Jurnal f the Krean Cheical Sciety 2006, Vl. 50,. 3 Printed in the Republic f Krea 단 신 H- 자형이메소제닉화합물 ; α,ω-bis(2,5-bis(4-cyanphenxy carbnyl)phenxy)alkanes 의합성과열방성성질 z*á y Á Á Áš šá Á xá½»y Á Á Á y w w w wû w w w (2005. 11. 24 ) H-Shaped Diesgenic Cpunds; Synthesis and Thertrpic Prperties f α, ω-bis[2,5-bis(4-cyanphenxycarbnyl)phenxy]alkanes : Keywrds: J-Hn Park*, Hwan-yung Lee, Ok-Byung Chi, Yng Sub Lee, Kyung-Kn K, Eun-Sang Lee, Jng-Hyek Sng, Ki-Whan Ki, Eun-Kyung Lee, Chang-Jn Lee, Bng-Keun S, and S-Min Lee Cllege f atural Science, Hse University, Chungna 336-795, Krea Cllege f atural Science, Hanna University, Daejen 306-791, Krea (Received veber 24, 2005) yw, Diesgenic Cpunds, Thertrpic Liquid Crystals Reinitzerƒ 1888 (liquid crystal) w, 1960 z l yw š, w ƒ s š. 1-5 1970 k», t ty v (liquid crystal display, LCD) x v, ful v t, q, prtable TV, TV,» wì t w ƒ w sq v e wš.,, wì xy, š y, full clr t w p š, x v e wš. 6-11 w yw Siaese yw w yw w w. 12-19 yw w ƒ w z, w yw w xyw j ƒÿ š. 12-19», ƒ xk w» w H- x yw w w š, r. Fig. 1 ùkü, s p w l xk. yw α,ω-bis[2,5-bis(4-cyanphenxycarbnyl)- phenxy]alkanes š, r H-C-n t w.» H- H- x yw wš, -C» ey»ƒ -Cò t w, n p» ùkü. yw š 263
264 zá y Á Á Áš šá Á xá½»yá Á Á Á Fig. 1. Mlecular structure f H-C-n cpunds. Fig. 2. Mlecular structures f H-shaped dier. W. Weissflg 20 H. Dehne H- x 21 yw (Fig. 2.) xk wš.» w 2,5-diethylanisle, α,ω-dibralkanes, KMnO 4, K 2CO 3, aoh p- cyanphenl Aldrich w š, y (SOCl 2) w x w 22 w. ƒƒ yw y rp (Perkin- Eler 1000 FT-IR Spectrphteter), w» œ rp (Varian Mercury 300 (300 MHz) MR Spectreter) (Eager 200 Eleental Analyzer) ww. yw» w»(dsc: Differential Scanning Calrietry, TA, DSC 910S) w ƒ þƒ 10 C/in r. w w» w» w š, y w Ÿw ƒ q(mettler Ht Stage FP-82HT) rÿx (Leitz, Orthlux) w w. yw α,ω-bis[2,5-bis(4-cyanphenxycarbnyl)phenxy]alkanes(h-c-n) w Schee 1 ùkü. yw (6)¾ x 13,, H-C-n,» p» n=2-5, 9, 10 ã. H-C-10 w t» w. 1,10-Bis[2,5-bis(4-cyanphenxycarbnyl)phenxy]decane (H-C-10) w w» w 1,10-bis(2,5-dicarbxyphenxy)- decane(5) (3.0 l) DMF 2 ƒ w y 50 L š 4 y k z, y w w. û y 30 L l ƒw wš, y (6) 50 L THF 20 L v.» p-cyanphenl (24l) THF 30 L ƒwš, 20, 60 C w. z, 0.1 M HCl, 5% ahco 3 ƒƒ z 3 w. k THF yw (4:1, V/V) w š, 93.5%, 207 C š, Ÿw. IR (KBr, c -1 ); 3050 2920 (aratic aliphatic C- H stretch.), 2200 (-Cò stretch.), 1725 (C O stretch.), 1295-1035 (ether C-O stretch.). 1 H-MR (CDCl 3, pp); δ 1.15-1.62 (, 12H, -O(CH 2) 2- ( CH 2 ) 6(CH 2) 2O-), 1.78-1.97 (, 4H, -OCH 2 CH 2 (CH 2) 6- CH 2 CH 2O-), 4.10-4.21 (, 4H, -O CH 2 (CH 2) 8 CH 2 O-), 7.32-8.10 (, 22H, Ar-H). Anal Calcd: C 54H 42O 10 4: C, 71.52; H, 4.64;, 6.18%. Fund: C, 71.68; H, 4.70;, 6.25%. H-C-n yw w»(dsc) rÿx w w. yw kv y, Ÿw Table 1 w. Table 1 H-C-3 5 yw x w š, H-C-2, 4, 9 10 yw Jurnal f the Krean Cheical Sciety
H- x yw ; α,ω-bis(2,5-bis(4-cyanphenxy carbnyl)phenxy)alkanes w 265 Schee 1. Synthesis f cpunds H-C-n (n=2-5, 9 and 10). x w.» H-C-3 5yw w ùkü» t H-C-5 Fig. 3 ùkü. Fig. 3 ƒ 221 C f v jƒ ùkù, š w wš, 243 C v j k w w. þƒ 225 C ùk ù v j w w. þƒ x š p k š y esphase glass ¾ w. ƒ š 152 C v j w p y š, ƒ š» w. ƒ š v j j» ƒ. w yù y k 2006, Vl. 50,. 3
박주훈 이환명 최옥병 이용섭 고경곤 이은상 송종혁 김기환 이은경 이창준 소봉근 이수민 266 Table 1. Theral prperties and therdynaic data fr the phase transitins f H-C-n cpunds.a) T, C Ti, C H, kj/l Hi, kj/l LC Prpertiesb) 250 89.8 2 M (183) (3.2) 219 239 62.5 4.2 3 En (215) (3.4) 266 88.4 4 M (203) (2.8) 221 243 63.3 4.3 5 En (225) (3.7) 194 70.6 9 M 141 (165) (55.6) (2.9) 207 68.7 10 M (160) (3.5) a) Values in the parentheses are thse btained fr the cling DSC thergras. b) M and En designate ntrpic and enantitrpic fratin, respectively, f liquid crystal phases. c) stands fr neatic phase. n Optical Texturec) Fig. 3. DSC thergras f H-C-5; heating and cling rates were 10 C/in. 의 나타남에 기인하며, 비슷한 거동이 유기 화합물에서 자주 보여진다. 이 화합물의 광학구조를 Fig. 4 에 나타내었다. Fig. 4의 (a)는 가열시 230.8 C에서 관 찰된 액정상이며, Fig. 4의 (b)는 냉각시 224.5 C에서 관찰된 액정상인데, 모두 네마틱 액정 특유의 Schlieren textures를 보여 주고 있다. DSC 열분석도와 편광 현미경의 결과를 살펴볼 때, 이 화합물은 가열과 냉 각시에 액정상을 모두 보여주는 네마틱 양방성 액정 임을 확인 할 수 있었다. H-C-2, 4, 9 및 10 화합물들은 비슷한 열적행동을 보여 주었으므로, 대표적으로 H-C-9 화합물의 시차 21, 23-25 26,27 Fig. 4. Phticrgraphs f (a) H-C-5 n heating (230.8 C) and (b) H-C-5 n cling (224.5 C) (agnificatin 250 ). 주사열분석도를 Fig. 5에 나타내었다. 첫 번째 가열시 139 C에서 보여주는 흡열 피이크는 결정 결정 전이 Jurnal f the Krean Cheical Sciety
자형 이메소제닉 화합물 H- ; 의 합성과 열방성 성질 α,ω-bis(2,5-bis(4-cyanphenxy carbnyl)phenxy)alkanes 267 에서 보여주고 있는 바와 같이 네마틱 액정 특유의 Schlieren texture를 나타내고 있다.26,27 시차 주사열분 석도와 편광현미경의 결과를 살펴볼 때 이 화합물들 은 냉각시에만 액정상을 형성하는 네마틱 단방성 액 정임을 확인할 수 있었다. H-C-2, 4, 9 및 10 화합물 들이 단방성 액정을 형성하는 이유를 Table 1의 열역 학적 값에 의하여 이해할 수 있다. 즉, Table 1에 주어 진 녹음열( H )의 값들을 비교해 보면, 이들의 H 값이 n=3 및 5에 비하여 현저히 높은 것을 살펴볼 수 있다. H 의 값이 높은 화합물들은 일반적으로 가열 시 액정을 형성하지 못하는 경향이 있는 것으로 보고 되어져 있다. 즉, 가열시 이들의 H 값이 너무 커서 액정상을 형성하지 못하고, 고체 결정에서 바로 등방성 액체로 전이하며, 냉각시에만 단방성이나마 액정 형성을 가능케 하는 것이다. 따라서 본 연구에서 합성한 H-C-3 및 5 화합물은 양방성 네마틱 액정을 형성하였고, H-C-2, 4, 9 및 10 화합물은 단방성 네마틱 액정을 형성하였다. 이들 의 구조와 액정성간의 더 깊은 상관관계를 연구하기 위하여 H-C-6, 7 및 8 화합물을 합성하고 있으며, bis(p-cyanphenyl) 2-alkylxyterephthalates의 합성과 물성연구를 계속 수행하고 있다. 12,28,29 Fig. 5. DSC thergras f H-C-9; heating and cling rates were 10 C/in. Fig. 6. Phticrgraphs f H-C-9 n cling (162 C) (agnificatin 250 ). 에 해당하고, 194 C에서 보여주는 커다란 흡열 피이 크는 고체 결정에서 등방성 액체로의 전이에 해당한 다. 첫 번째 냉각시 165 C에서 보여주는 작은 발열 피이크는 등방성 액체에서 액정으로의 전이에 해당 하며, 141 C에서 보여주는 커다란 발열 피이크는 액 정에서 고체 결정으로의 전이에 해당한다. 실온까지 식힌 후, 두 번째 가열을 하였을 때, 첫 번째 가열시 에 보여지던 139 C의결정은 사라지고, 194 C에서 고 체 결정에서 등방성 액체로의 전이 피이크만 관찰되 었다. 두 번째 냉각시에도 첫 번째 냉각 곡선과 똑같 은 모양을 보여 주었으나, 불완전한 결정화와 준안정 화된 결정 상태 등의 이유에 의하여 녹는 온도와 발 열 피이크의 크기가 약간 감소하였다. 이 화합물 의 광학 구조를 냉각시 162 C에서 얻었으며, Fig. 6 21,23-25 2006, Vl. 50,. 3 본 논문은 2003년도 호서대학교 특별 학술 연구비 에 의하여 연구되었으며, 이에 대한 깊은 감사의 말 씀을 드립니다. 인용문헌 1. Cllings, P. J. Liquid Crystals, Princetn university Press, Princetn and Oxfrd, 2002. 2. Deus, D.; Gdby, J.; Gray, G. W.; Spiess, H.-W.; Vill, V. Handbk f Liquid Crystals, Wiley-VCH, Weinhei, Vl. I, 1998. 3. Cllings, P. J.; Hird, M. Intrductin t Liquid Crystals. Taylr & Francis, Lndn, 1997. 4. Deus, D.; Deus, H.; Zaschke, H. Flussige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag fur Grundstffindustire, Leipzig, 1974. 5. Deus, D.; Zaschke, H. Flussige Kristalle in Tabellen II, VEB Deutscher Verlag fur Grundstffindustire, Leipzig, 1984. 6. Jin, S.-H.; Chi, H.-J.; Hng, S.-K.; Gal, Y.-S. Plyer Sci. and Tech. 2001, 12(3), 377. 7. Buninng, T. J.; Chen, S. H.; Chien, L. C.; Kajiyaa, T.;
268 zá y Á Á Áš šá Á xá½»yá Á Á Á Kide.. Liquid Crystal Materials and Devices; Materials Research Sciety; Warrendale, Pennsylvania, 1999. 8. Yeh, P.; Gu, C. Optics f Liquid Crystal Displays; Jhn Wiley & Sns, lnc.; ew Yrk, 1999. 9. Bahadur, B.; Liquid Crystal Applicatins and Uses; Wrld Scientific Publishing C.; ew Yrk, 1990. 10. Van Meter, J. P.; Klanderan,. H. U.S. Patent. 1976, 3,971,824. 11. Weissflg, W.; Schubert,.; Kresse, H.; Wiegeleben, A.; Deus, D. U.S. Patent, 1978, 4,099,856. 12. Jin, J.-I.; Park, J.-H. Ml. Cryst. Liq. Cryst. 1984, 110, 293. 13. Park, J.-H.; Jin, J.-I. J. Krean Che. Sc. 1998, 42(3), 315. 14. Park, J.-H.; Lee, J.-K.; Chi, O.-B.; S, B.-K.; Lee, S.- M.; Lee, J.-W.; Jin, J.-I. J. Krean Che. Sc. 2000, 44(2), 127. 15. Park, J.-H.; Ki, E.-Y.; Chi, O.-B.; Ki, K.-S.; S, B.-K.; Lee, S.-M. J. Krean Che. Sc. 2001, 45(1), 10. 16. Lee, J.-W.; Jin, J.-I.; Achard, M. F.; Harduin, F. Liquid Crystals. 2001, 28(5), 663. 17. Bae, W.-S.; Lee, J.-W.; Jin, J.-I. Liquid Crystals. 2001, 28(1), 59. 18. Date, R. W.; Irie, C. T.; Luckhurst, G. R.; Seddn, J. M. Liquid Crystals, 1992, 12(2), 203. 19. Attard, G. S.; Date, R. W.; Irie, C. T.; Luckhurst, G. R.; Rskilly, S. J.; Seddn, J. M.; Taylr, L. Liquid Crystals. 1994, 16(4), 529. 20. Weissflg, W.; Deus, D.; Diele, S.; itschke, P.; Wedler, W. Liquid Crystals. 1989, 5, 111. 21. Dehne, H.; Rger, A.; Deus, D.; Diele, S.; Kresse, H.; Pelzl, G. Liquid Crystals. 1989. 6(1), 47. 22. Arareg, W. L. F.; Perrin, D. D. Purificatin f Labratry Cheicals, 4th Ed.; Butterwrth-Hienann, Oxfrd, 1996. 23. Griffin, A. C.; Buckley,. W.; Huges, W. E.; Wertz, D. L. Ml. Cryst. Liq. Cryst. 1981, 64, 139. 24. Wedler, W.; Deus, D.; Zaschke, H.; Mhr, K.; Schfer, W.; Weissflg, W. J. Mater. Che. 1991, 1(3), 347. 25. Wiegeleben, A.; Marztk, D.; Deus, D. Crystal Res. Techn. 1981, 16(10), 1205. 26. Deus, D. Textures f Liquid Crystals; Verlag Cheie:. Y., 1978. 27. Dierking, I. Textures f Liquid Crystals; Wiley-VCH: Darstadt, 2003. 28. Jin, J. I.; Kang, J. S.; J, B. W.; Lenz, R. W. Bull. f Krean Che. Sc. 1983, 4(4), 176. 29. Jin, J. I.; Chung, Y. S.; Lenz, R. W.; Ober, C. Bull. f Krean Che. Sc. 1983, 4(3), 143. Jurnal f the Krean Cheical Sciety