한국산업위생학회지제14권제2호(2004년 8 월) J Korean Soc Occup Environ Hyg 2004;14(2):134-143 임호섭 1, 2) 양민호 2) 설동근 1) 홍현호 1) 이은일 1, 2) 고려대학교의과대학예방의학교실및유전체및단백체환경독성의과학센터 1) 고려대학교대학원보건학과 2) 1, 2) 2) 1) 1) Hosub Im Minho Yang Donggeun Sul Hyunho Hong Eunil Lee 1, 2) Department of Preventive Medicine, Medical Research Center for Environmental Toxico-Genomics and Proteomics, College of Medicine, Korea University 1) 2) Postgraduate Studies of Public Health, Korea University The composition of air polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and the urinary 1-hydroxypyrene(1-OHP) and 2-naphthol were compared among workers in automobile emission inspection offices(ao) and a waste incinerating company(wi). Forty-nine workers from three AO, 26 workers from a WI, and 82 matched unexposed healthy subjects were enrolled in the study. PAHs in air were sampled and analyzed according to a NIOSH method 5515. Urinary 1-OHP and 2-naphthol were analyzed according to the method developed by Kim et al. The air concentrations of total PAHs in AO and a WI were 1884.35±1662.29 and 6066.21±4011.41ng/m3, respectively. The main constituents of air PAHs were naphthalene (1753.94±1635.22ng/ m3), acenaphthylene(39.58±55.08ng/ m3), fluorene(15.91±9.68ng/ m3), benzo[g,h,i]perylene(18.06±23.62 ng/ m3) in AO and naphthalene(5054.80±3721.23ng/ m3), ace- naphthylene(202.39±157.06ng/ m3), acenaphthene(117.94± 60.35ng/ m3), phenanthrene(222.50±131.36ng/ m3), in a WI. The mean values of 1-OHP in AO workers, WI workers and control subjects were 0.298±0.212, 0.531±0.427, and 0.061±0.094 umol/mol creatinine, respectively. The mean values of 2-naphthol 5.896±4.683, 8.947±5.931, and 1.924 ±3.441 umol/mol creatinine, respectively. The urinary 2- naphthol was increased by smoking and eating roasted meat. The correlation coefficient between urinary 2-naphthol and air naphthalene was 0.43 (p=0.057). The concentration of total PAHs and carcinogenic PAHs was higher in a WI than in AO. 2-naphthol could be a more useful exposure marker than 1-OHP in low PAHs exposure. Key Words: Polycyclic aromatic hydrocarbon, 1-hydroxypyrene, 2-naphthol, automobile emission inspection office, waste incinerating company Ⅰ. 서 론 다환방향족탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 는두개이상의방향족고리가접합된여러개의고리형태의탄화수소화합물로서 1,896종의이성질체 * 연구비지원: 환경부통합환경관리기반구축기술사업 2002-09001-0019-0 과제과학기술부및한국과학재단지정유전체및단백체환경독성센터의일부지원접수일: 2003년 11월 26 일, 채택일: 2004년 8월 11일 교신저자: 이은일 ( 서울성북구안암동 5가 126-1 고려대학교의과대학예방의학교실 Tel: 02-920-6170, E-mail: eunil@korea.ac.kr) 가존재하며 (Zander, 1983), 100여종이상의PAHs가대기입자상물질및석탄연소부산물에서확인되고수백여종의개별물질이불완전연소와유기물의열분해로발생된다 (Collins 등, 1991; 김태승과신선경, 2001). PAHs는 Persistent Organic Pollutants(POPs) 물질의한종류로서피부및호흡기질환을일으킬수있을뿐아니
자동차배기가스검사소와소각장공기중 PAHs의구성성분및근무자들의요중 1-Hydroxypyrene과 2-Naphthol 평가 135 라, 일부물질들은폐암, 피부암, 방광암, 후두암, 신장암등의발생증가에관련된발암물질로알려져있어 (Boffetta 등, 1997), International Agency for Research on Cancer(IARC), National Toxicology Proam(NTP), Environmental Protection Agency (EPA) 기관등에서변이원성및발암물질로선정하였다( 문지영, 2001). 그리고미국산업위생전문가협의회 (Americal Conference of Governmental Industrial Hygienist, ACGIH) 에서는이중에서 chrysene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene, dibenzo[a,h]anthrancene 등을사람에게발암이의심되는물질인 A2 물질로분류하여관리하고있다 (ACGIH, 1995). PAHs는산불이나화산폭발과같은자연재해로인해공기중으로배출되기도하지만쓰레기소각, 목재연소, 가정난방, 산업활동, 흡연, 자동차배기가스등의인간활동에의해배출되고있다. PAHs의농도는지역의배출원에따라영향을받아지역적인분포의차이점을나타내고있다 (IARC 32, 1983; IARC 33, 1984; IARC 38, 1986; Hemminki, 1990). 폐기물소각장, 유해폐기물처리장, 자동차밀집지역에사는사람들에게 PAHs가많이노출된다는보고( 박찬구, 2002) 와공기중거동에대한연구등이있다 (Daisey 등, 1986; Yang 등, 1998). 배출원에따라 PAHs의노출농도가달라질뿐아니라구성성분이달라질가능성이많으나배출원에따른 PAHs의구성성분을비교평가한연구보고는찾아보기힘들다. PAHs의직업적노출이아닌환경노출에대한연구들은자동차로인한대기오염과연관된도로터널 (Benner 등, 1989), 자동차및지하철내부(Fromme et al, 1998), 도시대기 (Baek and Perry, 1996) 등에서 PAHs의구성성분들을조사하였고최근에는중국가정부엌에서노출되는 PAHs 구성성분을조사한것이있다(Zhu and Wang, 2003). PAHs 직업적노출에관한연구로는금속가공유사용시발생되는 PAHs 의농도에대한연구 ( 백남원등, 1997) 와코크스오븐근로자의요중 1-hydroxypyrene( 이하 1-OHP) 의농도측정 ( 이송권등, 1997) 에대한연구등이있지만 PAHs의발생분포를조사한우리나라연구는찾을수가없었다. 환경, 특히도시환경중에노출되는 PAHs의대부분은차량연료의불완전연소에의해서발생되지만, 소각장에서의발생도문제가될수있다. 소각장은다이옥신발생등이주된관심사가되어 PAHs 발생에대한연구는많지않은실정이다. Li 등(2001) 은충분한공기공급으로소각장에서발생되는 PAHs양을줄일수있다고보고하면서소각장에서발생되는 PAHs의각구성성분에대한자료를그림으로제시하였다. 환경중에노출되는 PAHs의주요배출원인자동차배기가스와소각장에서발생되는 PAHs의양과구성성분비교는배출원에따라발암가능성이높은PAHs가얼마나더많이발생되는지, 얼마나분포하는지를알수있어환경중의 PAHs 노출에의한건강위험평가에기초자료로사용될수있다. 개인에대한PAHs 노출평가를위해대기중의 PAHs 농도와구성성분을조사하는것은비용이많이들뿐아니라, 식이나생활습관요인을통한노출 (Waldman 등, 1991), 호흡기외소화기, 피부를통한인체흡수를평가하는데한계가있다. 따라서생물학적노출지표 (Biological Exposure Index, BEI) 를개인노출평가에사용하게되는데 (Van Rooij 등, 1994), 이것은인체내노출량에대한불확실성을감소시킬수있다는측면에서매우중요하다 (Sexton 등, 1995). PAHs의생물학적노출지표는다양한종류가있는데, 소변에서보는지표로서는대사산물로 thioethers, α-naphthol, 2-naphthol, β-naphthylamine, hydroxy phenanthrene, 1-hydroxypyrene(1-OHP) 등이있으며, 이중 1-OHP과 2-naphthol이가장많이사용되고있다( 산업안전보건연구원, 2002). 1-OHP는 PAHs 구성성분중 pyrene의대사산물로 Johgeneelen 등(1987) 에의해도입된후광범위하게사용되고있으며인체에흡수된 PAHs 양을민감하 게반영하는생물학적노출지표로인정되고있다(Hansen 등, 1992; Jongeneelen, 1997; Jongeneelen, 2001). 그러나 pyrene은호흡기뿐아니라소화기를통해서도흡수되므로 1-OHP는폭로경로에따른 PAHs 폭로정도를정확하게반영하지못한다는단점이있다(Kim 등, 1999). 이에비해 naphthalene은대부분이호흡기로흡수되는 PAHs이므로 naphthalene의대사산물인 2-naphthol은호흡기를통한 PAHs들을보다잘반영하는것으로추정하고있다(Grandjean, 1990; Jongeneelen 등, 1987; Keimig and Horgan, 1986; Kim 등, 1999). 본연구에서는 PAHs의주요발생원인소각장과배기가스검사소를선정하여두곳에서발생되어지는공기중 PAHs 구성성분의차이를밝히고, 노출되는근로자들의 1-OHP과 2-naphthol을비교평가하여, 소각장과자동차배기가스관련산업장에서발생하는 PAHs 노출에대한기초자료를제공하고자한다. Ⅱ. 1. 연구대상 연구대상및방법 연구대상은서울지역자동차배기가스검사소 3곳과안산지역의산업폐기물을소각하는소각장을선정하였다. 자동차배기가스검사소에서는배기가스측정업무를담당하는검사원 49명을대상으로작업종료후 1회요를채취하였으며전원을대상으로개인시료포집기로공기중시료를포집하였다. 소각장근로자들은사무직을제외한 26명을선정하여작업종료후 1회요를채취하였고 6명을대상으로공기중시료를포집하였다. 조사기간은 2002년 2월 20일부터 9월 5일까지였다. 대조군으로는직업적으로 PAHs에노출되지않을것이라생각되는서울소재 K대학남자대학생 82명을선정하여 1 회요를채취하였다. 대조군에대한조사는 2002년 11월 11일부터 2002년 11월 20 일까지진행하였다.
136 임호섭 양민호 설동근 홍현호 이은일 2. 조사방법 설문조사는노출군과대조군모두자기기입식설문지로조사하였다. 조사내용은개인의성별, 나이, 작업부서, 근무기간과 1-OHP과 2-naphthol에영향을줄수있는흡연량을조사하였고대조군에서는음식의섭취에대한영향을확인하기위해구운고기섭취경과시간, 섭취량, 구운정도, 고기종류등을조사하였다. 소변중 1-OHP과 2-naphthol의측정을위해개인요 80ml 이상을폴리프로필렌용기에채취하여빛에노출되지않도록알루미늄호일로봉한후얼음을넣은아이스박스에넣어실험실까지운반하였다. 운반된시료는냉암소를유지하면서 3,000rpm으로 5 분간원심분리한후, 일정량씩분주하여분석시까지 -20 에보관하면서 30 일이내에분석하였다. PAHs의시료채취및분석방법은미국국립산업안전보건연구원 (National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH) 의공정시험법 5515(NIOSH, 1994) 에준하여실시하였다. 시료채취전후에비누거품법으로유량보정한개인시료포집기 (personal air sampler, Gilson, USA) 에입자상물질의포집용 PTFE 막여과지(2 μm,37mm,gelman,usa) 와가스상물질포집용 XAD-2 흡착관(SKC, USA) 을직렬로연결하고작업이이루어지는동안작업자의호흡기주변에서공기중시료를채취하였다. 포집중알루미늄호일로감싸빛에노출되지않도록하였으며유속은 2lpm 로하였다. 채취후에는분석시까지필터및흡착관을 -70 에보관하였다. 3. 분석방법 Kim 등(1999) 의방법은 Johgeneelen 등 (1987) 의방법에비하여 C 18 Cartridge에농축과정없이고속액체크로마토그래피 (high performance liquid chromatography, HPLC) 로정량분석이가능하고, 회수율검정에서큰차이를보이지않아이방법에준하여실험하였다. 표준시약으로는 1-OHP(36,151-8, Aldrich, USA) 를사용하였고, β-glucuronidase/arysulfatase(g-0876, SIGMA, USA) 를효소로사용하였다. 요는냉암소에서천천히해동시킨다음잘섞이도록혼합후3,000rpm에서 5분간원심분리를하였다. 상층요를 3ml 취하여 4M hydrochloric acid로 ph를 5.0으로조절한뒤, 0.2M sodium acetate 완충액을 300μl 를첨가하였다. 그리고 β-glucu- ronidase/arylsulfatase 30μl를첨가하고 rotary shaking water bath에서 37 를유지하며 210rpm으로 16 시간동안반응시켰다. 반응이끝난시료에 5ml의 acetonitrile을넣고진탕한후 3000rpm에서 10분간원심분리를하고상층액을고속액체크로마토그래피분석용시료로사용하였다. 전처리가끝난시료는고속액체크로마토그래피(Gilson series, Gilson, France) 와형광검출기 (fluorescence detector, FLD, RF-10AXL, Shimadzu, Japan) 를사용하여분석하였다. 분리관은역상 C 18 (250mm 4.6mm, 4 μm, Synergi4u hydro-rp, Phenomenex, USA) 을사용하였다. 분리관온도는 30, 이동상은 60% acetonitrile을 0.9 lpm 으로흘려주었으며, 시료는 20μl 를주입하였다. 형광검출기의파장은 excitation 242nm, 그리고 emission 388 nm를사용하였다. PAHs의노출이적은요에표준물질을첨가하여회수율검점용시료를제조하였다. 분석시료와동일하게처리하여분석한결과회수율은 96.3±2.1% 이었으며결과보정에적용하였다.. Kim 등(1999) 의분석방법에준하여 1-OHP 측정시사용한전처리방법과동일하게실시하였다. 표준시약으로는 2- naphthol(n-1250, SIGMA, USA) 을사용하였다. 전처리가끝난시료는고속액체크 로마토그래피 (Gilson series, Gilson, France) 와형광검출기(fluorescence detector, FLD, RF-10AXL, Shimadzu, Japan) 를사용하여분석하였다. 분리관은역상 C 18 (250mm 4.6mm, 4 μm, J'sphere ODS-H80 reverse phase, YMC, USA) 을사용하였다. 분리관온도는 30, 이동상은 38% acetonitrile을 0.9lpm 으로흘려주었으며, 시료는 20μl 를주입하였다. 형광검출기의파장은 excitation 227nm, 그리고 emission 355 nm 를사용하였다. PAHs의노출이적은요에표준물질을첨가하여회수율검점용시료를제조하였다. 분석시료와동일하게처리하여분석한결과회수율은 93.6±1.6% 이었으며결과보정에적용하였다. 요배설량보정을위해 1-OHP와 2-naphthol의측정치는요중 creatinine 농도로보정하였다. creatinine은 Jaffe`s reaction을이용하여자동생화학분석기 (Shimadzu CL700, Shimadzu, Japan) 를이용하여측정하였다. PAHs를포집한 PTFE 막여과지와 XAD-2 흡착관을암실에서각각탈착용매로methylene chloride와acetonitrile을2ml 씩가한후60분동안초음파추출하여분석용시료로사용하였다. 각정량값에각각의회수율및공시료값을보정하였다. 분석은가스크로마토그래피 / 질량분석기 (gas chromatography/mass selective detector, GC/MSD, Agilent 6890 series II plus/agilent 5973, Agilent, USA) 를이용하였으며시료분리에사용한분리관은 HP-5 MS(30m 0.25mm I.D. 0.32μm film thickness, Hewlett Packard, USA) 를사용하였다. 운반기체는헬륨가스를사용하였고유속은 1.0 lpm, 시료주입은분할주입법 (spilt mode, split ratio 10:1) 으로 1 μl를주입하였다. 그리고표준시료혼합용액을 GC/MSD(scan mode) 에주입하여최적분리조건과질량스펙트럼을얻은후분자량이온과특성이온을선택하여 SIM
자동차배기가스검사소와소각장공기중 PAHs의구성성분및근무자들의요중 1-Hydroxypyrene과 2-Naphthol 평가 137 Compounds Concentrations (ng/ m3) 1) Relative amounts (%) 1) Number of samples Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[g,h,i]perylene 49 1753.94±1635.22 39.58±55.08 9.74±9.78 15.91±9.68 15.48±12.02 0.11±0.74 4.34±4.93 5.41±3.26 1.98±4.44 1.43±1.54 2.69±2.23 1.07±1.11 6.75±7.90 0.06±0.26 7.79±17.88 18.06±23.62 88.78±14.12 2.89±4.76 0.74±1.32 1.39±1.86 1.31±1.79 0.01±0.04 0.38±0.68 0.47±0.47 0.14±0.31 0.12±0.18 0.24±0.27 0.09±0.11 0.99±2.86 0.01±0.03 0.75±2.27 1.69±3.05 Total 1884.35±1662.29 100.00 1) Mean±S.D. (selected ion monitoring) 방법으로정량분석하였다. 표준시료는 PAHs 표준용액 (1,000 ppm in methylene chloride, Supelco, USA) 을단계별로희석하여사용하였고분석대상물질은 naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo[a]anthracene, Chrysene, benzo[b]fluoranthene, benzo [k]fluoranthene, benzo[a]pyrene, benzo[g,h,i] perylene, dibez[a,h]anthracene, indeno[1,2,3 -cd]pyrene의 16 종이었다. 모든자료의집계및통계분석은 SAS 8.1 통계프로그램을사용하였다. 세그룹의요중1-OHP과 2-naphthol의평균값을비교하기위해 ANOVA 및 Duncan 방법을사용하여세그룹평균을비교하였다. 또한흡연자와비흡연자의차이를보기위하여 t-test 를사용하여비교하였다. Ⅲ. 연구결과 분석대상인 16종의 PAHs 화합물중배기 가스검사소에서발견된주요한 PAHs는 naphthalene(1753.94±1635.22ng/ m3), acenaphthylene(39.58±55.08ng/ m3), fluorene(15.91 ±9.68ng/ m3), phenanthrene(15.48± 12.02ng/ m3), benzo[g,h,i]perylene(18.06± 23.62ng/ m3) 로서, 전체 1884.35±1662.29ng/ m3의 PAHs 가측정되었다 (Table 1). 소각장에서발견되어진주요 PAHs는 naphthalene(5054.80±3721.23ng/ m3), acenaphthylene(202.39±157.06ng/ m3), acenaphthene(117.94±60.35ng/ m3), phenanthrene (222.50±131.36ng/ m3), benzo[a]anthracene (114.88±145.39ng/ m3) 들로전체 6066.21± 4011.42ng/ m3이었다. 전체 PAHs 양은소각장이배기가스검사소보다많았고 (Table 2), 검출된 PAHs의많은부분이가스상화합물들이었으며특히 naphthalene 이 83 93 % 의비율을차지하는주요물질이었다(Table 1과 2). 소각장에서는배기가스검사소와는달리 phenanthrene이나 benzo[a]anthracene 등이높은비율로발견되었으며가장독성이강한 benzo[a]pyrene의경우배기가스검사소보다낮은비율 (0.99 % vs 0.24 %) 로발견되었다.IARC에서분류한발암성에따라분류한결과발암가능성이높은 2A Group의경우배기가스에서는 1.89 ±4.16 % 인반면에소각장에서는 5.38 ±7.87 % 로서높은비율로나타났으며그중 Benzo[a]anthracene이주요구성물질이었다 (Table 3). 자동차배기가스검사원들과소각장작업자들그리고대조군에서요중 1-OHP와 2-naphthol을분석한결과배기가스검사원과소각장근로자들에게서측정된 1-OHP의양은각기 0.298±0.212 μmol/mol creatinine과 0.531±0.427 μmol/mol creati- nine으로소각장에서약1.8배높게측정이되었다 (Table 4). 대학생대조군의 0.061±0.094 μmol/mol creatinine 1-OHP양과비교할때노출군들은 5배에서 9배에이르는높은양의 1-OHP를보여주고있었다. 배기가스검사소와소각장근로자에서측정되어진 2-naphthol의농도는각각 5.896±4.683 μmol/mol creatinine과 8.947±5.931 μmol/mol creatinine으로 1-OHP와같이소각장에서 1.5배높은비율로검출이되었으며대학생대조군의 2-naphthol의 1.924±3.441 μmol/mol crea- tinine에비하여 3 4.6배에이르는 2-naphthol 의양을보여주었다(Table 4). 흡연자와비흡연자에있어서 1-OHP량
138 임호섭 양민호 설동근 홍현호 이은일 Number of samples Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[g,h,i]perylene 1) Mean±S.D. Compounds Concentrations (ng/ m3) 1) Relative amount (%) 1) 6 5054.80±3721.23 202.39±157.06 117.94±60.35 99.10±84.68 222.50±131.36 23.08±13.42 53.65±53.17 54.54±53.76 114.88±145.39 24.82±42.99 30.46±52.75 10.19±9.19 15.27±26.46 17.20±29.79 trace 25.38±43.96 79.79±8.27 2.96±0.99 2.37±1.19 1.62±0.50 3.96±1.39 0.40±0.12 0.91±0.78 0.93±0.78 5.11±8.06 0.40±0.68 0.49±0.84 0.14±0.14 0.24±0.42 0.27±0.47 trace 0.40±0.70 Total 6066.21±4011.42 100.00 Group 2A Group 2B Group 3 Others Relative amount (%) Automobile emission inspection offices (n=46) Waste incineration company (n=26) 1.88±4.16 3.41±4.50 2.30±2.59 92.41±9.77 5.35±7.87 2.65±1.17 6.88±4.12 85.12±8.23 Group 2A: Probably carcinogenic to humans (benzo[a]anthracene, benzo[a]pyrene, dibenz[a,h]anthracene) Group 2B: Possibly carcinogenic to humans (fluorene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, indeno [1,2,3-cd]pyrene) Group 3: Unclassifiable as to carcinogenicity to humans (phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, chrysene, benzo[g,h,i]perylene) Other: Not included to groups (naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene) 은배기가스검사원들이나대학생대조군에있어서는차이가없게나타났으나소각장근로자에게있어서는흡연자의경우비흡연자보다 2배정도의높은 1-OHP를보였다. 반면에 2-naphthol의경우는세군모두흡연자가비흡연자에비해통계적으로높은수치를보였다(Table 4). 각군흡연자의일일평균흡연양은소각장근로자에서 11.57±11.04 개피, 배기가스검사원 6.67±7.93 개피그리고대조군 7.67±7.56 개피로소각장근로자가비교적높은양의흡연량을보여주고있었다 (Table 4). 대조군대학생 82명에있어서음식섭취로인한요중 1-OHP와 2-naphthol 농도에미치는영향을조사한결과전체대조군에1-OHP는음식섭취에따른뚜렷한차이를보이지않으며흡연자와비흡연자에있어서 1-OHP는비흡연자에서더높은경향을보였고, 2-naphthol은흡연자에서높은경향을보였으나큰차이를보여주고있지는않았다. 전체적으로 2- naphthol 의경우4시간전에구운고기음식을섭취한대조군들에있어서는 2.56±3.82 μ mol/mol creatinine로가장높게나타났으며음식섭취시간에따라감소하는경향 을 2주전을제외한모든시간에서보여주고있었다 (Table 5). Ⅳ. 고 찰 대기중PAHs의구성성분중어떤것이가장많이분포하는가는연구보고마다차이가있다. Fromme 등(1998) 이독일베를린시서부에서조사한결과 benzo [g,h,i]perylene, benzo[b]fluoranthene, indeno [1,2,3-cd]pyrene, benzo[a]pyrene, fluoranthene 등의순이었고, Benner 등(1989) 이
자동차배기가스검사소와소각장공기중 PAHs의구성성분및근무자들의요중 1-Hydroxypyrene과 2-Naphthol 평가 139 Automobile emission inspection workers Waste incineration workers Control Total No. of samples 1-OHP 2-Naphthol ** 49 0.298±0.212 b,c (0.000-1.012) 0.232±0.003 5.896±4.683 b,c (0.846-20.883) 4.208±0.002 26 0.531±0.427 a,c (0.127-1.485) 0.405±0.002 8.947±5.931 a,c (0.000-23.222) 7.484±0.002 82 0.061±0.094 a,b (0.000-0.663) 0.034±0.003 1.924±3.441 a,b (0.000-17.794) 0.236±0.023 Smoker No. of samples 1-OHP 2-Naphthol ** 25 0.283±0.194 b,c (0.001-0.742) 0.205±0.003 7.657±5.140 b,c (0.979-20.833) 5.790±0.02 17 *0.655±0.478 a,c (0.127-1.485) 0.494±0.002 10.982±6.296 a,c (0.000-23.222) 4.856±0.006 30 0.043±0.038 a,b (0.000-0.142) 0.026±0.003 3.217±4.687 a,b (0.000-17.794) 0.572±0.018 Cigarette per day 6.670±7.930 11.570±11.040 7.670±7.560 Nonsmoker No. of samples 1-OHP 2-Naphthol ** 24 0.313±0.233 c (0.000-1.012) 0.266±0.002 4.135±3.463 bc (0.846-14.186) 3.058±0.002 9 *0.282±0.069 c (0.156-0.385) 0.273±0.001 5.894±3.928 a,c (1.191-11.689) 4.465±0.002 52 0.071±0.114 a,b (0.000-0.663) 0.040±0.002 1.189±2.209 a,b (0.000-17.794) 0.142±0.024 a: Significantly different with automobile emission inspection workers by Duncan test and ANOVA (p<0.0001) b: Significantly different with waste incineration workers by Duncan test and ANOVA (p<0.0001) c: Significantly different with control by Duncan test and ANOVA (p<0.0001) *: Significantly different between smokers and non-smokers in waste incineration workers by t-test **: Significantly different between smokers and non-smokers in Automobile emission inspection workers and Waste incineration workers and Control by t-test 미국볼티모오에위치한터널에서조사한결과 pyrene, 1,3-, 2,10-, 3,9-, and 3,10- dimethyphenanthrene, fluoranthene, cyclopenta[cd]pyrene 등의순이었다. Brown 등 (1996) 이런던중심부를조사한결과는 phenanthrene, pyrene, fluoranthene, benzo[c] phenanthrene, benzo[b]napthol[1,2-d]-thiophene 등의순이었는데, Baek와 Perry (1996) 가겨울과여름에런던중심부를조사한결과에서는 benzo[g,h,i]perylene, coronene, benzo[e]pyrene, benzo[b]fluoranthene, benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene 등의순으로나타나조사에따른많은차이가있음을보여주었다. Perico 등(2001) 이이탈리아프로렌스에서조사한결과는 pyrene, benzo[g,h,i]perylene, chrysene의순이었다. 본연구의배기가스검사소 PAHs 구성성분조사에서는 naphthalene, acenaphthylene, benzo[g,h,i]perylene, fluorene, phenanthrene 등의순으로나타나, 다른연구들에서높은분포를보이지않는 naphthalene, acenaphthylene 등이높은분포를보였다 (Table 1). 그이유는다른연구들은배기가스가대기중에서순환되는과정에서휘발성물질인 naphthalene, acenaphthylene 등이포집되기힘들었지만이연구에서는바로배기가스검사소에서시료를포집하였기때문에휘발성물질들이많이포함되었기때문인것으로생각 한다. 휘발유배기가스구성성분을바로조사한 Schauer 등(2002) 의연구에서, PAHs 중대기중에서비교적구성비가높은 phenanthrene에비해 naphthalene은 46 배, acenaphthylene은 1.7배높게배출되었다. benzo[g,h,i]perylene, fluorene 등은휘발유배기가스에서는 phenanthrene에비해낮은농도이지만이연구에서는더높은성분비를보이고있었다. 이것은자동차검사소에휘발유차량에서도엔진상태, 촉매장치등에따라배출가스의구성비가달라질수있고, 디젤차량등여러종류의차량들이있기때문인것으로생각한다. 소각장에서발생하는 PAHs 구성성분들
140 임호섭 양민호 설동근 홍현호 이은일 Total (n=82) < 4hrs (n=14) < 24hrs (n=18) < 72 hrs (n=24) one week ago (n=16) two weeks ago (n=10) smoker (n=30) < 4hrs (n=3) < 24hrs (n=9) < 72 hrs (n=7) one week ago (n=5) two weeks ago (n=6) non-smoker (n=52) < 4hrs (n=11) < 24hrs (n=9) < 72 hrs (n=17) one week ago (n=11) two weeks ago (n=4) 1-OHP μ 0.04±0.03 0.08±0.14 0.05±0.04 0.07±0.12 0.08±0.10 0.04±0.01 0.05±0.03 0.05±0.04 0.04±0.05 0.05±0.06 0.04±0.02 0.12±0.21 0.05±0.04 0.09±0.14 0.08±0.01 2-naphthol μ 2.56±3.82 1.69±3.79 1.60±2.63 1.23±1.47 4.22±6.80 3.87±5.11 3.09±5.29 2.69±3.66 2.29±2.03 5.81±8.16 2.31±3.81 0.44±0.39 1.15±2.05 0.74±0.87 0.95±0.81 은소각물질에따라다르지만공통적으로 naphthalene, acenaphthylene 등이가장높게발생하고, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, benzo[e]pyrene 등이소각물질에따라다르지만높게발생하였다 (Li 등, 2001). 본연구에서는 naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, benzo[a] anthracene 등의순서로분포되어유사한결과를보였다 (Table 2). PAHs 중에는발암성이확인된물질들이있으며(IARC, 1983), IARC의발암성분류에따라 Group 2A(probably carcinogenic to humans) 에속하는물질들이 benzo[a]anthracene, benzo[a]pyrene, dibenz [a,h]anthracene 등이며, Group 2B(possibly carcinogenic to humans) 에속한물질들은 fluorene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k] fluoranthene, indeno[1,2,3-cd]pyrene 등이다. 이런발암성물질들은 indeno [1,2,3- cd]pyrene을제외하고는배기가스검사소보다소각장에서더많이발생되며 (Table 1, 2), 전체 PAHs 중발암성물질이차지하는비율도소각장이더높았다 (Table 3). 우리나라대기중 Group 2A 화합물의농도는 0.43 8.42ng/ m3으로서소각장의 대기보다는매우낮고, 배기가스검사소의농도보다는약간낮거나유사한수준을보였다( 정용등, 1998). 프랑스파리의대기중 PAHs의농도는난방의결과로계절에차이를보여주고있는데봄과겨울의대기중 PAHs 농도가여름, 가을에비하여상당히높게나타났으며이중에 Group 2A에속한 3개의 PAHs 화합물들인 benzo[a]pyrene, benzo[a]anthracene, dibenz [a,h]anthracene의양들은 9.5 78.1ng/ m3로나타나우리나라대기보다높고, 배기가스검사소보다높은수준이었다 (Ollivon 등, 2002). PAHs의생물학적모니터링은모체 (parent) 가되는 PAHs 개개물질의대사물질을요중에서측정하거나, 총 PAHs를대표할수있는하나또는그이상의대사물질을이용해서지표로삼는방법이있으며, 요중의돌연변이활성도로써돌연변이원의존재를판단하는방법이있다 (Clonfero 등, 1995). 또한노출영향에대한생체지표로서 immuno assay, enzyme linked immunosorbent assay(elisa), 32 P- postlabelling을포함한단백질과 DNA adduct 방법등이이용되고있다(Van Schooten 등, 1995). 노출평가로서많이사용되는것은 PAHs의대사물질을이용한요중 1-OHP과 2-naphthol 등이다 (Jongeneelen, 1997; Kim 등, 1999). 배기가스검사원및소각장근로자들의요중 1-OHP과 2-naphthol 등은대조군에비해통계적으로유의하게높은수치를보였으며, 이런차이는흡연자와비흡연자로나누어도대조군과노출군사이에뚜렷한차이가있었다(Table 4). 그러나요중 1-OHP로대사될수있는공기중 pyrene계통의물질과의상관관계는통계적으로유의하지않았다(p> 0.5). Zhao 등 (1992) 은공기중pyrene과요중 1-OHP의상관성을조사한결과상관계수가 0.65의높은상관성을보였으며, 이송권등(1997) 은코크스오븐의배출과 1-OHP와의상관성이 0.5로비교적높은상관성을보였다. 우리연구에서유의한상관성을보여주지못한것은공기중 PAHs 농도가 Zhao 등(1992) 이나이송권등(1997) 의연구에비해상대적으로낮았기때문이라고생각한다. 우리연구에서공기중pyrene 농도는수ng/ m3수준인데반해, Zhao 등 (1992) 의연구에서는 400 μgm3 / 까지의높
자동차배기가스검사소와소각장공기중 PAHs의구성성분및근무자들의요중 1-Hydroxypyrene과 2-Naphthol 평가 141 은농도를보였다. 이송권등(1997) 등의연구도코크스오븐배출공장을대상으로한것이기때문에높은농도의 PAHs에노출된사람들을대상으로한것이었다. 요중2-naphthol과공기중naphthalene 과의상관성도통계적으로의미있는결과를보여주지않았지만배기가스검사원중비흡연자 22명만을대상으로상관성을조사한결과통계적으로의미있는상관성을보였다(r=0.43, p=0.057). 흡연자의경우는공기중 naphthalene이외에도흡연에의한노출이영향을줄수있었을것으로생각하며, 1-OHP의경우도흡연에의해상관성이잘나타나지않는결과를보였을것으로생각한다. 담배연기에는 PAHs를포함한수많은독성물질을함유하고있을뿐만아니라 (IARC, 1986), cytochrome p-450 enzyme에영향을주기때문에 PAHs의대사에도영향을미쳐흡연이 1-OHP의농도를증가시킨다는연구결과도있고(Jongeneelen 등, 1990; Sherson 등, 1992; Van Rooij 등, 1993), 그증가량이유의하지않다는연구보고도있다 (Jongeneelen 등, 1990; Zaho 등, 1992, Van Rooij 등, 1993). Scherson 등(1992) 의연구에의하면흡연자의 1-OHP농도는증가하나, 환경중담배연기에의한수동흡연은영향을주지않는것으로보고하고있다. 본연구에서흡연자와비흡연자의비교에있어서의 1-OHP는소각장에서만흡연자의 1-OHP 농도가높음을보여주었으나 2-naphthol의경우는모든군에서흡연자가비흡연자보다더높은농도를보여주었다 (Table 4). 흡연이외에도 1-OHP과 2-naphthol에영향을줄수있는것은구운고기섭취와같은음식이영향을줄수있다 ( 박성은등, 1997). 우리연구에서대조군을대상으로구운고기음식의섭취에따르는요중대사물질의변화는 1-OHP의경우시간에따라그다지다르게나타나지않았으나 2-naphthol의경우는 2주전에섭취한그룹만을제외하고는구운고기섭취후시간에따르는 2-naphthol의감소를살펴볼수가있었다(Table 5). 우리연구에서의결과를살펴볼때 PAHs 화합물의생 체지표로서 2-naphthol의경우흡연상태와구운고기음식섭취상태에의해직접적인연관성이나타남을보여주었다.Kim 등(2001) 의연구에서도흡연및음식물섭취등이요중 2-naphthol량에영향을주는것으로보고하였다. 요중 1-OHP의배설이환경중 pyrene농도, 흡연, 구운고기섭취등에비교적영향을받지않는것은구운고기이외에도많은음식에 pyrene이함유되어있어음식섭취의영향을많이받기때문인것으로생각한다. Van Rooji 등(1994) 은전체섭취되는 pyrene양중에음식을통해섭취되는비율이비흡연자의경우 99%, 흡연자의경우 53% 라고보고하였고, 구운고기이외에도채소, 생선, 시리얼, 치즈, 맥주, 초콜렛등다양한음식물에 pyrene 이함유하고있음을보고하였다. 이와같이 pyrene이다양한음식에포함되어있기때문에고농도노출이아닌경우 PAHs 의노출지표로서 1-OHP보다 2-naphthol 이더의미있는지표로나타났다. Ⅴ. 결 론 PAHs는배출원에따라농도와구성성 분이달라질수있어자동차배기가스를 검사하는검사소와소각장을대상으로발 생되는 PAHs의농도및구성성분을비교 평가하였다. 또한배기가스검사원과소 각장근로자들의요중 1-OHP 및 2- naphthol을조사하여이에미치는영향을 평가하였다. 그결과는다음과같다. 1. 배기가스검사소에서발견된주요한 PAHs 요소들은 naphthalene(1753.94± 1635.22ng/ m3), acenaphthylene(39.58±55.08 ng/ m3), fluorene(15.91±9.68ng/ m3), phenanthrene(15.48±12.02ng/ m3), benzo[g,h,i]perylene(18.06±23.62ng/ m3) 들로서 전체 1884.35±1662.29ng/ m3의 PAHs가측정되 었다. 소각장에서나타나는주요 PAHs는 naphthalene(5054.80±3721.23ng/ m3), acenaphthylene(202.39±157.06ng/ m3), acenaphthene(117.94±60.35ng/ m3), phenanthrene (222.50±131.36ng/ m3), benzo[a]anthracene (114.88±145.39ng/ m3) 들로전체 6066.21± 4011.42ng/ m3이었다. 소각장이배기가스검사소보다 PAHs 농도가높았으며, IARC 가분류한발암가능성이높은 2A Group 에해당되는물질들의농도는배기가스에서는 1.89±4.16% 인반면에소각장에서는 5.38±7.87% 로서높은비율로나타났고, 그중 benzo[a]anthracene이주요화합물이었다. 2. 자동차배기가스검사원들과소각장작업자들그리고대조군에서요중 1-OHP 을분석한결과각각 0.298±0.212, 0.531 ±0.427, 0.061±0.094 μmol/mol creatinine으로대조군에비해노출군이유의하게높았고, 소각장작업자들이가장높았다. 또한배기가스검사원, 소각장근로자, 대조군에서측정되어진 2-naphthol의농도는각각 5.896±4.683, 8.947±5.931, 1.924± 3.441 μmol/mol creatinine으로대조군에비해노출군이유의하게높았고, 소각장작업자들이가장높았다. 3. 요중 1-OHP과 2-naphthol이노출군과대조군사이에뚜렷한차이를보이지만, 흡연및구운음식섭취에의해 2-naphthol 은증가하는경향이나타났으며, 대조군에서 4시간전에구운고기를섭취하였을때 2-naphthol 이가장높게나타났다. 따라서구운음식의섭취시간이호기로흡입되는 PAHs의농도평가에영향을줄수있음으로생물학적노출평가에서는식이대한조사가병행되어져야할것이다. 배기가스검사원중비흡연자의경우요중 2-naphthol과공기중 naphthalene의농도가통계적으로의미있는상관성을보였다 (r=0.43, p=0.057). 4. 소각장에서발생되는 PAHs는배기가스검사소보다높은농도이고, 발암성물질도높은비율이며, 저농도수준의 PAHs 노출에서는 2-naphthol이대기중 PAHs 농도를더잘반영해주었다. REFERENCES 김태승, 신선경. 환경중의다환방향족탄화수소류의배출및분석현황. 한국
142 임호섭 양민호 설동근 홍현호 이은일 분석과학회지 2001;14(4):47-74 김헌. 조선소근로자들의요중 1-hydroxypyrene과 2-naphthol 농도분포. 충북의대학술지 1999;9(2):210-218 문지영. 환경중 benzo(a)pyrene 의다매체/ 다경로인체노출예측에관한연구. 연세대학교보건대학원석사논문, 2001 박성은. 대기중다환방향족탄화수소류의오염과생체모니터링에따른발암성추정에관한연구. 연세대학교대학원박사논문, 1997 박찬구. 서울지역대기중다환방향족탄화수소류의발생원별정량적기여도평가. 충북대학교대학원박사논문, 2002 산업안전보건연구원. 발암성물질취급사업장의노출평가에관한연구, 2002 이송권, 남철현, 노병의, 이영세, 조기현. 요중 1-OH-pyrene을이용한 PAH 환경근로자들의노출평가및위생조치에의한총노출량감소효과. 한국산업위생학회지 1997;7(2):264-278 정용, 박성은, 황만식, 홍지연. 대기중다환방향족탄화수소류의오염도변화특성. Kor J Environ Toxicol 1998; 13(1-2):43-53 Baek S, Perry R. Distributional characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere. Envrion Eng Res 1996; 1(1): 43-54 Benner BA, Gordon GE. Wise SA. Mobile sources of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: A raodway tunner study. Environ Sci Technol 1989:23;1269-1278 Boffetta P, Jourenkova N, Custavsson P. Cancer risk from occupational and environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons. Cancer Causes Control. 1997;8:444-472 Brown JR, Field RA, Goldstone ME, Lester JN, Perry R. Polycyclic aromatic hydrocarbons in central London air during 1991 and 1992. The Science of the Total Environment 1996; 177:73-84 Clonfero EJ, Granella M, MArchioro M, et al. Urinary excretion of mutagens in coke oven workers. Carcinogenesis 1995;16(3):547-554 Collins JF, Brown JP, Dawson SV, and Marty MA. Risk assessment for benzo(a)pyrene. Regul Toxicol and Pharm 1991;13:170-184 Daisey JM, Cheney JL, Lioy PJ. Prfiles of organic particulate emissions from air pollution sources: Status and needs for receptor source apportionment modeling. Journal of Air Pollution Control Association 1986;36:17-33 Fromme H, Oddoy A, Piloty M, Krause M, Lahrz T. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and diesel engine emission (elemental carbon) inside a car and a subway train. The Science of the Total Environment 1998: 217; 165-173 Grandjean P: skin penetration: Hazardous chemicals at work. London, Taylor & Francis Ltd, 1990 Hansen A M, Poulsen OM, Christensen JM, Hansen SH. Determination of α -naphthol in human urine by high performance liquid chromatography. Journal of liquid chromatography 1992;15(3):479-499 Hemminki K. Environmental carcinogens. In: Cooper CS, Grover PL (eds) Chemical carcinogenesis and mutagenesis, vol I. Raven Press, New York; 1990. p 33-62 International Agency for Research on Cancer : IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to humans. Polynuclear aromatic compounds, Part 1: Chemical, Environmental and Experimental Data, Vol. 32, France, IARC, Lyon, 1983 International Agency for Research on Cancer : IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to humans. Polynuclear aromatic compounds, Part 2: Carbon blacks, mineral oils and some nitroarenes, Vol. 33, France, IARC, Lyon, 1984 International Agency for Research on Cancer : IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to humans. Polynuclear aromatic compounds: Tobacco smoking, Vol. 38, France, IARC, Lyon, 1986 Jongeneelen FJ, Anzion RBM, Henderson PT. Determination of hydroxylated metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons in urine. J Chromatogr 1987;413:227-232 Jongeneelen FJ, van Leeuwen FE, Oosterink S. Anzion RB, van der Loop F, Bos RP, van Veen HG. Ambient and biological monitoring of cokeoven workers : determinants of the internal dose of polycyclic aromatic hydrocarbons. Bri J Ind Med 1990;47 (7):454-461 Jongeneelen FJ. Methods for routine biological monitoring of carcinogenic PAH-mixtures. The science of Total Environment 1997;199:141-149 Jongeneelen FJ, Anzion RB, Scheeoers PT, Bos RP, Henderson PT, Nijenhuis EH, Veenstra SJ, Brouns RM, Winkes A. 1-Hydroxypyrene in urine as a biological indicator of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons in several work environments. Ann Occup Hyg. 1998;47(7):454-461 Jongeneelen FJ. Benchmark guideline for urinary 1-hydroxypyrene as biomarker of occupational exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons. Ann Occup Hyg 2001;45(1):3-13 Keimig SD, Morgan DP. Urinary 1-naphthol as a biological indicator of naphthalene exposure. Appl Ind Hyg 1986;2:61-65 Kim H, Kim DK, Lee H, Kawamoto T, Yang M, Katoh T. Assay of 2-naphthol
자동차배기가스검사소와소각장공기중 PAHs의구성성분및근무자들의요중 1-Hydroxypyrene과 2-Naphthol 평가 143 in human urine by high-performance liquid chromatography. J Chromatogr B 1999;734:211-217 Kim H, Cho SH, Kang JW, Kim YD, Nan HM, Lee CH, Lee H, Kawamoto T. Urinary 1-hydroxypyrene and 2- naphthol concentrations in male koreans. Int Arch Occup Environ Health 2001;74:59-62 Li CT, Zhuang HK, Hsieh LT, Lee WJ, Tsao MC. PAH emission from the incineration of three plastic wastes. Enviroment International 2001; 27: 61-67 NIOSH. Polynuclear aromatic hydrocarbons by GC: Method 5515, Issue 2, NIOSH manual of anlytical methods (NMAM), 4th ed. DHHS (NIOSH) Publication 1994:94-113 Ollivon D, Blanchound H, Motelay-Massei A, Garban B. Atmospheric deposition of PAHs to an urban site, Paris, France. Atmos Environ 2002;36:2891-2900 Perico A, Gottardi M, Boddi V, Bavazzano P, Lanciotti E. Assessment of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons in police in Florence, Italy, through personal air sampling and biological monitoring of the urinary metabolite 1-hydroxypyrene. Archives of Environmental Health 2001; 56(6): 506-512 Schauer JJ, Kleeman MJ, Cass GR, Simoneit BRT. Measurement of emission from air pollution sources. 5. C 1 -C 32 organic compounds from gasolinepowered motor vehicles. Environ Sci Technol 2002; 36:1169-1180 Sherson D, Sigsgaard T. Overgaard E. Loft S. Poulsen HE, Jongeneelen FJ. Interaction of smoking, uptake of ploycyclic aromatic hydrocarbons, and chtochrome P450IA2 activity among foundry workers. Bri J Ind Med 1992; 49(3):197-202 Van Rooij JGM, Bodelier-Bade MM, Jongeneelen FJ. Estimation of individual dermal anf respiratory uptake of polycyclic aromatic hydrocarbons in coke oven workers. British J of Industrial Medicine 1993;50(7):623-632 Van Rooij JGM, Veeger MMS, Bodelier- Bade MM, Scheepers PTJ. Smoking and dietary in take of polycyclic aromatic hydrocarbons as sources of interindividual variability in the caseline excretion of 1-OHP in urine. Int Arch Occup Environ Health 1994; 66:55-65 Van Schooten FJ, Jongeneelen FJ, Hillebrand MJ, van Leeuwen FE, de Looff AJ, Dijkmans AP, van Rooij JG, den Engelse L, Kriek E. Polycyclic aromatic hydrocarbon-dna adducts in white blood cell DNA and 1-hydro- xypyrene in the urine from aluminium wowrkers: Relation with job category and synergistic effect of smoking. Cancer Epidemiol Biomarkers Pre 1995 Waldman JM. Lioy PJ. Greenberg A. Butler JP. Analysis of human exposure to benzo(a)pyrene via inhalation and food ingestion in the Total Human Environmental Exposure Study (THEES). J Expo Anal Env Epid 1991;1(2):193-225 Yang HH, Lee WJ, Chen SJ, Lai SO. PAHs emission from various industrial stacks, J Hazard Mater 1998;60:159-174 Zander M. Physical and chemical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. Marcel Dekker, New York, 1983, p1-25 Zhao ZH, Quan WY, Tian DH. The relationship between polynuclear aromatic hydrocarbons in ambient air and 1-hydroxypyrene in human urine. J Environ Sci Health. 1992;27(7): 1949-1966. Zhu L, Wang J. Sources and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons pollution in kitchen air, China. Chemosphere 2003; 50: 611-618