Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 46, No. 4, pp. 365~371, 009. DOI:10.4191/KCERS.009.46.4.365 Effects of Stearic Acid on the Watertightness Properties of the Cementitious Materials Seung Hun Na, Hyun Ju Kang, and Myong Shin Song Research Institate of Chemical Engineering, Kangwon National University, Samchuk 45-711, Korea (Received June 16, 009; Revised July 13, 009; Accepted July 16, 009) p w l w xá x Á w ywœw (009 6 16 ; 009 7 13 ; 009 7 16 ) ABSTRACT It is well known that the properties of concrete such as the compressive strength, water permeability, water tightness and durability are affected by micro-structure in hardened cement paste. Especially, for durability of concrete, watertightness of cementitious materials is the most critical property among various properties. Recently, many types of materials as organic and/or inorganic materials are used for watertightness of concrete. In this study, The effect of Stearic Acid at 0.5 wt%~3.0 wt% adding ratios on the hydration and watertightness property of cement were investigated. And we also discussed the changing of microstructure in hardened cement paste by addition of Stearic Acid. Cement paste with Stearic Acid showed improvement of watertightness by reducing of cement total pore volume and decomposition of Stearic Acid. Key words : Cement, Stearic acid, Water-absorption coefficient, Watertightness, Pore structure 1. gj p k ƒ w š. wš gj p ü w œ w wš w, w w gj p k ƒ enƒ x š. gj pù k ƒ yw w wì (bleeding) ƒw t wì ù ƒ m y» 1). k gj p p y w ù y n,3). p y n w, y, w, ƒ w w w w ù ƒ, y ü w ª j f w. Corresponding author : MyongGShin Song E-mail : msong04@kangwon.ac.kr Tel : +8-33-570-6558 Fax : +8-33-570-6535 w e l yw» w y w w w. p» l ƒ., p y p y x w y ü œ, y p w.» p y 4,5) e ³ w» w p y y z p q w v ƒ. gj p ü p w ƒ š w. gj p ü w t w ƒ p y w š, w p w w mineral,», š. ù ƒ p yp e w ƒ, w mechanism ƒ. 5)» l w p yp e w w» w mechanism w w. 365
366 xá x Á Table 1. Mixing Ratios factors conditions Mixing Ratio(W/C) 1 48.5% Mixing 0.5%, 1.0%, 1.5%, Addition(kg) 6.0%,.5%, 3.0% Testing Fresh mortar Hardened mortar 3 Flow Setting time Compressive stength Water asorbtion coefficient Porosity Table 4. Physical Properties of OPC Blain (cm /g) Setting time (min) Compressive strength (kgf/cm ) Sp. Gr Initial Final 3d 7d 8d 3.15 3,41 39 341 39 305 385 Table 5. Physical Properties of Fine Aggregate Sp. Gr F.M Absorpt Solid volume ratio Unit mass ion (kgf/m 3 for shape ) ratio(%) determination (%) No.00 sieve passing ratio(%).56.54 1.90 1,50 4.13.06 Table. Mixing Proportions Types W/C(%) W Cement(kg) FA(kg) Stearic Acid SA0 - SA1 5.1 SA 10. 48.5 SA3 495 100 500 15.3 (wt %) SA4 0.4 SA5 5.5 SA6 30.6 Table 3. Chemical Composition of OPC Comp. SiO Al O 3 Fe O 3 CaO MgO SO 3 wt% 0.63 5.39.91 61.58 3.67.17 Comp. K O Na O TiO Mn O 3 P O 5 Ig.. Loss wt% 1.04 0.04 0.34 0.15 0.11 1.04. x z.1. x z x z Table 1 l p 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%,.0 wt%,.5 wt%, 3.0 wt% plain w 6 type w p k w. p k w Table W/C 48.5% t w ww. ( w l SA t»)...1. m sp p p x w p ü m sp p p 800 cm /g t ƒ 3.15 3 1 m sp p(d p. w ) w cement yw Table 3 Table 4 ùkü.... x w, (KS F 504), (KS F 50), Fig. 1. XRD results of Stearic Acid. xq (KS F 505), No.00 m (KS F 511) y w, Table 5...3. l x yy w l XRD x x x Figs. 1~3. w yw p Table 6 ùkü..3. x.3.1. p k yw p k yw KS L 5109( p k» yw ) w yww..3.. k x.3..1., p k KS L 5105( p k x ) ww cement,, 1:.45:0.485 wš, KSL 5108( e e w p d ) w ww..3.3. y k x w wz
시멘트 재료의 수밀성에 대한 스테아르산의 영향 Fig.. Fig. 3. 367 Fig. 4. Specimen of water absorption coefficient test. Fig. 5. Flow of cement mortars with and without SA. SEM result of Stearic Acid. Molecular of Stearic Acid. Chemical Properties of Stearic Acid Molecular Molar mass Melting Density formula point 3 84.48 g/ 0.847 g/cm at C18H36O 69.6oC mol 70oC Table 6. Boiling point 383oC 압축강도 압축강도는 KS F 5105에 준하여 모르타르의 압축강도 시험을 실시하였으며, 압축강도 측정은 재령 3, 7, 8일에 실시하였다..3.3.. 물 흡수계수 물 흡수계수는 KS F 609(건축재료의 물 흡수계수 측 정방법)에 의해 측정하였다. 측면이 방수처리 된 기건상 태의 시험체를 준비한 후, Fig. 5에서와 같이 시험체를 약 10 mm 깊이로 담근다. 시험체는 일반적으로 다공질이며 친수성이므로 모세관 현상에 의해 시험체 내부로 물이 흡 수되고, 이에 따라 시험체 무게는 점차 증가한다. 물 흡수량을 시간경과에 따라 다수 측정한 후, 이를 흡 수면에서의 단위면적당 물흡수량[kg/m ]으로 환산하며 그 림에서와 같이 시간 t [h ]에 따라 표시한다. 이때 측정 시간은 일반적으로 물에 담근 후 10분, 30분, 1시간, 3시 간, 6시간, 1시간, 4시간, 48시간을 기준으로 하여 4개 이상의 측정값이 일직선상에 위치하면 흡수시험을 종료 할 수 있다..3.3.3. 공극율 본 연구에서는 시멘트 페이스트의 공극율을 측정하기 위하여 mercury intrusion porosimetry(mip)를 사용하였으 면 수은 압입압력은 최대 50 kpsi로 하였다..3.3.4. 수화물 분석 스테아르산의 첨가에 따른 수화물의 특성을 분석하기 위하여 분말 X-선 회절 분석, FT-IR 분석 및 SEM 분석 을 실시하였다. 3. 결과 및 고찰.3.3.1. 0.5 굳지 않은 모르타르의 특성 유동성과 응결시간 Fig. 5와 Fig. 6은 굳지 않은 모르타르의 flow의 특성과 응결시간을 나타낸 것이다. 유동성 측정 결과, SA 첨가량 1 wt%까지는 유동성 변화가 없었으나 1.5 wt% 이상 첨가 의 경우는 유동성이 감소하는 것으로 나타났다. 또한 응결 시간 측정결과 flow 특성과 유사하게 SA 첨가량 1.5 wt% 이상에서부터 응결시간이 약간씩 빨라지는 것으로 나타 났다. 이는 강알칼리 조건에서 분해된 SA와 시멘트 중의 Ca ion과의 반응에 의한 것으로 판단된다. 일반적으로 시멘트 수화 초기에 용출되는 Ca ion이 수화물이 아닌 다른 염의 생성 반응에 소모될 경우 시멘트 응결시간은 지연되고 유동성은 증가하여야 하나 본 연구의 결과에서 3.1. 3.1.1. + + 제 46 권 제 4호(009)
라승현 강현주 송명신 368 Fig. 6. Setting time of cement pastes with and without SA. Fig. 8. Fig. 7. Compressive strength of cement mortar with and without SA. 는 전혀 다른 상이한 결과가 나타났다. 이는 분해된 SA와 Ca ion과의 반응열에 의한 것으로 판단되나, 이에 대한 mechanism은 추후 세세히 밝혀져야 할 것으로 판단된다. 경화 모르타르의 특성 압축강도 특성 Fig. 7은 혼입율에 따른 압축강도 특성을 나타낸 그래 프이다. 대체로 혼입율이 증가할수록 압축강도는 감소하 였으며 특히 SA 첨가량 1.5 wt% 이상에서는 급격히 감소 하는 것으로 나타났다. 이는 시멘트 수화 시 용출된 Ca ion이 알카리 조건에서 분해된 SA와 의 반응에 의하여 스 테아르산 염을 생성하는데 소비됨으로 인하여 plain 대비 C-S-H의 생성이 부족하였기 때문으로 판단된다. 물 흡수계수의 특성 단위면적당 물 흡수량 m과 시간 t 와의 1차원적 비례 관계(이른바 루트-시간 법칙 )를 식 m = w t 로 나타낼 수 있다. 이때 m[kg/m ]은 단위 면적당 물 흡수량을 나타 내며, t[h]는 물 흡수시간, w[kg/(m h )]는 물흡수계수를 뜻한다. Fig. 8에 물 흡수계수를 나타내었다. SA0은 0.1535, SA1은 0.1544, SA은 0.1434, SA3은 0.15, SA4은 0.134, SA5은 0.1184, SA6은 0.1039로 나타났으며 0.5%를 혼입 한 SA1은 Plain보다 0.1544로 가장 높은 흡수량을 나타내 었고 혼입율을 1%씩 증가시켰을 경우 물 흡수 저항성이 + 3.. 3..1. + 3... 한국세라믹학회지 0.5 Fig. 9. Water absorption coefficient of cement mortar with and without SA. Porosity of cement pastes. 정도 증가함을 알 수 있었다. 이는 SA가 첨가된 경 우 시멘트 수화 시에 용출되는 Ca ion과의 반응에 의해 생성될 수 있는 염이 시멘트 수화물 사이에 공극을 채워 줌으로써 흡수율이 현저히 저하하는 것으로 판단된다. 측정결과 Fig. 9는 Porosity 측정결과를 나타낸 그래프이다. SA의 첨가량이 증가할수록 공극율이 감소하는 것으로 나타났 으며, 미세 공극분포도도 적은 것으로 나타나 물 흡수계 수 결과와 동일한 결과를 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 유 기 지방산인 스테아릭 산이 시멘트에 첨가된 경우 스테 아릭 산은 알칼리 조건에서 분해되고, 시멘트 수화 시 용 출되는 Ca ion과의 반응에 의하여 염이 생성되며, 생성 된 염은 시멘트 공극에 위치하여 시멘트 pore 구조를 변 화시킴으로 인하여 porosity를 감소시키는 것으로 판단된다. 수화 생성물의 특성 분석 Figs. 10~13은 W/C=0.485로 제조된 시멘트 페이스트 에 대해 SA 첨가에 따른 재령 3시간, 1일, 3일, 7일, 8 일에서 수화정지 시킨 시멘트 경화체의 분말 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보면 SA 첨가의 경 우 첨가량 1 wt% 이하에서는 plain보다 Ca(OH) 의 intensity 가 크게 나타났으며 첨가량 1.5 wt% 이상에서 부터는 첨 6.5% + 3..3. Porosity + 3.3. 3.3.1. XRD
시멘트 재료의 수밀성에 대한 스테아르산의 영향 XRD patterns of hydrates at 8day. Fig. 13. Fig. 10. XRD patterns of hydrates at 1day. 369 으로 판단된다. 이는 다음의 수화초기에서의 시멘트 수화 물의 FT-IR 분석결과와도 일치하는 것으로 나타났다. 분석 Fig. 14에 재령 1일 3일에서의 SA 3.0 wt% 첨가한 경우 의 시멘트 수화물에 대한 FT-IR 분석결과를 나타내었다. Fig. 14의 (a), (b)는 전체 분석 결과를 나타낸 것이고, (c), (d)는 wave length 3,000 cm 부터 4,000 cm 범위의 분석 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 wave length 364 cm 에 서 나타나는 band는 Ca ion과 OH 결합에 의한 shift로 써 시멘트 재료에서는 Ca(OH) 를 뜻한다. 그림에서 보면 재령 1일에서는 plain 및 3.0 wt% 첨가 type 모두 wave length 364 cm 에서 band가 나타나는 것을 확인 할 수 있으나 그림 (c)에서 보면 SA 3.0 wt% 첨가한 경우는 plain 대비하여 band의 intensity가 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이는 수화 초기에 생성되는 Ca(OH) 가 적다는 것을 의미한다. 또한 재령 3일의 경우를 비교한 (d)를 보면 SA 3.0 wt% 첨가한 경우는 Ca(OH) band intensity를 확인할 수 없었다. 따라서 XRD 분석결과 및 FT-IR 분석결과에 의하면, 시멘트에 유기 지방산인 스테아르산을 첨가한 경 우, 시멘트 초기 수화 반응에서 용출되는 Ca ion은 시 멘트의 수화에 기여하기 보다는 강알칼리 조건 하에서 분 해된 스테아르산과의 반응에 기여하여 염을 생성하는 것 으로 판단되며, 이는 Ghosh 가 발표한, 시멘트 재료에 스 테아르산을 첨가한 경우 시멘트 수화 초기에 Ca(OH) 생 성이 감소하는데 이는 다음의 식과 같이 스테아르산과 시 멘트의 주성분인 Ca 이 부분적으로 반응하여 스테아린 산 칼슘을 형성한다는 이론과 잘 일치함을 알 수 있다. [CH (CH ) COOH] + Ca Ca(C H O ) + H 3.3.. FT-IR 1 + 1 Fig. 11. XRD patterns of hydrates at 3day. + 6) + Fig. 1. XRD patterns of hydrates at 7day. 가량이 증가할수록 Ca(OH) 의 intensity가 작게 나타났다. 이는 SA 첨가량이 일정량 이하인 경우에는 시멘트 수화 물의 생성에 큰 영향을 미치지 못하나, 본 연구에서와 같 이 첨가량이 시멘트량에 대하여 1.5 wt% 이상인 경우, 시 멘트 수화 시 용출되는 Ca ion은 알칼리 조건 하에서 분해된 SA와 반응하여 SA-염의 생성 반응에 소모되는 것 + + 3 3.3.3. 16 미세구조 분석 18 35 Fig. 15는 SA를 (a) 0%, (b) 3.0%를 첨가한 시멘트 paste의 재령 8일에서의 전자현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다. SA를 혼입하지 않은 plain인 (a)의 경우 일반적인 시멘트 수화물이 활발하게 생성된 것이 확인되었으며, 제 46 권 제 4호(009)
라승현 강현주 송명신 370 Fig. 14. FT-IR results of hydrates with SA 3.0 wt% and plain. Fig. 15. SEM results of hydrates at 8day. SA를 첨가한 (b)의 경우 원부호로 표시한 결정이 관찰되 었다. Fig. 16은 강알칼리 조건에서 분해된 스테아르산의 그림을 나타낸 것이다. 즉, Fig. 에 나타낸 구형의 스테 아르산은 강알칼리 조건 하에서 분해되어 Fig. 16에 나타 한국세라믹학회지 난 바와 같이 섬유상의 결정으로 바뀌는 것을 알 수 있 다. 따라서 Fig. 15 (b)에 나타난 섬유상의 결정은 시멘트 paste에 혼입된 스테아르산이 시멘트 수화 시의 Ca 이 온의 용출에 따른 강알칼리 조건에서 분해된 결정 또는 +
시멘트 재료의 수밀성에 대한 스테아르산의 영향 371 수록 pore volume이 감소하는 경향을 나타내었으며, SEM 분석결과 혼입된 스테아르산이 강알칼리 조건에서 분해 되는 것을 확인 할 수 있었는데, 이것으로 보아 스테아르 산은 시멘트 수화시 분해되며, 분해된 스테아르산과 시멘 트 수화시 생성되는 Ca 이온과의 반응에 의한 염이 시 멘트 수화물 사이의 공극을 채워줌으로써 흡수율이 현저 히 저감되고 따라서 수밀성 증진에 효과를 나타내는 것 으로 판단된다. + Acknowledgment 이 논문은 007년도 정부(교육인적자원부)의 재원으로 한 국학술진흥재단의 지원을 받아 수행된 연구임(과제번호: Fig. 16. SEM results of decomposition of SA. 스테아르산과 Ca 이온과의 반응에 의한 염으로 판단되 며, 이 생성물은 시멘트 수화물 사이의 공극에 분포됨으 로 인하여 시멘트 조직 내에 존재하는 공극의 부피를 줄 이는 효과가 있는 것으로 판단된다. KRF-007-359-D0007) REFERENCES + 4. 결 론 본 연구에서는 스테아르산이 시멘트의 수밀성에 미치 는 영향을 검토하기 위하여, 스테아르산의 첨가량 변화에 따른 시멘트 수화응결, 물 흡수계수, 압축강도, porosity 및 수화생성물을 검토하였으며 그 결론은 다음과 같다. (1) 스테아르산이 첨가될 경우 시멘트 수화시 용출되는 Ca 이온은 강알칼리 조건하에서 분해된 스테아르산과 의 반응에 의한 염의 생성반응에 기여하며, 스테아르산 염의 생성으로 스테아르산의 혼입량이 증가할수록 수화 는 지연되는 것으로 나타났다. () Porosity 측정 결과, 스테아르산의 혼입량이 증가할 + 1. H. J. Kang, M. S. Song, and S. K. Lee, A Study on the Watertightness of Shotcrete with Watertightness Materials(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., [6] 350-57 (008). A. S. El-Dieb, R. D. Hooton, Water-permeability Measurement of High Performance Concrete using a High-pressure Triaxial Cell, Cem. Concr. Res., [6] 3199-08 (1995) 3. L. R. Roberts, J. P. Skalny, Pore Structure and Permeability of Cementitious Materials pp. 09-14, Materials Research Society, Pittsburgh, 1989. 4. B. K Nyame and J. M. Illston, Relationship Between Permeability and Pore Structure of Hardened Cement Paste, Mag. Concr. Ret., [116] 139-46 (1981). 5. A. S. El-Dieb and R. D. Hooton, A High Pressure Triaxial Cell with Improved Measurement Sensitivity for Saturated Water Permeability of High Performance Concrete, Cem. Concr. Res., [5] 854-6 (1994). 6. S. N. Ghosh, Handbook of Analytical Techniques in Concrete Science and Technology, pp. 184-98, William Andrew Publishing, New York, 001. 45 5 33 4 제 46 권 제 4호(009)