피가큰측쇄인경우그입체적장애로인하여주로 Helix가형성되나, 이경우에도외부스트레스 (stress) 가부여될경우, 나선간의분자내 2차결합이절단되어 β-extended structure를형성한다. 펴진사슬간의규칙적이차결합의형성은결정화를이루게한다. 다음의그림은피브로인 β-extended structure 의결정면과접쳐진사슬 (folded chains) 형성의모식도이다.
단백질용액 용액내에서의단백질분자의 2 차구조는극성측쇄기가나선구조의밖으로향하여물과접촉이쉽도록되고, 비극성기는나선안쪽으로향하여물과의접촉을피하는방향으로형성된다. 산성용액에서는 H + 이온에의해 amino 기가 + 이온화되고, 염기성용액에서는 carboxyl 기가 이온화된다. 또중성용액에서는 amino 기와 carboxyl 기가모두이온화된다.
단백질의변성 단백질은많은종류의반응성측쇄기를가짐으로써그반응성이커서쉽게변성된다. 우유단백질에식초를타면, 약산에의해서화학적변성이일어나며, 달걀또는육류를구우면, 열적변성이일어난며, 또달걀흰자를저으면역학적변성이일어난다. 이렇게외력에의해변성이일어난단백질은공통적으로깨어진가교를가진다. Keratin 과 Fibroin 폴리펩티드중에서고분자재료로많이사용되는것으로케라틴과피브로인을들수있다. 케라틴은동물의毛성분으로서, 가장많이이용되는종은양모단백질 (Wool keratin) 이며, 분자량은약 60,000 g/mol 로다양한아미노산으로구성되어있으며, 그중 cystein 은 12% 정도이다. (man hair 는 18%) 피브로인은곤충의토사성분으로서, 가장많이이용되는종은누에의실크단백질 (Silk fibroin) 이며, 분자량은약 84,000 g/mol 로, 측쇄가비교적작은 4 종의아미노산 (glycine, alanine, serine, tyrosine) 이전체단백질의 93.4% 를차지한다.
효소 (Enzymes) 효소는유기체의화학변화를가속시키는단백질로소화를도와섭취한단백질을분해하는펩신 (pepsin), 알코올을발효시키는효소등수많은종류가있다. 아래그림은효소가대상분자 (Substrate) 를분해하는과정을나타내고있다. 이러한효소단백질의화학작용을이용하여고분자에방취성, 항균성등각종기능성을부여하기위한가공제로사용하기도한다.