최종보고서 어린이용품 함유 환경유해인자 노출 실태조사(Ⅳ) 2013. 12

제 출 문 국립환경과학원장 귀하 이 보고서를 어린이용품 함유 환경유해인자 노출 실태조사(Ⅳ) 용역사업의 최종보고서로 제출합니다. 2013. 12.10 한국건설생활환경시험연구원장 수행기관 : 한국건설생활환경시험연구원 (주)네오엔비즈 환경안전연구소 연구 책임자 : 최인석 연구 수행자 : 조훈식,송석호,최온존,이지혜,김주환,김종원 이세진,손성희,최은경,최미현 (이상 한국건설생환경시험연구원) 박건호,박판수,박진호,신지혜,설휘수,이지혜 왕혜림 (이상 (주)네오엔비즈) 연구기간 : 2013. 05. ~ 2013. 12.

요 약 문 Ⅰ. 연구개요 1. 과 제 명 ੦ 과 제 명 : 어린이용품 함유 환경유해인자 노출 실태조사(Ⅵ) 2. 연구 목적 ੦ 12년도 어린이용품 환경진단사업으로 관리되지 않는 제품의 중금속 및 프탈레이트 의 함유 가능성이 높은 어린이용품의 노출실태를 조사하여 어린이용품을 적정하게 관 리하고자 함 Ⅱ. 연구 배경 및 필요성 어린이는 성인에 비해 외부 환경유해인자의 영향에 취약하며, 특히 화학물질과 화학제품의 증가에 따라 어린이용품 함유 유해물질의 노출로 인한 어린이 건강 문제가 확대 환경보건법 시행( 09. 3)에 따라 위해성평가를 통한 어린이용품 환경유해인자 (특 히 어린이용품 함유 유해물질) 관리 강화 환경보건법 제24조에 따라 환경부는 어린이가 주로 사용하거나 접촉하는 장난 감, 의류, 목재 등에 함유되어 어린이의 건강에 영향을 주는 환경유해인자 고시 ( 09.8.13, 135종 환경유해인자 환경부고시 2009-116호) 그간 국립환경과학원에서는 09~ 12년간 어린이용품에 함유된 환경유해인자 중 방부제 및 살충제제(22종), 유기용제(2종), 유기주석(3종) 등 92종에 대한 전이 량 시험방법을 정립하였고 10~ 12년에는 프탈레이트가소제류 및 중금속, 아조 염료, 모노머, 착색제의 노출 실태조사를 추진한 바 있음 금번 연구에서는 12년도 어린이용품 환경진단사업에서 도출된 관리 사각지대 제 품에 대한 프탈레이트, 중금속에 대한 노출실태를 분석하고 최근 검출사례가 보 도되었던 과불화합물을 조사함으로써 어린이용품의 관리 강화에 기여하고자 함

Ⅲ. 당해연도 연구의 범위 조사대상 제품별 유해물질의 노출량 평가 및 관리 사각지대 제품 도출 어린이용품 함유 기준 초과제품에 대한 위반 사례 및 원인분석 어린이용품 함유 유해물질에 대한 선제적 대응체계 마련 Ⅳ. 연구수행의 방법 및 결과 1. 조사대상 및 미 관리제품 조사체계 구축 가. 국내 관리중인 제품군 비교 검토를 통한 미 관리 제품군 조사 - 온라인, 인터넷, 대형마트 등 판매 물품에 대한 검색을 통해 관리 사각지대 제품 도 출 하였음 소비자제품은 다양한 소비자 요구사항에 맞추기 위해 제품의 종류 및 재질 등이 빠 르게 변화하는 특성이 있음. 따라서 소비자제품에 대한 평가는 시장에 유통되는 제 품을 선정하여 평가를 수행하는 것이 중요함. 평가 대상 소비자제품은 소비자가 쉽 게 구매하고 사용할 수 있는 제품을 대상으로 선정되어야 함. 기존 선행연구에서의 제품 선정방법은 아래 그림과 같이 국내외 노출사례 제품 및 유사제품 파악을 하 고, 인터넷 및 대형마트에서의 시장조사, 조사된 제품의 인터넷 및 대형마트에서의 제품구매 그리고 KC 마크가 없는 제품의 무작위 구매로 진행되어 왔음 [그림 1] 선행연구의 대상제품 선정 방법 선정된 제품의 시장현황을 파악하기 위해 제품의 시장점유율, 제조회사, 제품별 판매량 또는 매출액, 판매경로 조사, 제품 현황 조사를 수행함. 하지만, 제품 시장현황 을 조사하기에는 아래와 같은 한계점들이 있어 정확한 제품의 시장현황 파악이 이루어 - 2 -

질 수 없었음 구분 시장 점유율 제조 회사 제품별 판매량 or 매출액 -점유율 자료조사 한계점 일부 제품에 대한 자료 파악 가능 신뢰성 있는 자료파악 어려움 -시장점유율 추정 특정회사의 영업 수익자료 특정 제품의 시장 총 판매 수익 등에 대한 자료파악이 어려움 -제품별 협회 및 DB조사 일부 제품에 대한 협회가 조사됨 협회 가입회사가 아닌 경우 조회 안됨 -제품 label조사 대형 마트 및 전문샾 등 실제 제품에 부착된 Label에서 파악 가능 전체 제품에 대한 파악 불가능 -제품안전인증 현황 조사 KC 마크 인증 제품에 대해서만 파악이 가능 품목명에 따라 검색결과 상이함 -기업분석보고서 조사 상장업체에 대해서만 파악이 가능 영세업체 파악 불가 -인터넷 쇼핑몰 판매량 조사 중복되는 제품이 많음 사이트 별 판매량 결과 상이함 -통계청 자료 파악 제품 군 전체 매출액만 조회 가능 세부 제품의 분류가 되지 않음 - 3 -

구분 판매 경로 조사 -제품별 협회 조사 한계점 판매 장소(마트,백화점 등)별 판매량 및 제품별 경로 파악이 어려움 일부 제품군에서만 파악 가능 -인터넷 쇼핑몰 제품 조사 인터넷에서 판매되는 제품만 조사 가능 -대형 마트 제품 조사 대형 마트 취급 제품 외에는 파악하기 어려움 상기에 제시한 바와 같이 제품 선정방법에서 조사의 한계점을 극복하기 위해서는 어린이용품의 제조 및 판매업체의 적극적인 협조가 우선적으로 필요함. 하지만 각각의 제조 및 판매업체의 협조는 현실적으로 어려움이 있어 불가능함. 나. 비정상 유통 경로 제품 현황 파악 환경보건법 에서 어린이용품의 법적 정의는 어린이가 주로 사용하거나 접촉하는 장난감, 문구용품 등 으로 규정하고 있으므로 선정된 제품의 사용범위는 13세 미만의 어린이가 주로 사용하거나 어린이가 주로 접촉하는 장난감, 문구용품 등의 제품으로 설정 어린이 용품 제조경로는 원료물질 혼합물을 제조하거나 구입하는 단계, 재료 부 품을 제조 가공 또는 구입하는 단계, 부품을 조립하는 등 완제품을 제조하는 공정 등 으로 각 제품별로 복잡한 세부공정 내지 세부 제조단계로 구성되어있음. 어린이용품 제조 시 원료 혼합물 완제품의 형태로 조달되는 원 부자재에 함유되어 있는 유해물 질을 파악하기 위해서는 어린이용품 제조를 위한 원 부자재 조달에서부터 완제품 제조 에 이르는 일련의 제조 전반의 조달 공정, 즉 공급망(supply chain)을 체계적으로 정리 하고, 이들 공급망의 단위흐름별로 개별 물질흐름을 분석할 필요가 있음. 따라서 본 연구에서는 선정된 조사대상 제품 중 각 제품군별 대표제품을 선정하여 제시함. - 4 -

2. 조사대상 제품별 유해물질의 전이량 분석 및 노출량 산정 1) 선정된 제품별 전이량(경구, 경피)분석결과 가. 법적용 대상 제품별 전이량 분석결과 법적용 대상 제품별 경구 전이량 분석은 총 203개 제품에 대해 프탈레이트 6종과 중금속 4종으로 수행하였음. 경구 전이량 분석 결과 프탈레이트는 DEHP 75개, DINP 2개 제품에서 검출되었으며, DBP, BBP, DNOP와 DIDP에서는 검출된 제품 이 없었음. 또한 중금속은 카드뮴 7개 제품이 검출되었으며, 니켈, 납과 아연에서 는 검출된 제품이 없었음. 검출된 제품과 제품 수는 아래 표와 같음 <표 1> 법적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP Ni Cd Pb Zn 공류 8 - - 5 - - 플라스틱 장난감 22 - - 5 - - 심벌즈 4 목마 3 캐치볼 5 - - 2 - - 플라스틱 인형 9 - - 3 - - 비치볼 67 - - 20 - - 스노클링장 비 8 - - 8 - - 암링 4 - - 2 1 - 에어베게 2 - - - 1 - 튜브 10 - - 6 1 - - 썬캡 3 - - 1 - - 귀걸이 1 머리장신구 1 머리핀 2 반지 1 팔찌 1 노트류 2 - - 2 - - 지우개 8 - - 5 - - 펜류 1 필통 41 - - 16 6 - - - 5 -

경피전이량 분석결과 프탈레이트는 DEHP 13개, DINP 1개 제품에서 검출되었으며, DBP, BBP, DNOP와 DIDP에서는 검출된 제품이 없었음. 또한 중금속은 니켈 6개 와 카드뮴 12개 제품이 검출되었으며, 납과 아연에서는 검출된 제품이 없었음. 검 출된 제품과 제품 수는 아래 표와 같음 <표 2> 법적용 대상 제품별 경피 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP Ni Cd Pb Zn 공류 8 - - 1 - - 플라스틱 장난감 22 - - 1 - - - 2 1 - - 심벌즈 4-1 - - - 목마 3 캐치볼 5 플라스틱 인형 9 비치볼 67 스노클링장 비 8 암링 4 에어베게 2 튜브 10 - - 2 - - 썬캡 3 귀걸이 1-1 - - - 머리장신구 1 머리핀 2-2 - - - 반지 1 팔찌 1 노트류 2 - - 1 - - 지우개 8 - - 5 - 펜류 1 필통 41 - - 6 1 - - - 8 - - 나. 법미적용 대상 제품별 전이량 분석결과 법미적용 대상 제품별 전이량 분석은 총 89개 제품에 대해 프탈레이트 4종과 중금 속 4종으로 수행하였음. 경구 전이량 분석 결과 프탈레이트는 DBP 1개, DEHP 42 개 제품에서 검출되었으며, BBP, DNOP, DINP와 DIDP에서는 검출된 제품이 없었 - 6 -

음. 또한 중금속은 니켈 4개, 납 3개 그리고 아연에서 2개 제품이 검출되었으며, 카드뮴에서는 검출된 제품이 없었음. 검출된 제품과 제품 수는 아래 표와 같음 <표 3> 법미적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP Ni Cd Pb Zn 짐볼 8 - - 7 - - 글러브 6 - - 6 1 - 줄넘기 12 - - 1 1 - 비치백 33 - - 15 - - 거울 1-1 - - - 물통주머니 3 - - 1 - - 수저케이스 5 - - 5 - - 아동커프스 3-1 - 1 1 스템플러 3 - - 1 - - 연필꽂이 3 - - 1 - - 자 1 클립 2-2 - - - 종이파일 3 1-2 - - 공예용품 2 - - 1 - - 물통 3 - - 2 - - 실로폰 1 - - - 1 경피전이량 분석결과 프탈레이트는 DBP 1개 제품에서 검출되었으며, BBP, DEHP, DINP, DNOP, DIDP에서는 검출된 제품이 없었음. 또한 중금속은 니켈 4개, 납 4 개 그리고 아연에서 5개 제품이 검출되었으며, 카드뮴에서는 검출된 제품이 없었 음. 검출된 제품과 제품 수는 아래 표와 같음 <표 4> 법미적용 대상 제품별 경피 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP Ni Cd Pb Zn 짐볼 8 글러브 6 - - - 1 - 줄넘기 12 비치백 33 거울 1-1 - - - 물통주머니 3 수저케이스 5 아동커프스 3-1 - - 3-7 -

<표 4> 법미적용 대상 제품별 경피 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP Ni Cd Pb Zn 스템플러 3 연필꽂이 3 - - - 2 - 자 1 1 클립 2-2 - - - 종이파일 3 1 공예용품 2 물통 3 - - - 1 - 실로폰 1 1 다. 선정 된 제품 중 사용제한 환경유해인자 비교 결과 환경부는 2013.09.28부터 장난감, 문구용품 등 어린이용품에 어린이 건강에 위해성이 큰 4개 화학물질의 사용을 아래와 같이 엄격히 제한 함. <표 5> 사용제한 환경유해인자 명칭 및 제한 내용 환경유해인자 명칭 제한 내용 용 도 (영문명, CAS번호) 다이-n-옥틸프탈레이트 (Di-n-octyl phthalate; DNOP, 000117-84-0) 경구노출에 따른 전이량 9.90 10-1 μg/cm2/min, 및 경피노출에 따른 전이량 5.50 10-2 μg/cm2/min을 초과하지 않아야 함 어린이용품 (어린이용 플라스틱 제품) 다이이소노닐프탈레이트 (Diiosononyl phthalate; DINP, 028553-12-0) 경구노출에 따른 전이량 4.01 10-1 μg/cm2/min 및 경피노출에 따른 전이량 2.20 10-2 μg/cm2/min을 초과하지 않아야 함 어린이용품 (어린이용 플라스틱 제품) 트라이뷰틸 주석 (Tributyltin compounds, 688-73-3) 트라이뷰틸 주석 및 이를 0.1% 이상 함유한 혼합물질 사용을 금지 어린이용품 (어린이용 목재 제품) 어린이용품 노닐페놀 노닐페놀 및 이를 0.1% 이상 함유한 혼합물질 (Nonylphenol, 025154-52-3) 사용을 금지 (어린이용 잉크 제품) 비고 1. 환경유해인자 측정방법은 국립환경과학원장 예규에 따른다. 2. 품질경영 및 공산품안전관리법 제2조제8호부터 제10호까지의 규정에 따른 안전 인증대상공산품, 자율안전확인대상공산품 및 안전 품질표지대상공산품으로서 같은 법 - 8 -

제14조제3항, 제19조제2항 및 제22조제1항에 따라 그 환경유해인자(DNOP, DINP, TBT, 노닐페놀)에 대한 기준이 적용되는 제품은 이 고시가 적용되지 아니한다. 사용제한 환경유해인자 비교 결과 요약 법 적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 경구 노출에 따른 전이량 조사결과 플라스틱 장난감 22개 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에 대해서 DINP가 7.63Eμg/cm2/min로 경구노출에 따른 전이량이 초과 되는 것으로 조사 되었음. 비치볼은 총 67개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 4개 제품에 대해서 DINP가 4.72E ~ 7.63Eμg/cm2/min로 경구노출에 따른 전이량이 초과 되는 것으로 조사 되었음. 암 링은 총 4개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에 대해서 DINP가 7.26Eμg/cm2/min로 경구노출에 따른 전이량이 초과 되는 것으로 조사 되었음. 에어베개는 총 2개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에 대해서 DINP가 4.68Eμg/cm2/min로 경구노출에 따른 전이량이 초과 되는 것으로 조사 되었음 법 미적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 경구 노출에 따른 전이량 조사결과에서 는 DNIP, DNOP 모두 경구에 따른 전이량이 초과하는 제품이 없는 것으로 조사 됨. 법 적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 경피 노출에 따른 전이량 조사결과 경피 노출에 따른 전이량 조사결과 DINP,DNOP 모두 법적용 대상 제품별 프탈레 이트 전이량 및 법 미적용 대상 제품별 전이량 결과에서는 사용제한을 초과하는 제품이 없는 것으로 조사됨. 2) 노출 시나리오 및 알고리즘의 결정 본 연구의 조사대상 제품을 대상으로 제품군의 특성에 따른 노출경로에 기반하여 3 가지 노출시나리오(경구, 경피, HtM)를 구성하여 평가를 수행하였음 경구 노출 시나리오 : 경구 노출 경로는 섬유제품이나 플라스틱 제품 등을 입으로 빠는 과정에서 침에 용출되어 물질이 섭취되는 시나리오와 제품을 만진 손을 입으 로 빠는 과정에서 손에 뭍은 물질이 섭취되는 과정의 시나리오를 고려하였음 경피 노출 시나리오 : 경피 노출 경로는 제품이 피부에 접촉하는 과정에서 땀에 의 - 9 -

해 물질이 용출되어 피부로 전이되는 시나리오임 3) 노출량 산정 및 위해도 산출 노출량 산정을 위해 필요한 노출계수는 앞서 수행된 어린이용품에 대한 선행 연구 ((국립환경과학원, 2007 1), 2008 2), 2009 3), 2011 4), 20012 5) )와 어린이용도 환경유 해인자의 위해성평가 연구(Ⅲ) 6) 를 통해 확보하였음 노출량 산출시 확률론적 방법을 이용하여 0~6세와 7~12세 어린이에 대한 사용빈 도와 시간에 대한 평균과 상위 5% 수준 모두 노출량을 산출하였음 가. 법적용 대상 제품별 노출량 산정 법적용 대상 제품별 일일평균경구노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 3.73E-05~4.12E mg/kg/day이며, 상위 5%는 2.58E~1.27E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.59E~3.71E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.53E~1.34E mg/kg/day 로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.43E-08~2.77E-06 mg/kg/day이며, 상위 5%는 7.81E-08~1.07E-05 mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.56E-06~1.24E-05 mg/kg/day이며, 상위 5%는 6.65E-06~8.20E-05 mg/kg/day 로 조사되었음 법적용 대상 제품별 일일평균경피노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.43E-06~6.25E-05 mg/kg/day이며, 상위 5%는 6.02E-06~2.17E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 3.64E-06~1.87E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.63E-05~6.83E mg/kg/day 1) 국립환경과학원, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태조사와 위해성 평가연구(I)-경구노출 중심으로, 2007 2) 국립환경과학원, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태조사와 위해성 평가연구(II)-경구노출 중심으로, 2008 3) 국립환경과학원, 어린이용품의 유해물질 노출실태와 위해성 평가연구(III)-경피 노출제품을 중심으로, 2009 4) 국립환경과학원, 어린이용도 환경유해인자의 위해성평가 연구(I), 2011 5) 국립환경과학원, 어린이용도 환경유해인자의 위해성평가 연구(Ⅱ), 2012 6) 국립환경과학원, 2013, 어린이용도 환경유해인자의 위해성평가 연구(Ⅲ) - 10 -

로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 5.19E-08~6.61E mg/kg/day이며, 상위 5%는 2.39E-07~2.59E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 3.82E-07~1.41E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.50E-06~5.58E mg/kg/day 로 조사되었음 법적용 대상 제품별 일일평균HtM노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 6.91E-07~2.16E-05 mg/kg/day이며, 상위 5%는 4.14E-06~1.30E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.05E-06~1.30E mg/kg/day이며, 상위 5%는 2.00E-05~6.26E mg/kg/day 로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.72E-08~2.18E-06 mg/kg/day이며, 상위 5%는 2.58E-07~1.45E-05 mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 2.63E-07~7.16E-06 mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.06E-06~3.54E-05 mg/kg/day 로 조사되었음 나. 법미적용 대상 제품별 노출량 산정 법미적용 대상 제품별 일일평균경구노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 7.91E-07~1.69E mg/kg/day이며, 상위 5%는 4.96E-05~7.36E mg/kg/day로 조사되었음. 7~12세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.61E-05~5.24E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.08E~1.43E mg/kg/day 로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.71E-07~6.83E-05 mg/kg/day이며, 상위 5%는 3.02E-07~4.15E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경구노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.72E-07~1.22E mg/kg/day이며, 상위 5%는 4.02E-06~7.30E mg/kg/day 로 조사되었음 법미적용 대상 제품별 일일평균경피노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 - 11 -

4.97E-05 mg/kg/day이며, 상위 5%는 2.25E mg/kg/day로 조사되었음. 7~12세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.02E mg/kg/day이며, 상 위 5%는 1.02E mg/kg/day로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 7.85E-07~8.23E mg/kg/day이며, 상위 5%는 3.18E-06~3.33E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균경피노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 3.19E-06~1.90E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.53E-05~8.34E mg/kg/day로 조사되었음 법미적용 대상 제품별 일일평균HtM노출량 산정 결과 프탈레이트의 경우 0~6세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 1.72E-06 mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.84E-05 mg/kg/day로 조사되었음. 7~12세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 4.94E-05 mg/kg/day이며, 상 위 5%는 3.43E mg/kg/day로 조사되었음 중금속의 경우 0~6세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 3.57E-06~1.37E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.12E-05~1.65E mg/kg/day 로 조사되었음. 7~12세 일일평균HtM노출농도의 모든 제품 전체 범위는 평균 2.61E-06~1.56E mg/kg/day이며, 상위 5%는 1.47E-05~1.20E mg/kg/day 로 조사되었음 다. 법적용 대상 제품별 위해도 결정 결과 조사대상 물질 별 독성자료의 수집은 US EPA, IRIS, WHO 등 국제적인 공인기관 에서 제시한 독성 정보를 파악하여 활용하음. 납, 카드뮴과 니켈은 어린이 TDI 값 이 존재하여 그 값을 적용하였고, 나머지 물질들은 일반 RfD나 TDI 값을 조사하여 활용하였음 본 연구에서는 조사대상 물질 중 확률론적 방법에 의한 노출량 산정을 기반으로 프 탈레이트 6종(DBP, BBP, DEHP, DNOP,DINP, DIDP)과 중금속 4종(니켈, 카드뮴, 납, 아연)에 대한 평균과 상위 5%에서의 위해도 결정을 수행하였으며, 위해도 결 정 결과는 다음과 같음 법적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 프탈레이트 중 DEHP 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린 - 12 -

이에 대한 평균값은 유해지수 1을 초과하는 제품이 없었으며, 상위 5% 값은 플라 스틱 장난감, 플라스틱 인형, 스노클링 장비, 암링과 튜브 제품에서 유해지수 1을 초과하였음. 또한 7~12세 어린이에 대한 평균값은 튜브와 지우개 제품에서 유해지 수 1을 초과하는 것으로 평가되었으며, 상위 5% 값은 공류, 플라스틱장난감, 캐치 볼, 플라스틱인형, 스노클링장비, 튜브, 노트류, 지우개와 필통 제품이 유해지수 1 을 초과한 것으로 평가됨 중금속 중 카드뮴 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린이에 대한 평균값과 상위 5%에서는 유해지수 1을 초과하는 제품은 없었음. 그러나 7~12세 어린이에 대한 평균값과 상위 5%에서는 필통이 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가됨 법적용 대상 제품별 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 법적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 유 해지수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 중금속 중 카드뮴 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린이에 대한 평균값에서 튜브가 유해지수 1을 초과하였으며, 상위 5% 값에서는 튜브와 노 트류에서 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가되었음. 또한 7~12세 어린이에 대한 평균값에서는 튜브, 노트류와 필통에서 유해지수 1을 초과하였으며, 상위 5%에서 튜브, 노트류와 필통에서 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가되었음 법적용 대상 제품별 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 법적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 유 해지수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 법적용 대상 제품별 중금속 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 유해지 수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 라. 법미적용 대상 제품별 위해도 결정 결과 법미적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 프탈레이트 중 DEHP 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린 이에 대한 평균값은 유해지수 1을 초과하는 제품이 없었으며, 상위 5% 값은 수저 케이스와 물통 제품에서 유해지수 1을 초과하였음. 또한 7~12세 어린이에 대한 평 균값은 물통 제품에서 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가되었으며, 상위 5% 값은 수저케이스와 물통 제품이 유해지수 1을 초과한 것으로 평가됨. 또한 프탈레이트 - 13 -

중 DBP 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 결과 7~12세 어린이에 대한 상 위 5% 값이 종이파일에서 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가되었음 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 유해 지수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 법미적용 대상 제품별 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 법미적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 유해지수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 중금속 중 니켈 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린이에 대 한 평균값에서는 유해지수 1을 초과하는 제품은 없었으나, 상위 5% 값에서는 거울 이 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가됨. 또한 7~12세 어린이에 대한 평균값과 상위 5% 값에서는 거울이 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가됨 법미적용 대상 제품별 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 법미적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 유해지수가 1을 초과하는 제품은 없다고 평가됨 중금속 중 납 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 0~6세 어린이에 대 한 평균값과 상위 5%, 7~12세 평균값에서는 유해지수 1을 초과하는 제품은 없었 음. 그러나 7~12세 어린이에 대한 상위 5%에서는 물통이 유해지수 1을 초과하는 것으로 평가됨 마. 위해도결정 결과 요약 본 연구의 위해성평가 대상 제품은 제품별 분석 대상 수가 상이함. 따라서 제품별 로 유해지수가 1을 초과하는 제품의 비율을 파악하였음. 그 결과 주로 플라스틱 완 구류, 물놀이용품, 학용품과 식기류로 다른 제품에 비해 유해지수가 1을 초과하는 비율이 높았음. 따라서 유해지수가 1을 초과하는 제품에 대해 향후 지속적인 관심 이 필요하고 조사대상제품의 대표성을 고려한 상세한 조사연구가 필요한 것으로 판 단됨 경구노출경로에서는 DEHP를 함유한 공류(12.5%), 플라스틱 장난감(4.55%), 캐치 볼(20%), 플라스틱 인형(22.22%), 스노클링장비(100%), 암링(25%), 튜브(10%), 노트류(50%), 지우개(50%), 필통(2.44%), 수저케이스(20%)과 물통(33.33%)이, DBP를 함유한 종이파일(33.33%) 그리고 카드뮴을 함유한 필통(4.88%)이 유해지 수가 1을 초과하는 물질과 제품으로 조사되었음. 비율을 확인한 결과 스노클링장비 - 14 -

의 경우 모든 제품이 유해지수가 1을 초과하는 것으로 조사되었으며, 그 다음으로 노트류와 지우개가 반 이상의 제품이 유해지수가 1을 초과하는 것으로 파악됨 경피노출경로에서는 카드뮴을 함유한 튜브(20%), 노트류(50%)와 필통(12.20%), 니켈을 함유한 거울(100%)이 유해지수가 1을 초과하는 물질과 제품으로 조사되었 음. 비율을 확인한 결과 거울의 경우 모든 제품이 유해지수가 1을 초과하는 것으로 조사되었으며, 노트류의 경우 반 이상의 제품이 유해지수가 1을 초과하는 것으로 조사되었음 HtM노출경로에서는 납을 함유한 물통(33.33%)이 유해지수가 1을 초과하는 물질과 제품으로 조사됨 또한 본 연구는 확률론적 방법에 따라 노출량 산출 결과에 기반하여 비발암위해도 를 확인한 것임. 확률론적 방법은 단순히 결과의 특정 값으로 위해도 범위만 제공 하는 결정론적 방법과 달리 하나 이상의 계수에 확률적인 분포값을 적용하여 노출 량의 확률 분포를 추정하는 방법임. 수식에 적용되는 인자들에 대해 수집된 모든 자료가 활용되어 산출된 위해도에 대한 광범위하고 다양한 분석이 가능함으로써 위 해를 기반한 보다 정확한 기준설정을 할 수 있음. 어린이용품의 유해물질 관리를 위한 위해성평가 지침에서는 노출량 산정은 확률론적 방법을 우선적으로 적용하여 상위 5% 어린이 집단에 대해 산정토록 제시하고 있음. 하지만 어린이의 경우 민감 집단으로 신진 대사량이 크기 때문에 유해물질 노출될 경우 성인보다 더욱 민감한 위해를 초래할 수 있으므로 노출량 산정을 상위 1%의 어린이 집단에 대해 산정토 록 제안할 필요도 있다고 사료됨 3. 어린이제품 기준 초과제품에 대한 사례 및 원인 분석 가. 국내 외 기준초과 제품 발생 사례 조사 최근 3년간 어린이용품 관련 선행연구 및 국내 외 유해물질 검출사례를 조사하였 음. 국내 외 유해물질 검출사례는 EU RAPEX(Rapid alert system for dangerous consumer products)를 참고하여 유해물질 검출사례를 조사하였으며, 그 결과 아래 의 표와 같이 어린이용품 및 일반 소비자제품의 검출사례를 파악할 수 있었음 국내 외 기준초과 제품을 제품군별, 물질별로 분류한 결과 제품군은 54개, 물질은 38종으로 파악되었음 기준초과 제품의 종류는 54개로 분류되며 플라스틱 인형, 플라스틱 장난감과 헤어 - 15 -

제품 등이 많이 검출되었으며, 악세사리나 학용품에서도 검출된 사례가 조사되었음 <표 6> 기준 초과 제품 기준 초과 제품 가방 선글라스 크림 귀걸이 손목시계줄 타투잉크 노트 손톱관리제품 튜브 로션 스노클링 세트 팔찌 립스틱 스카프 페이스 머리 염색제 신발 페인팅 모자 열쇠고리 인형 펜 목걸이 염색약 풍선 물티슈 의류 플라스틱 반지 인형 플라스틱 장난감 벨트 입술/아이라이너 플라스틱인형 변장용품 장갑 피부미백제품 봉제인형 장난감 필통 붙이는 매니큐어 장난감 세트 향균 젤 비눗방울 장식용 끈 헤어 스트레이트 색연필 접착제 헤어관리제품 샤프 치아미백 펜 헤어제품 샴푸 치아미백제품 화장품 기준초과 제품군에서 검출된 물질은 아래 표와 같이 분류되며 가장 많이 검출된 물 질은 디에틸헥실프탈레이트로 플라스틱인형과 플라스틱 장난감에서 많이 검출되었음 <표 7> 기준 초과 물질 기준초과물질 4-아미노바이페닐 아조염료 4-아미노아조벤젠 염료 과산화수소 유기수은화합물 납 이오도프로피닐 뷰틸카바메이트 니켈 카드뮴 니트로사민 카바마이드 퍼록사이드 다이메틸푸마레이트 코스티코스테로이드 다이클로로메테인 크롬 디에틸헥실프탈레이트 클로로포름 디이소노닐프탈레이트 클로베타졸 디클로로에탄 톨루이딘 메타-페닐렌디아민 파라페닐렌디아민가 메탄올 페나지늄 메틸메타 아크릴레이트 펜타클로로페놀 벤젠 포름알데히드 - 16 -

<표 7> 기준 초과 물질 벤조피렌 벤지딘 아미노아조벤젠 아조색소 기준초과물질 프로피온산 클로베타졸 프탈산 디부틸 하이드로퀴논 활성탄소섬유 어린이제품은 아래 그림과 같이 여러 경로로 제조 수입 판매되고 있음. 특히 OEM (Original Equipment Manufacturing) 제품이나 비정상 유통으로 인한 KC 미인증 제품은 문제가 되고 있음 [그림 2] 어린이용품의 유통경로 OEM제품의 경우 시장 출시 전 유해물질의 함량 시험을 하고 있으나 이후 지속적 이 모니터링이 없어 차후 문제가 발생할 수 있음. 또한 완제품을 구성하는 부품들 의 제조업체가 다를 수 있기 때문에 제품들의 유해물질 검출 시 조침 및 관리가 어 려움 비정상 유통의 경우 KC 마크 인증 자체를 수행하지 않기 때문에 유해물질이 함유 된 제품이 유통될 수 있고, 이렇게 유통된 제품이 문제를 발생했을 때 역추적하기 힘들기 때문에 사후관리 역시 어려움 나. 국내 기준 초과 제품에 대한 정밀분석 상기에 제시한 바와 같이 어린이용품 제조경로는 원료물질 혼합물을 제조하거나 구입하는 단계, 재료 부품을 제조 가공 또는 구입하는 단계, 부품을 조립하는 등 완제품을 제조하는 공정 등으로 각 제품별로 복잡한 세부공정 내지 세부 제조단계 - 17 -

로 구성되어있음. 하지만 현재 각 제품별 원 부자재 조달에서부터 완제품 제조에 이르는 일련의 제조 전반의 조달 공정, 즉 공급망(supply chain)의 정보가 구축되 어 있지 않아 제조공정을 분석하기에 어려움이 있음. 따라서 본 연구에서는 조사대 상 물질을 초과하고 있는 제품으로 제품생산 업체 중 규모가 크고 공정 확인이 가 능한 업체를 선정하여 제조공정을 직접 방문하여 대상제품의 구성부품 공급 체계 및 제품의 품질관리 등을 조사하여 제시하였음 [그림 3] 제조공정 분석방법 1) 기준초과 제품의 재질별 환경유해인자 분석 어린이용품은 그 품목이 광범위하고 그 품목마다 재질 또한 많으므로 재질별 환경 유해인자 역시 다르나, 어린이용품 분류에 따른 각 제품별 재질 목록화를 파악하기 에는 어려움이 따름. 아래 표와 같이 선행연구 7) 의 제품군별 재질을 조사한 결과를 보면, 유아용의자의 경우 재질이 10개 중 4개의 재질을 파악할 수 있었으며, 재질 별 물질목록은 10개로 파악되었음 7) 국립환경과학원, 2012, 어린이용품 함유 환경유해인자 노출 실태조사(Ⅲ) - 18 -

<표 8> 선행연구의 제품군별 재질 목록화 결과 제품 재질 재질별 물질목록 플라스틱류 PVC 라미네이트 기타 PL 섬유류 나일론 폴리에스터 인조가죽 기타 섬유류 목재류 기타 목재류 유아용의자 알루미늄 금속류 기타 금속류 종이류 고무류 안료류 염료류 세부 재질은 분류하지 못함 도료류 접착제류 PVC 플라스틱류 HDPE 기타 PL 폴리에스터 섬유류 폴리에스테르 인조가죽 기타 섬유류 유아용침대 목재류 기타 목재류 금속류 알루미늄 철 기타 금속류 안료류 염료류 도료류 접착제류 세부 재질은 분류하지 못함 플라스틱류 PVC 기타 PL 인조가죽 섬유류 어린이용 기타 섬유류 목재류 기타 목재류 장신구 금속류 기타 금속류 고무류 안료류 세부 재질은 분류하지 못함 염료류 - 19 -

<표 8> 선행연구의 제품군별 재질 목록화 결과 제품 재질 재질별 물질목록 플라스틱류 PVC EVA 라미네이트 기타 PL 섬유류 면 인조가죽 기타 섬유류 목재류 MDF 기타 목재류 학용품 금속류 크롬 기타 금속류 종이류 고무류 파라핀류 안료류 염료류 도료류 접착제류 계면활성제류 광물류 세부 재질은 분류하지 못함 플라스틱류 PVC 기타 PL 섬유류 인조가죽 기타 섬유류 유아용 금속류 기타 금속류 삼륜차 종이류 고무류 안료류 염료류 접착제류 세부 재질은 분류하지 못함 플라스틱류 PVC 기타 PL 유아용 섬유류 나일론 인조가죽 기타 섬유류 캐리어 금속류 기타 금속류 고무류 안료류 염료류 세부 재질은 분류하지 못함 접착제류 - 20 -

<표 8> 선행연구의 제품군별 재질 목록화 결과 제품 재질 재질별 물질목록 플라스틱류 PVC EVA PU PUF PI 실리콘 라미네이트 기타 PL 유아 나일론 보호용품 섬유류 인조가죽 기타 섬유류 금속류 기타 금속류 종이류 고무류 안료류 세부 재질은 분류하지 못함 염료류 접착제류 플라스틱류 PVC 기타 PL 나일론 섬유류 인조가죽 기타 섬유류 목재류 기타 목재류 유모차 금속류 알루미늄 기타 금속류 종이류 고무류 안료류 염료류 도료류 세부 재질은 분류하지 못함 접착제류 - 21 -

<표 8> 선행연구의 제품군별 재질 목록화 결과 제품 재질 재질별 물질목록 플라스틱류 PP PVC PE EVA PUF HIPS PI 실리콘 라미네이트 에폭시 아크릴수지 기타 PL 완구 섬유류 나일론 가죽 인조가죽 기타 섬유류 목재류 원목 MDF 합판 기타 목재류 금속류 구리 기타 금속류 종이류 고무류 안료류 염료류 도료류 접착제류 계면활성제류 광물류 방부제류 세부 재질은 분류하지 못함 이렇게 제품의 재질의 종류와 재질별 물질목록이 다양하므로 본 연구에서는 어린이 용품의 구성부품 공급체계 및 제품 품질 관리를 위해 제조업체 방문 시 대상 제품 의 재질별 환경유해인자의 정보를 파악하고 이를 제시하였음 어린이용품 중 물놀이용품과 승용완구에 대한 재질별 물질목록을 조사한 결과 아래 의 표와 같이 물놀이용품은 PVC 재질로 6개 세부 물질목록이 확인되었고, 승용완 구는 플라스틱과 금속류로 재질이 분류되어 각각 1개와 4개의 물질이 파악되었음 - 22 -

<표 9> 물놀이용품과 승용완구의 재질별 물질목록 제품 재질 재질별 물질목록 물놀이용품 PVC Acrylic acid Calcium carbonate Hexamethyldisiloxane Amorphous silica 2-Butoxyethanol Diethylene glycol monobutyl 승용완구 플라스틱류 금속류 ether ABS Resins Nickel Cadmium Cobalt Cadmium hydroxide 4. 어린이용품 함유 유해물질에 대한 선제적 대응체계 마련 가. 제품 중 과불화합물의 검출 사례 조사 - WHO, EPA 등 관련 홈페이지를 통해 어린이정책 동향 및 어린이용품 관리(위반제 품 조치 등) 실태조사 국내 연구과제 공산품에서의 과불화합물 시험방법정립에서 검출사례 조사 미국의 TEACH, VCCEP 등 어린이용품 관련 프로그램 현황 등 자료 조사 EU Health and Consumers 내 RAPEX자료(http://ec.europa.eu/consumers/ dyna/rapex/rapex_archives_en.cfm)를 검토하여 해외 어린이용품 유해물질 검출 사례 및 주요 검출 제품 및 물질 등의 현황을 조사하여 국내 유입현황 및 유사사 례 등의 비교 검토함 - 조사 결과 아래와 같이 총 의류외 16건에서 PFOA,PFOS 검출 된 것으로 조사되 었음. - 23 -

<표 10> PFOA,PFOS 검출사례 No 사진 품명 제품의재질 Result (mg/kg) 1 사파리레인코트 폴리, 아크릴 PFOA 0.0238 2 패턴모모숄더 폴리, 아크릴 PFOS 0.0086 3 주물 다이아몬드 프라이팬 알루미늄 PFOA 0.0123 4 러빙홈 네이쳐위생접시 종이제 PFOA 0.0451 5 내츄럴 셔링 백 나일론, 합성피혁, 폴리에스터 PFOA 0.0054 6 jenny's 와펜배낭 나일론 PFOA: Greyfabric:0.0334 Blackfabric(s):0.0184 Blackfabric(l):0.0136 7 워터블럭/만능 발 수 스프레이 오가닉 플로라이드, 가용화제, 향료 PFOA 0.8756-24 -

<표 10> PFOA,PFOS 검출사례 No 사진 품명 제품의재질 Result (mg/kg) 8 우의 폴리에스터 PFOA 0.0145 9 종이로 만든 호일 천연펄프, 실리콘도포 PFOA 0.1325 10 Cook ware 후라 이팬 알루미늄 PFOA 0.043 11 MELODY WATCH PVC 등 PFOA 0.0905 12 원터치 팝업 폴리에스터 PFOS 0.0056 13 섬유발수코팅제 오일, 계면활성제 PFOS 0.4793 14 스테인블록 - PFOS 0.6579-25 -

<표 10> PFOA,PFOS 검출사례 No 사진 품명 제품의재질 Result (mg/kg) 15 고니섬유나노코팅 제 - PFOS 0.3801 16 프랩피 우먼 재킷 (투스카로라) 폴리에스터 PFOA 0.0036 17 포소화약제(수성막 포 3%) 유류화재 진압용 - PFOS : 406.354 나. 조사대상 제품에 대한 함량조사 함량 및 전이량 분석방법 제시 - 본 연구에서는 국내ㆍ외 시험방법(EPA, 학회지, ISO 등)의 현황조사하고, 특히 시 료채취, 전처리 방법, 정도관리 부분의 시험 전 과정에 대한 조사와 재질별 시험방 법의 비교ㆍ검토를 수행하여 국내 실정에 적합한 표준화된 시험방법을 제안함. - 또한, 한국환경산업기술원 연구과제 인 13년도 어린이용품 환경안전진단 사업 의 제품을 선정하여 선정된 시험방법에 따라 시험한 결과 조사제품인 외출복, 장화, 우비, 방수패트, 미술용 앞치마&토시, 수용복 등 50여개 제품에서 검출이 되지 않 는 것으로 조사되었음.

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목 차 제 1 장 서론 1 1.1. 과업의 목표 및 범위 1 1.2. 과업의 수행 방법 4 제 2 장 조사대상 및 미 관리 제품 조사체계 구축 5 2.1. 조사대상 6 2.2. 국내 관리중인 제품군 비교 검토를 통한 미 관리 제품 군 조사 6 제 3 장 조사대상 제품별 유해물질의 전이량 분석 및 노출량 산정 24 3.1. 제품별 시험방법 25 3.2. 선정된 제품별 전이량(경구, 경피)분석결과 31 3.3. 제품별 노출량 및 위해도 평가 69 제 4 장 어린이제품 기준 초과제품에 대한 사례 및 원인 분석 223 4.1. 국내 외 기준초과 제품 발생 사례 조사 224 4.2. 국내 기준 초과 제품에 대한 정밀분석 242 제 5 장 어린이용품 함유 유해물질에 대한 선제적 대응체계 마련 248 5.1. 제품 중 과불화합물의 검출 사례 조사 249 5.2. 조사대상 제품에 대한 함량조사 253 제 6 장 부 록 297 6.1. 국외 출장 보고서 298-1 -

표 목 차 <표 1> 함량이 검출된 제품-선행연구 결과 12 <표 2> 덴마크 환경청에서 수행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해 물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질 13 <표 3> EU RAPEX(Rapid alert system for dangerous consumer products) 에서 수행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질 13 <표 4> 한국건설생활환경시험연구원에서 분석한 유해물질 검출 사례 16 <표 5> 국내 어린이용품 관련 유해물질 검출사례- 한국소비자보호원 17 <표 6> 국내 어린이용품 관련 유해물질 검출사례- 지식경제부 17 <표 7> 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 비교 19 <표 8> 초등학교 학습 준비물 목록 22 <표 9> 중금속 함량 정도관리 목표값 26 <표 10> 프탈레이트 등 정도관리 목표값 28 <표 11> 프탈레이트류 분석을 위한 기체크로마토그래프/질량분석기 조건 29 <표 12> 법적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 31 <표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 34 <표 14> 법미적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 43 <표 15> 법미적용 대상 제품별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 46 <표 16> 법적용 대상 제품별 경피 전이량 분석 결과 50 <표 17> 법적용 대상 제품별 프탈레이트, 중금속 경피 전이량 결과 52 <표 18> 법미적용 대상 제품별 경피 전이량 분석 결과 61 <표 19> 법미적용 대상 제품별 프탈레이트, 중금속 경피 전이량 결과 63 <표 20> 사용제한 환경유해인자 명칭 및 제한 내용 67 <표 21> 제품별 노출시나리오 70 <표 22> 노출경로에 따른 시나리오별 노출알고리즘 71 <표 23> 노출 계수의 종류 및 조사 방법 73 <표 24> 선행연구를 통해 확보한 노출계수 74 <표 25> 확보한 제품별 노출계수 74 <표 26> 유해성 정보 제공 DB 및 출처 89 <표 27> 어린이 독성 참고치 제공 자료원 90-2 -

<표 28> 조사대상 물질에 대한 독성참고치 91 <표 29> 조사대상 물질에 대한 어린이 독성참고치 96 <표 30> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈 레이트 경구노출량 산정결과 106 <표 31> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 경구노출량 산정결과 116 <표 32> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈 레이트 경구노출량 산정결과 128 <표 33> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 경구노출량 산정결과 133 <표 34> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈 레이트 경피노출량 산정결과 140 <표 35> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 경피노출량 산정결과 149 <표 36> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈 레이트 경피노출량 산정결과 159 <표 37> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 경피노출량 산정결과 162 <표 38> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈레이트 HtM(Hand-to-Mouth)노출량 산정결과 168 <표 39> 법적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 HtM(Hand-to-Mouth)노출량 산정결과 175 <표 40> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 프탈 레이트 HtM(Hand-to-Mouth)노출량 산정결과 185 <표 41> 법미적용 대상 제품별, 연령별 확률론적 방법을 이용한 중금속 HtM(Hand-to-Mouth)노출량 산정결과 188 <표 42> 본 연구에서 활용한 독성참고치 193 <표 43> 법적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 프탈레이트 위해도결정 결과 195 <표 44>법적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 중금속 위해도 결정 결과 197 <표 45> 법적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 198 <표 46> 법적용 대상 제품별 중금속 일일평균경구노출농도에 대한 위해도 - 3 -

결정 204 <표 47> 법미적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 프탈레이트 위해도결정 결과 205 <표 48> 법미적용 대상 제품별 일일평균경구노출농도에 대한 중금속 위해도결정 결과 206 <표 49> 법미적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 207 <표 50> 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균경구노출농도에 대한 위해도결정 210 <표 51> 법적용 대상 제품별 중금속 일일평균경피노출농도에 대한 위해도 결정 결과 211 <표 52> 법적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 212 <표 53> 법적용 대상 제품별 중금속 일일평균경피노출농도에 대한 위해도 결정 213 <표 54> 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 결과 214 <표 55> 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균경피노출농도에 대한 위해도결정 215 <표 56> 법적용 대상 제품별 프탈레이트 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 216 <표 57> 법적용 대상 제품별 중금속 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도 결정 217 <표 58> 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 결과 218 <표 59> 법미적용 대상 제품별 중금속 일일평균HtM노출농도에 대한 위해도결정 219 <표 60> 기준초과 제품 검출사례 224 <표 61> 기준 초과 제품 237 <표 62> 기준 초과 물질 238 <표 63> 선행연구의 제품군별 재질 목록화 결과 243 <표 64> 물놀이용품과 승용완구의 재질별 물질목록 247 <표 65> 선진국의 어린이용품 관련 제도 분석 249 <표 66> 해외 어린이용품 관련 정보 사이트 250-4 -

<표 67> PFOA,PFOS 검출사례 251 <표 68> 과불화합물 시험방법의 예 255 <표 69> 제품을 빠는 과정에서의 전이량 시험 261 <표 70> 피부와 제품이 직접 접촉되는 과정에서의 전이량 시험 263 <표 71> 피부와 제품이 직접 접촉되는 과정에서의 전이량 시험 (유기용제) 264 <표 72> 환경오염공정시험기준항목별 시험기준의 작성체계 및 구성내용 (예시) 265 <표 73> 제품별 과불화합물 시험 결과 293-5 -

그 림 목 차 [그림 1] 연구 흐름도 4 [그림 2] 선행연구의 대상제품 선정 방법 7 [그림 3] 수채그림물감의 제조경로 9 [그림 4] 봉제인형의 제조경로 10 [그림 5] 어린이 용품 구매 기준 10 [그림 6] 어린이 용품 구매 장소 11 [그림 7] 어린이용품의 중금속 함량 분석 절차 26 [그림 8] 어린이용품 프탈레이트 등 함량 분석 절차 28 [그림 9] 프탈레이트 표준 용액 분석 크로마토그램 29 [그림 10] 프탈레이트류의 GC/MS 질량 스펙트럼 30 [그림 11] 노출 시나리오의 결정 69 [그림 12] 발암 및 비발암물질에 대한 독성참고치 조사 방법 예시 89 [그림 13] 확률론적 방법을 이용한 노출량 산출방법 예시 101 [그림 14] 어린이용품 유해물질 기준초과 시 조치사항 방법 240 [그림 15] 어린이용품의 유통경로 240 [그림 16] 어린이용품의 유통경로 241 [그림 17] 제조공정 분석방법 242-6 -

제 1 장 서론 제1장 1. 과업의 목표 및 범위 2. 과업의 수행 방법 제2장 제3장 제4장 제5장 제6장 제7장

제 1 장 서론 1.1 과업의 목표 및 범위 가. 연구개요 ੦ 과 제 명 : 어린이용품 함유 환경유해인자 노출 실태조사(Ⅵ) 나. 연구 목적 ੦ 12년도 어린이용품 환경진단사업으로 관리되지 않는 제품의 중금속 및 프탈레이트의 함유 가능성이 높은 어린이용품의 노출실태를 조사하여 어린이용품을 적정하게 관리하고 자 함 다. 연구 배경 및 필요성 어린이는 성인에 비해 외부 환경유해인자의 영향에 취약하며, 특히 화학물질과 화학제품의 증가에 따라 어린이용품 함유 유해물질의 노출로 인한 어린이 건강 문제가 확대 환경보건법 시행( 09. 3)에 따라 위해성평가를 통한 어린이용품 환경유해인자 (특 히 어린이용품 함유 유해물질) 관리 강화 환경보건법 제24조에 따라 환경부는 어린이가 주로 사용하거나 접촉하는 장난 감, 의류, 목재 등에 함유되어 어린이의 건강에 영향을 주는 환경유해인자 고시 ( 09.8.13, 135종 환경유해인자 환경부고시 2009-116호) 그간 국립환경과학원에서는 09~ 12년간 어린이용품에 함유된 환경유해인자 중 방부제 및 살충제제(22종), 유기용제(2종), 유기주석(3종) 등 92종에 대한 전이 량 시험방법을 정립하였고 10~ 12년에는 프탈레이트가소제류 및 중금속, 아조 염료, 모노머, 착색제의 노출 실태조사를 추진한 바 있음 금번 연구에서는 12년도 어린이용품 환경진단사업에서 도출된 관리 사각지대 제 품에 대한 프탈레이트, 중금속에 대한 노출실태를 분석하고 최근 검출사례가 보 도되었던 과불화합물을 조사함으로써 어린이용품의 관리 강화에 기여하고자 함 - 1 -

라. 연구 기간 2013. 5. ~ 2013. 12. 마. 연구수행기관(연구책임자) 주관 : 한국건설생활환경시험연구원 (최인석 선임연구원) 협동 : (주)네오엔비즈 환경안전연구소 (박건호 책임연구원) 바. 연구비 총액 110,000,000원 사. 과업범위 조사대상 제품별 유해물질의 노출량 평가 및 관리 사각지대 제품 도출 어린이용품 함유 기준 초과제품에 대한 위반 사례 및 원인분석 어린이용품 함유 유해물질에 대한 선제적 대응체계 마련 아. 과업의 세부 내용 1) 조사 대상 및 미 관리 제품 조사체계 구축 12년 어린이용품 진단사업에서 검출된 시료에 대한 전이량 분석 - 분석항목 : 프탈레이트(DBP, BBP, DEHP, DINP,DNOP,DIDP), 중금속(납, 카드뮴, 니켈) 제품은 과학원에서 제공 국내 관리중인 제품군 비교 검토를 통한 미 관리 제품군 조사 - 온라인, 인터넷, 대형마트 등 판매 물품에 대한 검색을 통해 관리 사각지대 제품 도출 - 국내 어린이용품의 제조 유통경로 등의 제품 추적방법 마련 2) 조사대상 제품별 유해물질의 전이량 분석 및 노출량 산정 선정된 제품별 전이량(경구, 경피) 분석 - 분석방법 : 국립환경과학원에서 제시하는 방법 적용 제품별 노출량 및 위해도 평가 - 기 정립된 노출알고리즘을 이용한 제품별 노출량 산정 및 위해도 평가 - 2 -

노출알고리즘이 있는 제품으로 한정하고 노출알고리즘은 추후 제공 노출량 산정은 확률론적 방법(몬테카를로 시뮬레이션) 등을 이용한 상위 95% 노출군 대 상 3) 어린이제품 기준 초과제품에 대한 사례 및 원인 분석 국내 외 기준초과 제품 발생 사례 조사 - 최근 3년간 기준 초과 원인 및 제조공정 분석 - 제품 제조 부품 공급 방법 업체, 기준초과 후 조치사항 등 국내 기준 초과 제품에 대한 정밀분석 - 어린이용품의 구성부품 공급 체계 및 제품 품질 관리 - 기준초과 제품의 재질별 환경유해인자 분석 대상 업체는 초과대상 제품생산 업체 중 규모가 크고 공정 확인이 가능한 업체 선정 4) 어린이용품 함유 유해물질에 대한 선제적 대응체계 마련 제품 중 과불화합물의 검출 사례 조사 함량 및 전이량 분석방법 제시 - 3 -

1.2 과업의 수행 방법 가. 과업의 수행방향 및 방법 본 과업의 세부 연구 범위에 따른 수행방향은 아래의 연구 흐름도에 따라 진행되었 다. 연구총괄책임 (보고서 작성) 자문단 운영(5인 이내) 네오엔비즈 한국건설생활환경시험연구원 기준초과 제품에 대한 사례 및 원인조사 과불화합물의 검출 사례 및 분 석방법 조사 노출량 평가 및 위해도 산정 분석제품선정 및 시료채취 계 획 수립 분석정도관리 및 시험분석 절 차 확립 대상제품 대한 시료채취 및 분 석 [그림 1] 연구 흐름도

제 2 장 조사대상 및 미 관리 제품 조사 체계 구축 제1장 1. 조사대상 2. 국내 관리중인 제품군 비교 검토를 통한 미 관리 제품 군 조사 제2장 제3장 제4장 제5장 제6장 제7장

제 2 장 조사대상 및 미관리 제품 조사체계 구축 2.1 조사대상 12년 어린이용품 진단사업에서 검출된 시료에 대한 전이량 분석(217제품) 제품은 과학원에서 제공 2.1.1 대상물질 구 분 세 부 항 목 중금속(3종) 납(Pb),니켈(Ni),카드뮴(Cd) 프탈레이트(6종) DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP DBP(Dibutyl Phthalate), BBP(Benzyl butyl Phthalate), DEHP(Di(2-ethylhexyl Phthalate), DNOP( Di-n-octyl Phthalate), DINP(Diisononyl Phthalate), DIDP(Diisodecyl Phthalate) 2.2 국내 관리중인 제품군 비교 검토를 통한 미관리 제품군 조사 - 온라인, 인터넷, 대형마트 등 판매 물품에 대한 검색을 통해 관리 사각지대 제품 도출 하였음 소비자제품은 다양한 소비자 요구사항에 맞추기 위해 제품의 종류 및 재질 등이 빠르게 변화하는 특성이 있음. 따라서 소비자제품에 대한 평가는 시장에 유통되는 제 품을 선정하여 평가를 수행하는 것이 중요함. 평가 대상 소비자제품은 소비자가 쉽게 구매하고 사용할 수 있는 제품을 대상으로 선정되어야 함. 기존 선행연구에서의 제품 선정방법은 아래 그림과 같이 국내외 노출사례 제품 및 유사제품 파악을 하고, 인터넷 및 대형마트에서의 시장조사, 조사된 제품의 인터넷 및 대형마트에서의 제품구매 그리 고 KC 마크가 없는 제품의 무작위 구매로 진행되어 왔음

[그림 2] 선행연구의 대상제품 선정 방법 선정된 제품의 시장현황을 파악하기 위해 제품의 시장점유율, 제조회사, 제품별 판매량 또는 매출액, 판매경로 조사, 제품 현황 조사를 수행함. 하지만, 제품 시장현황 을 조사하기에는 아래와 같은 한계점들이 있어 정확한 제품의 시장현황 파악이 이루어 질 수 없었음 구분 시장 점유율 -점유율 자료조사 한계점 일부 제품에 대한 자료 파악 가능 신뢰성 있는 자료파악 어려움 -시장점유율 추정 특정회사의 영업 수익자료 특정 제품의 시장 총 판매 수익 등에 대한 자료파악이 어려움 - 7 -

구분 제조 회사 제품별 판매량 or 매출액 판매 경로 조사 -제품별 협회 및 DB조사 한계점 일부 제품에 대한 협회가 조사됨 협회 가입회사가 아닌 경우 조회 안됨 -제품 label조사 대형 마트 및 전문샾 등 실제 제품에 부착된 Label에서 파악 가능 전체 제품에 대한 파악 불가능 -제품안전인증 현황 조사 KC 마크 인증 제품에 대해서만 파악이 가능 품목명에 따라 검색결과 상이함 -기업분석보고서 조사 상장업체에 대해서만 파악이 가능 영세업체 파악 불가 -인터넷 쇼핑몰 판매량 조사 중복되는 제품이 많음 사이트 별 판매량 결과 상이함 -통계청 자료 파악 제품 군 전체 매출액만 조회 가능 세부 제품의 분류가 되지 않음 -제품별 협회 조사 판매 장소(마트,백화점 등)별 판매량 및 제품별 경로 파악이 어려움 일부 제품군에서만 파악 가능 -인터넷 쇼핑몰 제품 조사 인터넷에서 판매되는 제품만 조사 가능 -대형 마트 제품 조사 대형 마트 취급 제품 외에는 파악하기 어려움 상기에 제시한 바와 같이 제품 선정방법에서 조사의 한계점을 극복하기 위해서는 어린이용품의 제조 및 판매업체의 적극적인 협조가 우선적으로 필요함. 하지만 각각의 제조 및 판매업체의 협조는 현실적으로 어려움이 있어 불가능함. - 8 -

2.2.1 비정상 유통 경로 제품 현황 파악 환경보건법 에서 어린이용품의 법적 정의는 어린이가 주로 사용하거나 접촉하는 장난감, 문구용품 등 으로 규정하고 있으므로 선정된 제품의 사용범위는 13세 미만의 어린이가 주로 사용하거나 어린이가 주로 접촉하는 장난감, 문구용품 등의 제품으로 설정 어린이 용품 제조경로는 원료물질 혼합물을 제조하거나 구입하는 단계, 재료 부 품을 제조 가공 또는 구입하는 단계, 부품을 조립하는 등 완제품을 제조하는 공정 등 으로 각 제품별로 복잡한 세부공정 내지 세부 제조단계로 구성되어있음. 어린이용품 제조 시 원료 혼합물 완제품의 형태로 조달되는 원 부자재에 함유되어 있는 유해물 질을 파악하기 위해서는 어린이용품 제조를 위한 원 부자재 조달에서부터 완제품 제조 에 이르는 일련의 제조 전반의 조달 공정, 즉 공급망(supply chain)을 체계적으로 정리 하고, 이들 공급망의 단위흐름별로 개별 물질흐름을 분석할 필요가 있음. 따라서 본 연구에서는 선정된 조사대상 제품 중 각 제품군별 대표제품을 선정하여 제시함. 아래 그림은 어린이용품 중 수채그림물감과 봉제인형의 제조경로로 각 제품별 제조 경로가 다름을 알 수 있음 8) [그림 3] 수채그림물감의 제조경로 8) 환경부, 2009, 어린이용품 유해물질 사용저감을 위한 자발적 프로그램 운영지원 및 관리매뉴얼 개발 - 9 -

[그림 4] 봉제인형의 제조경로 한국제품안전협회 9) 에서 조사한 국내 소비자의 어린이 용품 구매 행동을 보면, 제품 을 구매할 때 우선시하는 것으로 품질>가격>안전성>브랜드 순으로 구매기준에서 품질 이 가장 우선되는 경향을 볼 수 있음 [그림 5] 어린이 용품 구매 기준 또한 어린이용품의 구매 장소로 대형 할인점, 인터넷/홈쇼핑, 백화점 그리고 동네 수퍼마켓/상점 중 대형 할인점을 중심으로 구매하는 경향을 보이며, 연령대 별로 인터 넷/홈쇼핑의 구매 경험율도 높게 나타나고 있음 9) 한국제품안전협회, 2012, KC마크 대국민 인식조사 결과 보고서 - 10 -

[그림 6] 어린이 용품 구매 장소 2.2.2 국내 어린이용품의 제조 유통 경로 제품 현황 파악 ੦ 국내외 어린이용품에 대한 검출사례 및 위해성 평가사례에 의해 기술표준원, 한국소 비자원, 한국제품안전협회, 소비자시민의 모임, 한국공업협동조합, 한국생활안전연합 등 관련 안전성조사 자료 참조하여 현황 파악 ੦ 국내외 연구자료 등을 토대로 조사대상 물질 및 제품 목록화 - 어린이용품에 함유 가능성이 크고 사회적으로 논쟁이 되었던 제품 목록을 작성하여 비정상 유통 경로 제품현황 파악 유아용/플라스틱 완구, 목재/점토 완구, 문구용품, 회화/화장품, 물놀이용품, 금속장 신구 등 어린이용품 분류표에 의한 비 정상 유통품 조사 실시 ੦ 국내 기존 선행연구(국립환경과학원, 2007 10), 2008 11), 2009 12), 2010 13) ) 자료 등 을 활용하여 노출량이 상대적으로 높았던 물질 함유제품 위주로 비정상 유통 경로 제 품현황 파악 (표 1) ੦ 사회적 이슈가 된 바 있는 어린이제품군을 선정시 검토하고, 최근 어린이용품 관련 유해물질 검출 및 위해성 평가사례, 관련 관리사항 조사를 통해 비정상 유통 경로 제 품현황 파악(표 2~6) 10) 국립환경과학원, 2007, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태조사와 위해성 평가연구(I)-경구노출 중심으로 11) 국립환경과학원, 2008, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태조사와 위해성 평가연구(II)-경구노출 중심으로 12) 국립환경과학원, 2009, 어린이용품의 유해물질 노출실태와 위해성 평가연구(III)-경피 노출제품을 중심으로 13) 국립환경과학원, 2010, 어린이용품의 유해물질 노출실태와 위해성 평가연구(Ⅳ)-흡입 노출제품을 중심으로 - 11 -

<표 1> 함량이 검출된 제품-선행연구 결과 선행연구 분류군 제품군 대상물질 국 립 환 경 과 학 원, 2007, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태 조사와 위해성 평가연 구(I)-경구노출 중심으 로 국 립 환 경 과 학 원, 2008, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태 조사와 위해성 평가연 구(Ⅱ)-경구노출 중심 으로 국 립 환 경 과 학 원, 2009, 어린이 용품의 유해물질 노출량 실태 조사와 위해성 평가연 구(Ⅲ)-경피노출 중심 으로 완구류 완구류 및 장신구 플라스틱 장난감 플라스틱 인형 목재완구 목재블럭, 어린이 장신구 가소제 중금속 DEHP, DBP, DNOP, DINP BBP, DEHA DIDP Ba 완구류 목재블럭 Cr, Se, Zn 완구 유아용 완구류 플라스틱 완구류 가소제 중금속 가소제 Pb DBP, DEHA, DEHP, DINP, DIDP Ba DBP, BBP, DEHA, DEHP, DINP, DIDP 중금속 Pb, Ba, Cr, Sb 가소제 DEP 립캐어 제품 화장품 중금속 Ba, Cr, Sb 유아용 로션류 중금속 Ba, Cr 목욕용품 유아용세정제류 가소제 DEHP 완구 점토완구 중금속 Ba 매트류 놀이용 매트 가소제 DEHP, DINP 문구 학용품 류 스티커북 중금속 납, 구리, 아연 색종이 중금속 납, 크롬, 구리, 아연 크레파스 중금속 비소, 안티몬, 구리, 아연 장신구류 금속장신구 중금속 카드뮴, 니켈, 구리, 아연 - 12 -

<표 2> 덴마크 환경청에서 수행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질 분류군 제품군 유형 제품종류 대상물질 유아목욕제 품-섬유류 섬유염색제 textile colorants 장난감-유 아용 스폰지 완구류 toys and childcare products produced felt-tip pens, pop-up colorants, transfer dyes, sword, floor puzzle, swim board, activity carpet, mask, book, ball 구리 등 금속물질(3) 프탈레이드(10), 중금속(10), 가구류, 전자 제품류 등 실내의 모든 물품 indoor consumer products 책상, 컴퓨터, 벽지 등 프탈레이트 어린이 취미용품 어린이 학용품 어린이 취미생활에 이용되는 제품 어린이 학용품 Children hobby product School products 마커펜, 반짝이 풀, 유성물감, Shrink plastic School bags, Toy bags, Pencil cases, Erasers DEHA 등 Heavy metals(8), Phthalates <표 3> EU RAPEX(Rapid alert system for dangerous consumer products)에서 수 행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질(계속) 국가 제품군 제품사진 검출물질 비고 Finland (2011) Toys; Juggling set Phthalate류 중 DEHP가 juggling balls에서 (19~21) % 함유 소비자들로부 터 자발적 회수조치 Germany (2011) Clothing; Textiles and fashion items 중금속 류 중 크롬(Ⅵ)이 51 mg/kg 함유 소비자들로부 터 자발적 회수조치 - 13 -

<표 3> EU RAPEX(Rapid alert system for dangerous consumer products)에서 수 행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질(계속) 국가 제품군 제품사진 검출물질 비고 United Kingdom (2011) Toys; Mask"Mask Fx-Kids-Mask" Phthalate류 중 DEHP 0.47 %, DINP 32.7 % 함유 제품의 판매 자발적 중지 Netherlan ds (2011) Poland (2011) Estonia (2011) Toys; Beach ball set Clothing; Textiles and fashion items, Child's T-sihirt Exotic life Toys; Plastic toy(frogs) Phthalate류 중 DEHP 16.2 판매 자발적 % 함유 중지 중금속 류 중 납이 5844 정부에 의해 mg/kg(노란색 프린트 된 부 시장에서 회수 분) 함유, 카드뮴(1.4 mg/kg 조치 이상)도 함유 정부에 의해 Phthalate류 중 DINP 33.6 시장에서 회수 % gkadb 조치 Greece (2011) Toys; Pencil with eraser Phthalate류 중 DEHP가 정부에 의해 45.9 %(butterfly), 20.2 시장에서 회수 %(eraser)함유 조치 - 14 -

<표 3> EU RAPEX(Rapid alert system for dangerous consumer products)에서 수 행한 어린이용품 및 일반 소비자제품 유해물질 노출 및 위해성평가 결과에서의 대상 제품군 및 유해물질 국가 제품군 제품사진 검출물질 비고 Greece (2006) Pencils with eraser Erasers erasers 25.1m/m% DEHP(Bis-2-ethylhex yl phthalate) 자발적 회수 Hungary (2009) Stationery Eraser Phthalate류 중 DEHP 정부에 의해 소 11 %, DINP 34 % 함 비자로부터 리콜 유 및 회수조치 Slovakia (2009) Paints (Tempera paints) Pink 물감 납 143.9 mg/kg 함유(기준치 초 과) 소비자들로부터 리콜조치 Booklet Plastic 부분에서 DEHP 자발적 판매 중 를 21.6 % 함유 지 및 회수 Toys; Pooh's soft Phthalate류 중 DINP기 Finland booklet 준치초과(주황색 플라스 소비자들로부터 (2009) (Fisher-Price/ Soft 틱 부분에서 DINP 26 리콜조치 book) % 함유) Finland Toys; Sports boxing Phthalate류 중 DEHP 소비자들로부터 (2011) set "Sport Fun" 22 % 함유 리콜조치 United Kingdom (2011) Toy; Set of toy cars "Super Car" 중금속 중 바륨이 1000 정부에 의해 시 mg/kg 함유(기준치 초 장에서 회수조치 과) - 15 -

<표 4> 한국건설생활환경시험연구원에서 분석한 유해물질 검출 사례 년도 제품군 분 석 물 질 검출된 유해물질 2004 완구(비작동 42종) 프탈레이트 가소제, 유해8대 중 금속, 폼알데하이드,메탄올 DBP : 1제품, DEHP : 2 제품, DINP : 2제품, 메 틸알콜 : 3제품; 폼알데 하이드 : 1제품 완구, 보행기 등 유아용품 안전검사 폼알데하이드, 유해8대 중금속 폼알데하이드, 납, 크롬 검출 폼알데하이드, 형광증백제, 2005 물티슈 12종 항균시험, 진균수,일반세균, 메탄올,톨루엔,벤젠, 크실렌, 수은,납, 카드뮴,크롬,비소 폼알데하이드 : 1제품 완구, 보행기 등 유아용품 안전검사 폼알데하이드, 유해 8대 중금속 폼알데하이드, 납, 크롬 검출 문구류 14 종 폼알데하이드, Pb, VOC 폼알데하이드 : 1제품 기타VOC : 13제품 2006 유모차 - 시판품 15종 폼알데하이드, 유해8대 중금속 폼알데하이드 : 1제품 완구, 보행기 등 유아용품 안전검사 폼알데하이드, 유해8대 중금속 폼알데하이드, 납, 크롬 검출 2007 완구, 보행기 등 유아용품 폼알데하이드, 중금속, 프탈레이 폼알데하이드, 납, 크롬, 안전인증 트 가소제 DINP, DEHP 검출 2008 완구, 유아용캐리어, 등유 아용품 자율안전확인 유해8대 중금속, 프탈레이트, 폼알데하이드, 아조염료 납(30제품), 바륨(14제 품), DEHP(121제품), 폼알데하이드(5제품), 아 조염료(5제품) 검출 학용품 (연필, 지우개, 색 연필,색종이, 풀) 프탈레이트 가소제, 유해 8대 중금속, 폼알데하이드 납(2제품), 바륨(2제품), DEHP(13제품), 폼알데 하이드(3제품) 검출 - 16 -

<표 5> 국내 어린이용품 관련 유해물질 검출사례- 한국소비자보호원 선행연구 분류군 제품군 대상물질 2010.11 화장품 매니큐어 디부틸 프탈레이트 2008.06 매트류 유아용 놀이매트 2009.06 문구류 색연필, 클립, 스티커류, 수저가방 프탈레이트계 가소제(DEHP, DINP), 중금속(Ba, Sb) 프탈레이트계 가소제(DEHP), 중금속(Cd, Pb, Cr) <표 6> 국내 어린이용품 관련 유해물질 검출사례- 지식경제부 대상 제조(수입) 순번 제조국 인증번호 모델명 부적합 내용 제품사진 제품 업체 1 지우개 Nayana Co.Ltd 한국 - Professio nal Eraser 불합격 DEHP 24.8%검출 (기준치: 0.1%이하) 2 지우개 Nayana Co.Ltd 한국 B441A06 5-8001A Tombow 불합격 DEHP 0.6%검출 (기준치: 0.1 %이하) 3 완구 - 영스타 중국 B362R10 7-7028A 슈퍼헬리 콥터 불합격 Pb 219 mg/kg검출 (기준치:90이하) 4 완구 WING CROWN LTD (사파리무역) 중국 B361R53 4-7001A 동물모형 불합격 DEHP 0.4%검출 (기준치:0.1%이하) 5 완구 OCIE (씽크) 중국 B362R13 1-7004A 큐티 불합격 Pb 184 mg/kg검출 (기준치:90이하) - 17 -

<표 6> 국내 어린이용품 관련 유해물질 검출사례- 지식경제부 대상 제조(수입) 순번 제조국 인증번호 모델명 부적합 내용 제품사진 제품 업체 6 완구 HUILE ( 오콘) 중국 B362R041-8010A 디보 도레미 목욕놀이 불합격 Pb 796 mg/kg검출 (기준치:90이하) 7 완구 - (아이넷) 태국 B362R581-8003A 나무와봉 제 불합격 Pb 831 mg/kg검출 (기준치:90이하) 8 완구 (미디어캡슐) 중국 - 캡슐토이 불합격 Pb 243mg/kg검출 (기준치:90이하) 9 완구 - 프리펫 중국 - 토네이도 손목시계 불합격 DEHP 23.6%검출 (기준치:0.1%이하) 10 완구 - (캡슐사업부) 중국 - 피규어 불합격 DEHP 6.3%검출 (기준치:0.1%이하) 11 완구 12 완구 - (캡슐사업부) - (캡슐사업부) 중국 - 원판발사 체 중국 - 해마 불합격 DEHP 23.1 %검출 (기준치: 0.1%이하) 불합격 DEHP 10.1 %검출 (기준치:0.1 %이하) ੦ 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 비교 - 완구란 14세 미만의 어린이가 놀이에 사용할 용도로 고안되었더나, 명백히 그러한 - 18 -

용도로 가용되는 제품 또는 재질을 말한다. 여기서 놀이에 사용 이란 정상적인 사용 의 걍우 뿐 아니라 합리적으로 예견 할 수있는 오용도 내포하는 의미이다. <표 7> 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 비교 대분류 (4) 완구류 환경부 (환경보건법예규) 소분류(26) 유아용장난감 놀이용장난감 교육용완구 게임기구 승용완구 미디어완구 제품군(81) 오뚝이, 딸랑이, 삑삑이, 치아발육기, 모빌류, 촉 각놀이완구 플라스틱인형, 봉제인형, 플라스틱장난감, 플라스 틱블럭, 목재완구, 점토 완구, 가루놀이용품, 풍 선류 교구놀이, 퍼즐류, 실험 학습완구 카드게임, 보드, 전자게 임, 기타 게임도구 자동차, 유아자전거, 소 서, 기타 승용완구 악기류, 영상완구, 음향 완구 공산품 (16) 완구 기술표준원 (품공법 자율안전확인 기준 / 부속서 기준) 구분(44) 유아완구 활동완구 퍼즐완구 봉제인형 모형완구 자석완구 가구완구 (모형완구) 조종완구 (리모콘으로 조정하는 완구) 운동완구 역할놀이완구 발사체완구 기타완구 미술공예완구 학습완구 기능성완구 블록완구 게임완구 승용완구 악기완구 제품군(202) 딸랑이, 삑삑이, 치발기, 걸음마 보조기 그네, 미끄럼틀, 시소, 흔들목마, 회전놀이기구, 오르는기구, 조합 놀이기구 그림맞추기, 3D퍼즐, 조립모델 모자, 기타 장신구 및 의상, 헝겊 인형, 곰인형 사람모형, 사물모형, 동물모형 자석블록, 자석칠판, 자석낚시놀 이 옷장, 서랍장, 씽크대, 테이블, 의자 자동차, 비행기, 배 소프트볼, 고무볼, 플라스틱야구 방망이, 트램펄린, 플라스틱역기, 기타 놀이용운동기구 소꿉놀이, 은행놀이, 전화놀이, 쇼핑놀이 활, 총, 공을 발사하는 완구, 로 봇 물총, 비눗방울, 손선풍기, 열쇠 고리, 풍선 그림그리는도구, 스탬프, 모형제 작물, 만들기세트, 구슬꿰기, 바 느질세트 학습관련완구, 영유아용책(학습기 능이있는), 스티커류, 교구류 현미경, 망원경 맞추기블록, 쌓기블록, 간단한조 립블록, 복잡한형상만들기블록 보드게임, 카드게임, 도미노게임, 빙고게임 (기계적 및 전기적 작동류)자동 차, 오토바이, 자전거 키보드, 멜로디언, 실로폰, 탬버 린, 캐스터넷, 드럼, 마라카스, 오카리나 - 19 -

<표 7> 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 비교 대분류 (4) 생활용품 환경부 (환경보건법예규) 소분류(26) 롤플레이완구 물놀이용품 악세서리 수유용품 위생용품 식품용기 화장품 세정제 안전용품 승용제품 의류/가방류 제품군(81) 변장용품, 무대놀이, 소 도구 <분류코드없음> 튜브, 물놀이용공, 물안 경, 목욕완구, 기타 물놀 이도구 팔찌, 반지, 목걸이, 귀 걸이, 핀, 머리장식품, 발목장식품, 소매장식품, 기타 어린이용장신구류 젖병, 젖꼭지, 유축기, 젖병소독기, 분유케이스, 비닐팩 기저귀, 물티슈, 칫솔, 치아티슈(유아용), 면봉, 타올류, 손수건 식판, 그릇, 보관용기, 도 시락, 스푼세트, 물통, 컵 로션 크림, 파우더류, 오 일류, 메이컵류, 립케어, 향수 샴푸, 바스, 비누류 카시트, 어린이보호장치 류 유모차, 보행기, 기타 캐 리어 속옷, 가운류, 외출복, 신발, 가방류 공산품 (16) 물놀이 기구 어린이 용 장신구 유아보 호용품 수유패 드 유아용 섬유제 품 일회용 기저귀 자동차 용어린 이 보호장 치 유아용 캐리어 유모차 기술표준원 (품공법 자율안전확인 기준 / 부속서 기준) 구분(44) 파티완구 야영기구 (실내용) 물놀이 기구 어린이용 장신구 제품군(202) 칠교놀이, 가장복, 가면, 가발 텐트, 침낭, 배낭 공기주입물놀이기구, 공기주입보 트, 수영보조용품(착용형), 수영 보조용품(비착용형) 물안경과 물놀이용 공은 완구 에 포함됨 14세 미만의 어린이가 사용하는 장식용으로 사용할 의도로 제작 된 반지, 목걸이, 팔찌, 장식용체 인, 귀고리, 팬던트, 발찌, 손톱 장식품, 피어싱, 배꼽찌, 머리장 식품 등 유아보호용품 노리개 젖꼭지, 변기, 의자, 욕조 수유패드 신생아용품 직물 수유패드, 부직포 수유패드, 혼합재질 수유패드 기저귀카바, 천기저귀, 손수건, 턱받이, 손발싸개, 속싸보 일회용기저귀 유아용 기저귀(팬티형, 테이프형, 일자형, 기저귀 라이너) 자동차용 어린이 보호장치 유아용캐리어 유모차 <분류체계 없음> - 프레임 없는 캐리어(후면식, 전면 식, 주머니식), 프레임 있는 캐리 어(스탠드가 붙어 있는 것, 스탠 드가 붙어 있지 않은 것) A형(유아의 다리를 완전히 펴고 누운 상태로 사용할 수 있는 유 모차), B형(유아를 등판에 기대 앉혀 사용하는 유모차) 보행기 보행기 보행기 유아용 섬유제 품 내의류 외의류 팬티 및 팬티류, 잠옷류, 쫄바지, 팬티스타킹 티셔츠, 바지, 원피스, 상하복, - 20 -

<표 7> 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 비교 대분류 (4) 환경부 (환경보건법예규) 소분류(26) 가구 스포츠/여가 용품 문구용품 회화용품 공예용품 제품군(81) 침대, 책상, 의자, 옷장, 서랍장, 기타 어린이용 가구 공, 글러브, 자전거, 롤 러스케이트류, 스케이트 보드, 씽씽카, 야외용매트, 기타 어린이 운동용품 공책류, 볼펜, 샤프 연 필, 사인펜, 지우개, 수 정액, 풀, 접착제, 가위, 필통, 기타 문구용품 물감, 크레파스, 색연필 류, 파스텔, 팔레트 종이접기 공예, 점토공 예, 자수공예, 비즈공예, 조각용품, 모형제작도구, 색종이류, 기타 공예용품 공산품 (16) 유아용 의자 유아용 침대 유아용 삼륜차 학용품 기술표준원 (품공법 자율안전확인 기준 / 부속서 기준) 구분(44) 가방류 신발류 유아용의자 유아용침대 제품군(202) 우주복, 스커트, 점퍼, 조끼, 바 바리, 가디건, 코트, 돕바, 남방 가방, 배낭, 핸드백, 지갑 유아용삼륜차 유아용삼륜차 학용품 운동화, 장화류, 슬리퍼 단, 섬유의 원료인 합성수지 를 사용한 제품은 포함되나 천연가죽, 인조가죽 또는 모피 로 된 신발은 제외(가죽제품류 에서관리) 의자 본체에 테이블이 부착되지 않은 형식, 의자 본체에 테이블 이 부착된 형식 등받이 조절 요람 및 간이침대, 가정용 유아용침대 및 요람, 가정용 유아용침대 및 접이침대, 가정용 놀이 울타리 크레용, 크레파스, 연필류 및 연 필심, 샤프연필 및 샤프연필심, 지우개, 수채그림물감, 분필, 마 킹펜류, 연필깍이, 팔레트, 필통, 책받침, 색종이, 공책, 스케치북, 찰흙, 문구용 풀 도서류 그림책, 스티커북, 색칠 책, 스케치북, 학습지류 놀이시설 실내놀이기구 물놀이시설 놀이방매트 미끄럼틀, 그림벽타기, 에어바운스, 놀이용집 물놀이욕조 놀이용 바닥매트, 벽매트 어린이 놀이기 구 어린이 놀이기구 그네, 미끄럼틀, 공중 놀이기구, 회전 놀이기구, 흔들 놀이기구, 스페이스 네트, 정글짐, 오르는기 구, 건너는기구, 조합놀이대, 기 타 놀이기구, 충격흡수용표면재 <분류체계 없음> 유아용 섬유제 품 침구류 양말류 장갑류 모자류 이불, 베개, 베개싸개, 커버 양말, 타이즈, 발토시, 스타킹 장갑, 팔토시 모자, 목도리, 귀마개, 머리띠 - 21 -

- 환경보건법 및 품공법 어린이용품 분류체계 8세에서 13세 까지의 초등학교 학습준 비물을 비교 한 결과 아래의 표 같이 미 관리 제품에 대해서는 관리가 필요함. <표 8> 초등학교 학습 준비물 목록 번호 품 명 관리대상 관리대상 관리대상 번호 품 명 번호 품 명 여부 여부 여부 1 결승테이프 x 53 문장 부호 카드 0 105 먹 x 2 고무판 x 54 바둑알(흰색, 검정색) x 106 면장갑 x 3 고리던지기 놀이기구 0 55 색상지 0 107 모형 승용차 0 4 고무공 0 56 색한지(7종류의 색) x 108 미농지 x 5 고무줄 0 57 은박지 x 109 바구니 x 6 고무찰흙 0 58 음식모형(아이스크림) 0 110 밧줄 x 7 골판지 x 59 자치기도구 0 111 분무기 x 8 공깃돌 0 60 전화기 0 112 사진(태극기) x 9 교통표지판 x 61 줄(리듬체조용) x 113 성냥갑 x 10 기름종이 x 62 줄넘기 줄(긴 줄) x 114 숫자 카드(0-9) 0 11 나무판 x 63 판화용 롤러 세트 0 115 실 x 12 눈가리개 x 64 판화용 잉크 0 116 알루미늄 접시 x 13 단추 x 65 포스터 물감 0 117 양초 x 14 돗자리 0 66 플라스틱 컵 0 118 윷놀이 도구 x 15 모형시계 0 67 화살 0 119 이쑤시개 x 16 물뿌리개? 68 고무공(탱탱볼) 0 120 일회용접시 x 17 볼링 놀이기구 0 69 꽃삽 x 121 쟁반 x 18 부직포 x 70 도형판 0 122 접착제 0 19 부채 x 71 롤러 0 123 주사기 x 20 비치볼 0 72 롤러 잉크(대) 0 124 주사위 0 21 빨대 0 73 모의 화폐(달러) 0 125 지점토 0 22 빨래집게 0 74 배드민턴 라켓 x 126 찰흙 0 23 사포 x 75 사인펜 세트 x 127 천으로 된 끈 x 24 공 모양 모형 x 76 색 테이프 x 128 칼 x 25 색마분지 x 77 색연필 (12색) 0 129 컵 0 26 성냥개비 x 78 세계지도 x 130 탱탱볼 0 27 셀로판지 x 79 여러 종류의 탈 0 131 털실 x 28 셀로판테이프 x 80 원고지 x 132 판지 x 29 손거울 0 81 유성펜 세트 x 133 편지 봉투 x 30 송곳 x 82 종이컵 x 134 편지지 x 31 수수깡 0 83 탁구 라켓 x 135 헝겊 x 32 스티커 0 84 탈지면 x 136 호일 x 33 쌓기 나무 0 85 테니스 라켓 x 137 후프 x 34 양면색종지 0 86 테니스공 x 138 과일카드 0 35 양면테이프 x 87 투명종이(OHP필름) x 139 파스텔 0 36 원판돌리기 놀이기구 x 88 플라스틱 구슬(비비탄) 0 140 하드보드지 x 37 검은 종이 0 89 거울 x 141 화선지 x 38 고리 x 90 검은색 도화지 0 142 고무 찰흙 0 39 고무밴드 x 91 계량 스푼 x 143 곱자 x 40 고무풍선 0 92 계량컵 x 144 공업용 접착제 0 41 과녁판, 과녁 0 93 고추 모종 x 145 굵은 모래 x 42 교통 표지 카드 x 94 기름종이 x 146 귀얄 x 43 교통 표지물 x 95 땜납 x 147 꽃 x 44 구슬 0 96 리본 x 148 꽃가위 x 45 금박지 x 97 모종삽 x 149 널판지 x 46 긴 자 x 98 바둑판 x 150 락카 x 47 긴 줄 x 99 색한지 x 151 면장갑 x 48 깃털 x 100 수성펜 잉크심 x 152 모눈종이 x 49 끈 x 101 아크릴 물감 0 153 모래 x 50 나무젓가락 x 102 연식 야구공 x 154 모조지 x 51 리듬카드 0 103 직육면체 모형 0 155 조각도 x 52 마분지 x 104 테이프 x 156 목재용 접착제 0-22 -

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제 3 장 조사대상 제품별 유해물질의 전이량 분석 및 노출량 산정 제1장 1. 제품별 시험방법 2. 선정된 제품별 전이량(경구, 경피)분석결과 3. 제품별 노출량 및 위해도 평가 제2장 제3장 제4장 제5장 제6장 제7장

제 3 장 조사대상 제품별 유해물질의 전이량 분석 및 노출량 산정 3.1 제품별 시험방법 3.1.1 제품별 중금속(3종) 함유량 분석방법 국립환경과학원에서 제시한 시험방법 적용 - 이 시험방법은 어린이용품에 함유되어 있는 중금속의 함량을 측정하기 위한 방법이 다. 극초단파(microwave)를 이용하여 산(acid)으로 시료를 추출한 후 유도결합플라스 마 원자방출분광기(Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometer, ICP/OES)로 정성, 정량하는 방법이다. 단, 수은은 냉증기 원자흡수분광기(Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometer, CV AAS)를 이용하여 정량한다. 품질보증/품질관리 (QA/QC) - 검출한계(Detection Limit) 중금속이 함유되어 있지 않은 매질에 중금속 표준용액을 정량한계 수준의 농도가 되도록 첨가하여 시료와 동일한 순서로 7회 반복 실험하여 측정값의 표준편차에 3.14를 곱한 값으로부터 구한다. - 검정곡선의 관리 1 검정곡선은 최소 3개 이상의 표준용액을 사용하여 작성하여야 하며, 검정곡선의 직선성은 상관계수 (r2) 값이 0.995 이상 또는 교정계수가 ±10% 이내 이어야 한다. 2 검정곡선은 분석을 할 때마다 새로 작성되어야 하며, 검정곡선용 표준용액은 일 주일마다 새로 제조해야 한다. 3 분석 중에 분석대상 시료 20개당 1개 이상의 표준용액을 검정곡선에 적용하여 분석하고, 분석농도가 표준용액 농도의 20% 이내에서 일치하여야 한다. - 정확도 관리 1 유사한 매질의 인증표준물질 (CRM, Certified Reference Material) 또는 이에 상당 하는 표준물질을 사용하여 시료와 동일한 방법으로 전처리 및 분석하여, 4회 이상 반 복한 평균 회수율이 인증값 범위 또는 ±15 % 이내에 있어야 한다. 2 모든 시험에서 바탕시험을 실시하여 시료 측정결과를 보정해주어야 한다. - 25 -

- 정도관리 주기 내부 정도관리 주기는 분기별 1 회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석조건의 변화(장비 수리, 장비 부품 교체, 기기조건 변화, 분석자의 변경 등) 시에는 수시로 실 시한다. [그림 7] 어린이용품의 중금속 함량 분석 절차 1. 시료준비 2. 질산첨가 3.극초단파 분해 4. 분해용액 5. 여과 및 원심분리 6. ICP-OES 분석 <표 9> 중금속 함량 정도관리 목표값 정도관리 항목 정도관리 목표(μg/mL) 검정곡선의 직선성 0.010 0.002 0.003 0.030 0.006 0.009 상관계수 0.995이상 바탕시료 정량한계 미만 정밀도 20 % 방법검출한계 정량한계 납 카드뮴 니켈 납 카드뮴 니켈 - 26 - 파장 220.353 224.802 221.648 220.353 224.802 221.648

3.1.2 제품별 가소제(6종) 함유량 분석방법 국립환경과학원에서 제시한 시험방법 적용 - 이 시험방법은 어린이 용품에 함유되어 있는 프탈레이트류의 농도 측정을 위한 방 법으로 속슬렛 추출기를 이용하여 노말헥산으로 시료를 추출한 후 기체크로마토그 래프-질량분석기(Gas chromatograph/mass spectrometer, GC/MS)로 정성, 정량하 는 방법이다. 품질보증/품질관리 (QA/QC) - 방법검출한계(MDL, Method Detection Limit) 본 분석의 방법검출한계는 프탈레이트가 함유되어 있지 않은 매질에 프탈레이트 표준 용액을 최종환산농도가 30 mg/kg이 되도록 첨가하여 시료와 동일한 순서로 7회 반복 실험하여 측정값의 표준편차에 3.14를 곱한 값으로부터 구한다. - 검정곡선의 관리 1 검정곡선은 5 개 이상의 표준용액을 사용하여 작성하여야 하며, 검정곡선의 직선성 은 결정계수 (r2) 값이 0.98 이상 또는 교정계수가 15 % 이내 이어야 한다. 2 분석 중에 시료 20 개 당 1 개 이상의 표준용액을 검정곡선에 적용하여 분석하고, 분석농도가 표준용액 농도의 20 % 이내에서 일치하여야 한다. - 정확도 관리 1 유사한 매질의 인증표준물질 (CRM, Certified Reference Material) 또는 이에 상당 하는 표준물질을 사용하여 시료와 동일한 방법으로 전처리 및 분석하여, 4회 이상 반 복한 평균 회수율이 인증값 범위 또는(70 ~ 130) % 이내에 있어야 한다. 2 모든 시험에서 바탕시험을 실시하여 시료 측정결과를 보정해주어야 한다. - 정도관리 주기 내부 정도관리 주기는 분기별 1 회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석조건의 변 화(장비 수리, 장비 부품 교체, 기기조건 변화, 분석자의 변경 등) 시에는 수시로 실시 한다. - 27 -

[그림 8] 어린이용품 프탈레이트 등 함량 분석 절차 1. 시료준비 2. 시료무게측정 3. 속슬렛 추출 4. 추출용액 5. 여과 6. GC-MSD 분석 <표 10> 프탈레이트 등 정도관리 목표값 정도관리 항목 방법검출한계 정량한계 검정곡선의 직선성 바탕시료 정도관리 목표 30 mg/kg 100 mg/kg 상관계수 0.98 이상 정량한계 미만 정밀도 20 % - 28 -

<표 11> 프탈레이트류 분석을 위한 기체크로마토그래프/질량분석기 조건 기기분석 조건 컬럼 DB-5ms (30 m 0.25 mm 250 μm) 운반기체 He(99.9%) at 1.0 ml/min 기체크로마토 주입부 온도 300 그래프 주입방식 splitless 승온조건 100 15 /min 200 5 /min 270 (15 min) 이온원 온도 250 연결부 온도 280 질량분석기 이온화 방식 검출기 형식 검출 범위 전자이온화법(EI) 선택이온방식(SIM mode) 사중극자형(quadrapole) 50~500 m/z [그림 9] 프탈레이트 표준 용액 분석 크로마토그램 - 29 -

[그림 10] 프탈레이트류의 GC/MS 질량 스펙트럼 <DEF> <DBP> <BBP> <DEHA> <DEHP> <DNOP> <DINP> <DIDP> - 30 -

3.2 선정된 제품별 전이량(경구, 경피)분석결과 3.2.1 법적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 총 203개 제품의 경구 전이량 분석 결과 아래 표와 같이 조사되었음. 프탈레이트는 DEHP 75개, DINP 2개 제품에서 검출되었으며, DBP, DIDP, BBP, DNOP가 검출 된 제품은 없었음. 또한 중금속은 카드뮴 7개 제품이 검출되었으며, 니켈, 납과 카 드뮴이 검출된 제품은 없었음 <표 12> 법적용 대상 제품별 경구 전이량 분석 결과 제품군 제품 검출제품 수 수 DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 공류 8-5 - - - 플라스틱 장난감 22-5 - - - 심벌즈 4 목마 3 캐치볼 5-2 - - - 플라스틱 인형 9-3 - - - 비치볼 67-20 - - - 스노클링장 비 8-8 - - - 암링 4-2 1 - - 에어베게 2 - - 1 - - 튜브 10-6 1 - - 썬캡 3-1 - - - 귀걸이 1 머리장신구 1 머리핀 2 반지 1 팔찌 1 노트류 2-2 - - - 지우개 8-5 - - - 펜류 1 필통 41-16 6 - - - 31 -

법적용 대상 제품별 프탈레이트 경구 전이량 분석 결과 공류는 총 8개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 5개 제품에 대해서 DEHP가 경구 를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 3.31E ~ 6.60Eμg/ cm2/min로 분석되었음 플라스틱 장난감은 총 22개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 5개 제품에 대해서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 1.89E ~ 1.82Eμg/cm2/min로 분석되었음 캐치볼은 총 5개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 2개 제품에 대해서 DEHP가 경 구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 2.72E ~ 1.60E μg/cm2/min로 분석되었음 플라스틱 인형은 총 9개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 3개 제품에 대해서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 1.40E ~ 6.27Eμg/cm2/min로 분석되었음 비치볼은 총 67개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 20개 제품에 대해서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 DEHP가 5.37E ~ 6.69Eμg/cm2/min로 분석되었음 스노클링장비는 총 8개의 제품에 대해 수행되었고, 모든 제품에서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 1.71E ~ 6.10Eμg/cm2 /min로 분석되었음 암 링은 총 4개의 제품에 대해 수행되었고, 그 중 2개 제품에 대해서 DEHP가 1개 제품에 대해서 DINP가 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위 는 DEHP가 2.01E ~ 3.62Eμg/cm2/min, DINP가 4.68Eμg/cm2/min로 분석 되었음 에어베개는 총 2개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에서 DINP가 4.68Eμg/cm2/min로 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었음 튜브는 총 10개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 6개 제품에서 DEHP가 경구를 통 한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 3.50E ~ 1.23E+00μg/cm2 /min로 분석되었음 썬캡은 총 3개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에서 DEHP가 2.61E μg/cm2/min로 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었음 노트류는 총 2개 제품에 대해 수행되었고, 모든 제품에서 DEHP가 경구를 통한 전 이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 1.03E ~ 1.66E로 분석되었 음 - 32 -

지우개는 총 8개 제품에 대해 그 중 5개 제품에서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가 능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 1.61E ~ 9.57Eμg/cm2/min로 분석되 었음 필통은 총 41개 제품에 대해 그 중 16개 제품에서 DEHP가 경구를 통한 전이가 가 능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 2.75E ~ 7.16Eμg/cm2/min로 분석되 었음 법적용 대상 제품별 중금속 경구 전이량 분석 결과 요약 튜브는 총 10개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 1개 제품에 대해서 카드뮴이 경구 를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 7.88E-05μg/cm2/min로 조 사되었음 필통은 총 41개 제품에 대해 수행되었고, 그 중 6개 제품에 대해서 카드뮴이 경구 를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었으며, 그 범위는 7.88E-05 ~ 6.30Eμg /cm2/min로 경구를 통한 전이가 가능한 것으로 조사되었음 - 33 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 4.2.04.012-7.60E - - - 4.2.15.003 4.2.15.007 공류 4.2.15.008-3.31E - - - 4.2.15.015-3.34E - - - 7.3.02.003-6.60E - - - 7.3.02.010 7.3.02.011-7.52E - - - 4.2.13.020 4.2.13.072 4.2.13.072-6.24E - - - 6.1.08.011-3.81E - - - 6.1.08.011 6.1.08.012-1.89E 9.31E - - 플라스틱 6.1.08.012-1.04E - - - 장난감 6.1.08.028 9.1.09.001 9.1.12.002 7.7.06.053-1.13E - - - 7.8.01.017 4.2.13.089 - - 7.63E - - 7.7.03.046 7.7.03.048-6.43E - - - 7.7.03.053-34 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 7.7.03.066-5.08E - - - 7.7.03.068 플라스틱 7.7.03.069 장난감 7.7.03.070 7.7.03.072-1.82E - - - 7.4.01.022 7.7.01.021 심벌즈 7.7.01.021 7.7.01.047 7.7.07.026 7.6.01.001 목마 7.6.01.002 7.6.01.008 4.2.08.003 4.2.08.004-2.72E - - - 캐치볼 4.2.08.005 4.2.11.031 4.2.16.002-1.60E - - - 4.2.12.006-1.40E - - - 7.1.01.012 플라스틱 7.1.01.019 7.1.01.038 인형 7.1.01.054 7.1.01.075 9.1.01.021-2.62E - - - - 35 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 플라스틱 9.1.01.022-6.27E - - - 인형 9.1.02.027 6.1.02.003 6.1.02.004 - - 6.13E - - 6.1.02.005 - - 4.72E - - 6.1.02.006-2.64E - - - 6.1.02.006 6.1.02.007-2.54E - - - 6.1.02.008-8.39E - - - 6.1.02.009-1.18E - - - 6.1.02.010-1.07E - - - 6.1.02.011-2.65E - - - 6.1.02.012-3.19E - - - 비치볼 6.1.02.012 6.1.02.013-6.69E - - - 6.1.02.013 6.1.02.014 - - 3.21E - - 6.1.02.014 6.1.02.015 6.1.02.016 - - 7.00E - - 6.1.02.016 6.1.02.017 - - 1.55E - - 6.1.02.017 6.1.02.018-2.37E - - - 6.1.02.018-36 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 6.1.02.019 6.1.02.019 6.1.02.022-1.43E - - - 6.1.02.022 6.1.02.023 6.1.02.023 6.1.02.024 6.1.02.024 6.1.02.025 6.1.02.025 6.1.02.026 6.1.02.026 비치볼 6.1.02.027 6.1.02.027 6.1.02.028 6.1.02.029 - - 4.18E - - 6.1.02.031 6.1.02.032-2.97E - - - 6.1.02.032 6.1.02.035 6.1.02.035 6.1.02.036 - - 4.95E - - 6.1.02.036 6.1.02.038-1.53E - - - 6.1.02.038-37 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 6.1.02.042 6.1.02.042 6.1.02.044-5.37E - - - 6.1.02.044 6.1.02.048 6.1.02.048 6.1.02.049-2.66E - - - 6.1.02.050-1.09E - - - 6.1.02.051-2.92E - - - 비치볼 6.1.02.051 6.1.02.052-2.42E - - - 6.1.02.052 6.1.02.053 6.1.02.054-2.94E - - - 6.1.02.054 6.1.02.055 6.1.02.056-1.35E - - - 6.1.02.057-3.51E - - - 6.1.02.057 6.1.07.001-2.45E - - - 6.1.07.002-3.76E - - - 스노클링장비 6.1.07.003-6.10E - - - 6.1.07.004-4.60E - - - 6.1.07.005-2.06E - - - 6.1.07.012-5.56E - - - - 38 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 스노클링장비 6.1.07.013-1.71E - - - 6.1.07.014-3.70E - - - 6.1.03.023-2.01E - - - 암링 6.1.03.023 6.1.03.025-3.62E - - - 6.1.03.025 - - 7.26E - - 에어베게 6.1.09.028 - - 4.68E - - 6.1.09.048 6.1.01.024-2.66E 7.88E-05 - - 6.1.01.024 6.1.01.031-3.50E - - - 6.1.01.032 튜브 6.1.01.032-1.23E+00 - - - 6.1.01.042-5.20E - - - 6.1.01.053-4.93E - - - 6.1.01.053 6.1.01.083-5.55E - - - 6.1.01.083 4.1.11.006-2.61E - - - 썬캡 4.1.11.007 4.1.11.012 귀걸이 5.1.04.017 머리장신구 5.1.06.033 머리핀 5.1.05.058 5.1.05.059-39 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 반지 5.1.02.017 팔찌 5.1.01.011 노트류 8.1.11.015-1.66E - - - 8.1.11.019-1.03E - - - 8.1.01.008-1.61E - - - 8.1.01.027-9.57E - - - 8.1.01.039 지우개 8.1.01.043 8.1.01.044-2.56E - - - 8.1.01.049 8.1.01.064-2.82E - - - 8.1.01.065-8.32E - - - 펜류 8.1.04.002 8.1.02.004 8.1.02.014 - - 6.30E - - 8.1.02.019 8.1.02.034-4.07E - - - 8.1.02.038 필통 8.1.02.039 - - 7.88E-05 - - 8.1.02.039 8.1.02.040 8.1.02.063-5.37E 7.88E-05 - - 8.1.02.065 8.1.02.067-2.90E - - - 8.1.02.069-40 -

<표 13> 법적용 대상 제품별 조사대상 제품 별 프탈레이트, 중금속 전이량 결과 프탈레이트경구전이량 중금속경구전이량 제품군 시료번호 (μg/cm2/min) (μg/cm2/min) DBP DEHP DINP DIDP BBP DNOP Ni Cd Pb Zn 8.1.02.070 8.1.02.073 - - 3.94E - - 8.1.02.074 8.1.02.085 8.1.02.092-5.98E - - - 8.1.02.095 8.1.02.096 8.1.02.114 8.1.02.115 8.1.02.117 8.1.02.122-4.47E - - - 8.1.02.127-4.10E - - - 필통 8.1.02.128-3.14E - - - 8.1.02.131-1.58E - - - 8.1.02.134 - - 1.58E - - 8.1.02.135-7.16E - - - 8.1.02.135-4.96E - - - 8.1.02.137 8.1.02.140 8.1.02.141 - - 7.88E-05 - - 8.1.02.146-8.40E - - - 8.1.02.146-1.16E - - - 8.1.02.147-1.39E - - - 8.1.02.151 8.1.02.152-41 -