(b) 1 종이상의양이온성광개시제 ; 및 (c) 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기 를포함하는조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기양이온경화성화학종이단량체인조성물. 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기양이온경화성화학종이비닐에테르 ; 비닐리덴에테르 ; N- 비닐

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) Int. Cl. C08K 5/00 ( ) C09D 163/00 ( ) C08K 5/16 ( ) (11) 공개번호 (43) 공개일자 년 12 월 20 일 (21) 출원번호 (22) 출원일자 2006년05월25일 심사청구일자 없음 번역문제출일자 2006년05월25일 (86) 국제출원번호 PCT/US2004/ (87) 국제공개번호 WO 2005/ 국제출원일자 2004년10월20일 국제공개일자 2005년06월23일 (30) 우선권주장 10/723, 년 11 월 26 일미국 (US) (71) 출원인쓰리엠이노베이티브프로퍼티즈컴파니미국 미네소타주세인트폴피. 오. 박스 쓰리엠센터 (72) 발명자크로프, 마이클, 에이. 미국 미네소타주세인트폴포스트오피스박스 마호니, 웨인, 에스. 미국 미네소타주세인트폴포스트오피스박스 웜카, 브리짓, 케이. 미국 미네소타주세인트폴포스트오피스박스 (74) 대리인장수길김영 전체청구항수 : 총 24 항 (54) 양이온경화성조성물 (57) 요약 본발명은, (a) 1 종이상의양이온경화성화학종 ; (b) 1 종이상의양이온성광개시제 ; 및 (c) 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기를포함하는양이온경화성조성물을제공한다. 특허청구의범위 청구항 1. (a) 1 종이상의양이온경화성화학종 ; - 1 -

2 (b) 1 종이상의양이온성광개시제 ; 및 (c) 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기 를포함하는조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기양이온경화성화학종이단량체인조성물. 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기양이온경화성화학종이비닐에테르 ; 비닐리덴에테르 ; N- 비닐카르바졸 ; 비닐실란 ; N- 비닐피롤리디논 ; 1,1- 디알킬 -, 트리알킬 -, 및테트라알킬 - 치환된올레핀 ; 스티렌및치환된스티렌 ; 시클릭및비 - 시클릭올레핀 ; 공액디올레핀 ; 에폭시드 ; 시클릭에테르 ; 및이들의혼합물로구성된군에서선택되는조성물. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기양이온경화성화학종이에폭시드, 비닐에테르및이들의혼합물로구성된군에서선택되는조성물. 청구항 5. 제 1 항에있어서, 상기광개시제가오늄염을포함하는조성물. 청구항 6. 제 5 항에있어서, 상기오늄염이 (R f SO 2 ) 2 C -, 및 (R f SO 2 ) 2 N - ( 식중, R f 는각각독립적으로 1 내지약 20 개의탄소원자를갖는플루오르화또는퍼플루오르화알킬라디칼, 6 내지약 10 개의탄소원자를갖는플루오르화아릴라디칼, 및함께결합하여 5 또는 6 개의고리원자를갖는하나의알킬렌라디칼을형성하는 2 개의상기플루오르화또는퍼플루오르화알킬라디칼로부터형성된고리구조로구성된군에서선택되며, 상기라디칼은임의로 1 개이상의 2 가산소, 3 가질소또는 2 가황원자를함유한다.) 로구성된군에서선택된하나이상의음이온을포함하는조성물. 청구항 7. 제 1 항에있어서, 상기광개시제가유기금속착체를포함하는조성물

3 청구항 8. 제 1 항에있어서, 상기캡슐화된중합체 - 결합염기가화학식 A-B n ( 식중, A 는실질적으로불용성인입자이고, B 는각각 독립적으로선택된염기단위이며, n 은 1 이상의정수이고, A 와 B 는화학공유결합에의해결합된다.) 으로표시되는것들로부터선택되는조성물. 청구항 9. 제 8 항에있어서, 상기 A 가유기중합체입자및무기입자로구성된군에서선택되는조성물. 청구항 10. 제 9 항에있어서, 상기 A 가유기중합체입자인조성물. 청구항 11. 제 8 항에있어서, 상기 A 가 1 개이상의측쇄결정성중합체를포함하는조성물. 청구항 12. 제 11 항에있어서, 상기측쇄결정성중합체가 C 12 -C 50 지방족기를포함하는조성물. 청구항 13. 제 8 항에있어서, 상기 B 가 1 급아민, 2 급아민, 3 급아민및헤테로시클릭아민으로구성된군에서선택되는조성물. 청구항 14. 제 1 항에있어서, 상기캡슐화된중합체 - 결합염기가 1 종이상의캡슐화제물질중에내포되어있는조성물. 청구항 15. 제 14 항에있어서, 상기캡슐화된중합체 - 결합염기가마이크로캡슐화되어있는조성물. 청구항 16. (a) 에폭시드, 비닐에테르및이들의혼합물로구성된군에서선택된 1 종이상의양이온경화성화학종 ; (b) 1 종이상의오늄염 ; 및 - 3 -

4 (c) 화학식 A-B n ( 식중, A 는 1 개이상의측쇄결정성중합체를포함하고, B 는 1 급아민, 2 급아민, 3 급아민및이미다졸 로구성된군에서선택된염기단위이며, n 은 1 이상의정수이고, A 와 B 는화학공유결합에의해결합되어있다.) 으로표시되는것들로부터선택된 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기 를포함하는조성물. 청구항 17. 제 16 항에있어서, 상기오늄염이 C(SO 2 ) 3 - 및 N(SO 2 ) 2 - 로구성된군에서선택된음이온을포함하며, 상기염기 단위가이미다졸인조성물. 청구항 18. 제 1 항에있어서, 적어도부분적으로경화된조성물. 청구항 19. 제 16 항에있어서, 적어도부분적으로경화된조성물. 청구항 20. 제 18 항의조성물을포함하는물품. 청구항 21. 제 19 항의조성물을포함하는물품. 청구항 22. 제 20 항에있어서, 산에의해분해가능한하나이상의표면을갖는하나이상의기재를추가로포함하는물품. 청구항 23. 제 21 항에있어서, 산에의해분해가능한하나이상의표면을갖는하나이상의기재를추가로포함하는물품. 청구항 24. (a) (1) 1 종이상의양이온경화성화학종 ; (2) 1 종이상의양이온성광개시제 ; 및 (3) 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기 - 4 -

5 를포함하는조성물을제공하는단계 ; (b) 상기조성물의적어도일부에방사선조사하여상기부분의적어도부분적경화를수행하는단계 ; 및 (c) 상기조성물의적어도상기부분을상기캡슐화된중합체 - 결합염기가화학적으로반응가능하게되기에충분한조건에노출시키는단계 를포함하는방법. 명세서 기술분야 본발명은양이온경화성조성물에관한것이다. 다른면에서, 본발명은또한상기조성물의경화물, 그의제조방법, 및경화된조성물을포함하는물품에관한것이다. 배경기술 유기, 무기또는유기금속양이온및비 - 친핵성반대이온을갖는염은양이온부가중합반응을위한광개시제로서산업적으로폭넓게사용되고있다. 이러한염은또한단계적성장 ( 또는축합 ) 중합, 해중합및관능화된중합체의언블럭킹 (unblocking) 을위한잠재적브뢴스테드또는루이스산촉매로서유용한것으로공지되어있다. 통상의광개시제염은, 음이온 PF 6 -, AsF 6 - 및 SbF 6 - 의디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄및 ( 시클로펜타디에닐 )( 아렌 ) 철 + 염등의오늄염을포함한다. 이러한염에서, 음이온의종류는달성가능한중합속도에상당한영향을주는것으로공지 되어있다. 예를들어, 헥사플루오로안티모네이트음이온 SbF 6 - 은비교적빠른경화속도로회합되어, 산업적용도에종종 사용되고있다. 오늄염은전형적으로광양이온 (photocationic) 부가중합반응에선정되는개시제이지만, 오늄염은독성원소를함유하고많은유기용매중에서낮은용해도를나타낼수있다. 또한, 중합후에오늄염및그의부산물이잔존하여, 생성된중합물질에강한산성을부여하는경향이있다. 또한, 고도로플루오르화된음이온에의해, 이음이온의열분해또는가수분해를통해중합물질중에유리플루오르화수소산이형성될수있다. 이는중합물질의열적불안정성또는중합물질이배치된기재의부식을초래할수있다. 상기문제에대한한가지해결책은출발중합성조성물에산에대한중화제로서염기를첨가하는것이었다. 그러나, 염기는중합속도를감소시킬수있고, 중합물질중에중화반응의원치않는부산물을남길수있다. 또다른접근법은, 중합반응후에, 중합시양이온성중합개시제에의해생성된산과의중화반응에참여하는수불용성또는수난용성인화합물을형성할수있는화합물을첨가하는것이었다. 3 개의고도로플루오르화된알킬술포닐, 플루오르화아릴술포닐또는퍼플루오로알킬술포닐기 ( 또는이들의조합 ) 를갖는 음이온을포함하는염이 ( 예를들어, PF 6 - 및 SbF 6 - 유사체에비해 ) 유기매질중에서의향상된용해도를나타내며, 비교 적강한촉매활성을갖는것으로나타났다. 예를들어, 트리스 -( 트리플루오로메탄술포닐 ) 메티드 (" 메티드 ") 음이온을포 함하는양이온성광개시제는 SbF 6 - 를함유하는광개시제에의해제공되는것에필적하는양이온부가중합반응에서의중 합속도를제공한다. 또한, 메티드염은안정하고, 비 - 친핵성이며, 쉽게가수분해되어부식성일수있는플루오라이드이온을방출하지않으며, 비소및안티몬등의매우독성인원소를함유하지않는다. 양이온성중합물질 ( 예를들어, 전도성접착제 ) 이종종구리, - 5 -

6 주석및인듐-주석산화물등의다중금속표면과접촉되어전자분야에서사용되기때문에이러한부식의부재가중요하다. SbF - 6 음이온을함유하는에폭시조성물은인듐-주석산화물표면을부식시키는경향이있는반면, 메티드음이온을함유하는조성물은상당히낮은부식을나타낸다. 중합속도를고려하는한양이온부가중합반응계에서 SbF 6 -함유개시제가메티드염으로바로대체될것같지만, 메티드는생성된중합물질에상당히감소된열적안정성을부여하는것으로나타났다. 예를들어, 메티드광개시제를사용하여광중합된에폭시배합물은 SbF - 6 염을사용하여광중합된유사하게배합된계에비해승온에서현저한분해를나타낸다. < 발명의요약 > 따라서, 본발명자들은신속히광경화되어비교적열적으로안정하고비부식성인경화조성물을제공할수있는양이온경화성조성물이필요함을인식하였다. 요약하면, 본발명은일면에서, a) 1 종이상의양이온경화성화학종 ; b) 1 종이상의양이온성광개시제 ; 및 c) 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기 를포함하는양이온경화성조성물을제공한다. 캡슐화된중합체 - 결합염기는경화속도에유의하게영향을주지않으면서양이온경화조성물의열적안정성을향상시킬수있음을발견하였다. 이러한염기는, 사용되는경화조건하에 ( 예를들어, 조성물의광경화동안의경화온도에서 ), 이들염기가다른성분들로부터화학적으로단리되도록고안될수있다. 다른조건하에 ( 예를들어, 승온에서 ) 는, 이들염기가활성화되어경화반응동안생성되는임의의산성종을중화시킬수있다. 본발명의조성물의바람직한실시양태는신속하게경화되고, 캡슐화된중합체 - 결합염기를함유하지않는상응하는조성물에비해경화시에향상된열안정성을나타낸다. 이러한실시양태는또한금속성또는금속산화물표면, 특히전자산업에서유용한전도성표면 ( 예를들어, 구리, 알루미늄및인듐 - 주석 - 산화물 ) 과접촉시감소된정적부식을나타낸다. 따라서, 이러한실시양태는신속하게광경화되어비교적열적으로안정하고비부식성인경화조성물을제공할수있는양이온경화성조성물에대한필요성을충족시킨다. 다른면에서, 본발명은또한, 적어도부분적으로경화된형태의본발명의조성물 ( 즉, 경화된양이온경화성화학종을적어도일부추가로포함하는본발명의조성물 ); 적어도부분적으로경화된형태의본발명의조성물을포함하는물품 ; 및 a) 본발명의양이온경화성조성물을제공하는단계, b) 상기조성물의적어도일부에방사선조사하여상기부분의적어도부분적경화를수행하는단계, 및 c) 상기조성물의적어도방사선조사부분을상기캡슐화된중합체 - 결합염기가화학적으로반응가능하게되기에충분한조건에노출시키는단계를포함하는방법을포함한다. 본원에사용된바와같이, " 경화 " 는, 중합되고 ( 되거나 ) 가교되는것 ( 예를들어, 밀도, 점도, 모듈러스, 색, ph, 굴절률, 또는다른물리적또는화학적특성의변화에의해확인됨 ) 을의미하고 ; " 캡슐화된 " ( 양이온경화성조성물의염기성분과관련하여사용됨 ) 은, 염기성분이광경화동안 ( 예를들어, 캡슐화제물질중에내포됨으로써 ) 조성물의다른성분들로부터충분히화학적으로단리되어, 조성물의총경화발열에너지 ( 약 35 미만에서시차광열량계 (DPC) 로측정됨 ) 가염기성분을함유하지않는상응하는조성물의총경화발열에너지와약 20 % 이하 ( 바람직하게는, 약 10 % 이하 ) 의차이를갖는것을의미하며 ; " 실질적으로불용성 " 은, ( 조성물의총중량을기준으로 ) 양이온경화성조성물중의약 5 중량 % 미만, 바람직하게는약 1 중량 % 미만, 보다바람직하게는약 0.1 중량 % 미만의양으로용해되는것을의미하고 ; - 6 -

7 " 중합체 - 결합 " 은, 양이온경화성조성물중에실질적으로불용성인고체, 유기중합체또는무기입자에공유결합되는것을의미한다. 발명의상세한설명 양이온경화성화학종 본발명의조성물에사용하기에적합한양이온경화성화학종으로는, 양이온중합성단량체, 양이온중합성올리고머, 양이온가교성중합체등, 및이들의혼합물이포함된다. 이러한화학종의중합은가장통상적으로는산 - 개시된다. 유용한양이온경화성화학종은 1 종이상의양이온경화성기를함유할수있으며, 예를들어에폭시드, 시클릭에테르, 비닐에테르, 측쇄불포화방향족탄화수소, 락톤및다른시클릭에스테르, 시클릭카르보네이트, 시클릭아세탈, 알데히드, 시클로실록산, 시클로트리포스파젠등, 및이들의혼합물을포함한다. 다른유용한양이온경화성화학종은, 문헌 [G. Odian in Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York (1991)] 및 [A. Gandini et al. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, J. I. Kroschwitz, Ed., Vol 2, John Wiley & Sons, pp , New York (1985)] 에기재된것들이포함된다. 바람직한화학종으로는, 에폭시드, 비닐에테르및이들의혼합물이포함된다. 1 종이상의비닐에테르수지및 ( 또는 ) 1 종이상의에폭시수지의 ( 임의비율의 ) 혼합물또는블렌드를사용할수있다. 적합한에폭시드로는, 예를들어 1,2-, 1,3- 및 1,4- 시클릭에테르 ( 또한 1,2-, 1,3- 및 1,4- 에폭시드로지칭됨 ) 및문헌 [L. V. McAdams et al. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, J.I. Kroschwitz, Ed., Vol. 6, John Wiley & Sons, p , New York (1986)] 에기재된에폭시수지를비롯한양이온중합을일으키는것으로공지된것들이포함된다. 유용한에폭시드의대표적예로는, 스티렌옥시드, 프로필렌옥시드및시클로지방족에폭시, 예컨대시클로헥센옥시드, 비닐시클로헥센옥시드, 비닐시클로헥센디옥시드, 및미국미시간주미들랜드소재의다우케미칼 (Dow Chemical) 로부터상표명 " 시라큐어 (CYRACURE)" 로입수가능한수지 ( 예컨대 3,4- 에폭시시클로헥실메틸 -3,4- 에폭시시클로헥산카르복실레이트및비스 -(3,4- 에폭시시클로헥실 ) 아디페이트 ; 및글리시딜에테르형에폭시수지, 예컨대에피클로로히드린, 글리시돌, 1,4- 부탄디올디글리시딜에테르, 페놀포름알데히드의폴리글리시딜에테르, 미국텍사스주휴스턴소재의레졸루션퍼포먼스프로덕츠 (Resolution Performance Products) 로부터상표명 " 에폰 (EPON)" 으로입수가능한에폭시수지 ( 비스페놀 A 의디글리시딜에테르, 및이물질의쇄연장물, 예컨대에폰 828, 에폰 1001, 에폰 1004, 에폰 1007, 에폰 1009 및에폰 2002 포함 ) 및다른제조업체로부터의유사물질 ( 에폭시드화페놀형노볼락수지, 예컨대미국미시간주미들랜드소재의다우케미칼컴파니 (Dow Chemical Co.) 로부터입수가능한덴 (DEN) 431 및덴 438, 및에폭시드화크레졸노볼락수지, 예컨대스위스바젤소재의판티코아게 (Vantico AG) 로부터입수가능한아랄디트 ECN(ARALDITE ECN) 1299 포함 ); 디시클로펜타디엔디옥시드 ; 에폭시드화식물유, 예컨대미국펜실바니아주필라델피아소재의아토피나 (Atofina) 로부터상표명 " 비콜록스 (VIKOLOX)" 및 " 비코플렉스 (VIKOFLEX)" 로입수가능한에폭시드화아마인유및대두유 ; 미국텍사스주휴스턴소재의크라톤폴리머즈 (Kraton Polymers) 로부터상표명 " 크라톤리퀴드 (KRATON LIQUID)" 중합체 ( 예컨대 L-207) 로입수가능한에폭시드화중합체, 미국펜실바니아주엑스톤소재의사토머 (Sartomer) 로부터상표명 " 폴리 BD(POLY BD)" 로입수가능한에폭시드화폴리부타디엔, 및미국뉴저지주포트리소재의다이셀유에스에이인크.(Daicel USA Inc.) 로부터상표명 " 에포프렌드 (EPOFRIEND)" 로입수가능한에폭시드화폴리스티렌 / 폴리부타디엔블렌드등, 및이들의혼합물이포함된다. 바람직한에폭시수지로는, 상표명 " 시라큐어 " 로입수가능한수지 ( 특히, 3,4- 에폭시시클로헥실메틸 -3,4- 에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스 -(3,4- 에폭시시클로헥실 ) 아디페이트및비스페놀 A 에폰수지, 예컨대 2,2- 비스 -p-(2,3- 에폭시프로폭시 ) 페닐프로판및이물질의쇄연장물 ) 가포함된다. 에폭시드를함유하는조성물을제조할때에는히드록실 - 관능성물질을첨가할수있다. 이러한물질은혼합물또는블렌드로서존재할수있고, 모노 - 및 ( 또는 ) 폴리히드록실함유물질을포함할수있다. 바람직하게는, 히드록실 - 관능성물질은 2 개이상의히드록실기 ( 평균관능가 ) 를함유한다. 사용시, 히드록실 - 관능성물질은쇄연장및경화동안에폭시의과도한가교를방지하는것을도울수있다 ( 이로써, 예를들어생성된경화조성물의인성이증가됨 )

8 유용한히드록실 - 관능성물질로는, 지방족, 시클로지방족및알카놀 - 치환된아렌모노 - 또는폴리 - 알콜 ( 바람직하게는약 2 내지약 18 개의탄소원자및약 2 내지약 5 개, 보다바람직하게는, 약 2 내지약 4 개의히드록실기 ( 평균관능가 ) 를가짐 ) 등, 및이들의혼합물이포함된다. 적합한모노 - 알콜의대표적예로는, 메탄올, 에탄올, 1- 프로판올, 2- 프로판올, 2- 메틸 -2- 프로판올, 1- 부탄올, 2- 부탄올, 1- 펜탄올, 네오펜틸알콜, 3- 펜탄올, 1- 헥산올, 1- 헵탄올, 1- 옥탄올, 2- 페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3- 시클로헥실 -1- 프로판올, 2- 노르보르난메탄올및테트라히드로푸르푸릴알콜이포함된다. 유용한폴리올의대표적예로는, 1,2- 에탄디올, 1,2- 프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,4- 부탄디올, 1,3- 부탄디올, 2- 메틸 -1,3- 프로판디올, 2,2- 디메틸 -1,3- 프로판디올, 2- 에틸 -1,6- 헥산디올, 1,5- 펜탄디올, 1,6- 헥산디올, 1,8- 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6- 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린, 2- 에틸 -2-( 히드록시메틸 )-1,3- 프로판디올, 2- 에틸 -1,3- 펜탄디올, 1,4- 시클로헥산디메탄올, 1,4- 벤젠 - 디메탄올, 폴리알콕실화비스페놀 A 유도체등, 및이들의혼합물이포함된다. 유용한폴리올의다른예로는, 미국특허제 4,503,211 호 (Robins) 에기재된것들이포함된다. 적합한고분자량폴리올로는, 분자량 (M n ) 범위가약 200 내지약 20,000 인폴리에틸렌및폴리프로필렌옥시드중합체 ( 예컨대, 미국미시간주미들랜드소재의다우케미칼컴파니로부터상표명 " 카르보왁스 (CARBOWAX)" 로입수가능한폴리에틸렌옥시드물질 ), 분자량범위가약 200 내지약 5,000 인카프로락톤폴리올 ( 다우케미칼로부터상표명 " 톤 (TONE) " 으로입수가능 ), 분자량범위가약 200 내지약 4,000 인폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ( 예컨대, 미국델라웨어주윌밍톤소재의듀폰 (du Pont) 으로부터상표명 " 테라탄 (TERATHANE)" 으로입수가능한물질 ), 폴리에틸렌글리콜 ( 예컨대, 다우케미칼로부터입수가능한 PEG 200), 히드록실 - 말단폴리부타디엔수지 ( 미국펜실바니아주필라델피아소재의아토피나로부터상표명 " 폴리 BD" 로입수가능 ), 페녹시수지 ( 예컨대, 미국사우스캐롤라이나주록힐소재의페녹시어소시에이츠 (Phenoxy Associates) 로부터상업적으로입수가능한것들및다른제조업체로부터공급되는유사물질 ) 등, 및이들의혼합물이포함된다. 유용한비닐에테르함유단량체의대표적예로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, tert- 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 ( 미국뉴저지주웨인소재의인터내쇼날스페셜티프로덕츠 (International Specialty Products) 로부터상표명 " 라피 - 큐어 DVE-3(RAPI-CURE DVE-3)" 으로입수가능 ), 1,4- 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 ( 라피 - 큐어 CHVE, 인터내쇼날스페셜티프로덕츠 ), 트리메틸올프로판트리비닐에테르 (TMPTVE, 미국뉴저지주마운트올리브소재의바스프코포레이션 (BASF Corp.) 으로부터입수가능 ), 미국노쓰캐롤라이나주그린스보로소재의모플렉스 (Morflex) 로부터상표명 " 벡토머 (VECTOMER)" 로입수가능한디비닐에테르수지 ( 예컨대, 벡토머 2010, 벡토머 2020, 벡토머 4010 및벡토머 4020) 및다른제조업체로부터의유사물질등, 및이들의혼합물이포함된다. 이관능성단량체 (2 개의상이한관능기를함유하는단량체 ) 를본발명의조성물에사용할수도있다. 적합한이관능성단량체로는, 양이온중합성관능기및 ( 또는 ) 독립적으로중합될수있는관능기 ( 예를들어, 펜던트 (pendant) 아크릴레이트관능기 ) 및 ( 또는 ) 양이온중합성관능기와공중합될수있는관능기 ( 예를들어, 에폭시 - 알콜공중합 ) 를갖는것들이포함된다. 광개시제 본발명의조성물에사용하기에적합한광개시제로는, 양이온성광개시제가포함된다. 유용한양이온성광개시제는, 화학선에의해활성화될때양이온이개시, 경화또는촉매특성을가질수있는에너지 - 활성화가능한염을포함한다. 에너지 - 활성화가능한염은광화학반응성양이온부분및비친핵성음이온을가질수있다. 미국특허제 4,250,311 호 (Crivello); 동제 3,708,296 호 (Schlesinger); 동제 4,069,055 호 (Crivello); 동제 4,216,288 호 (Crivello); 동제 5,084,586 호 (Farooq); 동제 5,124,417 호 (Farooq); 동제 4,985,340 호 (Palazzotto et al.); 및동제 5,089,536 호 (Palazzotto) 에기재된것들을비롯한광범위한군의양이온성광개시제를사용할수있다. 적합한양이온으로는, 유기오늄양이온, 유기금속착체양이온등이포함된다. 유용한유기오늄양이온으로는, 예를들어미국특허제 4,250,311 호 (Crivello), 동제 3,708,296 호 (Sheldon), 동제 4,069,055 호 (Crivello), 동제 4,216,288 호 (Crivello), 동제 5,084,586 호 (Farooq) 및동제 5,124,417 호 (Farooq) 에기재된것들이포함된다. 이러한양이온으로는, 지방족및방향족제 IVA 내지 VIIA 족 (CAS 버젼 ) 중심의오늄염의양이온들이포함된다

9 I-, S-, P- 및 C- 중심의오늄염 ( 예를들어, 술폭소늄, 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄, 카르보늄및포스포늄 ) 이바람직하다. I- 및 S- 중심의오늄염 ( 예를들어, 디아릴요오도늄및트리아릴술포늄 ) 이가장바람직하다. 이러한염의아릴기는약 4 개이하의독립적으로선택된치환체를갖는치환되거나비치환된방향족잔기일수있다. 치환체는바람직하게는약 30 개미만의탄소원자및 N, S, 비 - 퍼옥시드 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se 등으로부터선택된약 10 개이하의헤테로원자를갖는다. 이러한치환체의예로는, 히드로카르빌기 ( 예컨대, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐및에티닐 ); 히드로카르빌옥시기 ( 예컨대, 메톡시, 부톡시및페녹시 ); 히드로카르빌메르캅토기 ( 예컨대, 메틸메르캅토및페닐메르캅토 ); 히드로카르빌옥시카르보닐기 ( 예컨대, 옥시카르보닐및페녹시카르보닐 ); 히드로카르빌카르보닐옥시기 ( 예컨대, 아세톡시및시클로헥산카르보닐옥시 ); 히드로카르빌카르보아미드기 ( 예컨대, 아세트아미도및벤즈아미도 ); 아조 ; 보릴 ; 할로기 ( 예컨대, 클로로, 브로모, 요오도및플루오로 ); 히드록시 ; 옥시 ; 디페닐아르시노 ; 디페닐스티비노 ; 트리메틸게르마노 ; 트리메틸실록시 ; 및방향족기 ( 예컨대, 시클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸및인데닐 ) 가포함된다. 술포늄염에서, 치환체는티오에테르또는티오에테르 - 함유술포늄양이온 ( 예를들어, 디페닐 [4-( 페닐티오 ) 페닐 ] 술포늄및 ( 티오디페닐렌 ) 비스 - 디페닐술포늄 ) 으로더치환될수있다. 유용한유기금속착체양이온으로는, 하기화학식 I 로표시되는, 미국특허제 4,985,340 호 (Palazzotto et al.) 에기재된것들이포함된다. < 화학식 I> [(L 1 )(L 2 )M] +q 식중, M 은 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Ni 로구성된군에서선택된 ( 바람직하게는, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd 및 Ni; 가장바람직하게는, Mn 및 Fe 로부터선택된 ) 금속이고 ; L 1 은각각 M 의원자가껍질에 3 내지 8 개의전자를제공할수있는, 치환된및비치환된시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 시클로옥타테트라에닐, 헤테로시클릭화합물, 및치환되거나비치환된아렌화합물로부터선택된방향족화합물, 및 2 내지 4 개의접합고리및중합체단위 ( 예를들어, 폴리스티렌, 폴리 ( 스티렌 -co- 부타디엔 ), 폴리 ( 스티렌 -co- 메틸메타크릴레이트 ), 폴리 (α- 메틸스티렌 ) 등의페닐기 ; 폴리 ( 비닐시클로펜타디엔 ) 의시클로펜타디엔기 ; 폴리 ( 비닐피리딘 ) 의피리딘기 )) 등을 갖는화합물로구성된군에서독립적으로선택된 1 또는 2 시클릭다가불포화리간드를나타내며 ; L 2 는존재하지않거나, 또는짝수개의전자를제공하며일산화탄소, 케톤, 올레핀, 에테르, 니트로소늄, 포스핀, 포스파이트, 및비소및안티몬의관련유도체, 유기니트릴, 아민, 알킨, 이소니트릴, 디니트로겐등으로구성된군에서독립적으로선택되는 1 내지 3 개의비음이온성리간드를나타내고, 단 M 에제공되는총전자전하는착체양이온에대해알짜잔류양전하 q 를제공하고 ; q 는 1 또는 2 의정수이다. 광개시제의유용한음이온부분은, X n [ 식중, X 는트리스 -R f 술포닐메티드, 비스 -R f 술포닐이미드, 트리스 -( 플루오르 화아릴 ) 술포닐메티드, 테트라키스 -( 플루오르화아릴 ) 보레이트및유기술포네이트음이온으로구성된군에서선택된음이온이고 ; R f 는각각독립적으로 1 내지약 20 개의탄소원자를갖는플루오르화또는퍼플루오르화 ( 바람직하게는, 퍼플 루오르화 ) 알킬라디칼, 6 내지약 10 개의탄소원자를갖는플루오르화아릴라디칼, 및함께결합하여 5 또는 6 개의고리원자를갖는하나의알킬렌라디칼을형성하는 2 개의상기플루오르화또는퍼플루오르화알킬라디칼로부터형성된고리구조로구성된군에서선택되며, 상기라디칼은임의로 1 개이상의 2 가산소, 3 가질소또는 2 가황원자를함유하고 ; n 은 1 또는 2 의정수 ( 착체양이온상의전하 "q" 를중화시키는데요구되는착체음이온의수임 ) 이다.] 으로표시될수있는것들을포함한다. 이러한음이온의예로는, 미국특허제 5,554,664 호 (Lamanna et al.) 에기재된트리스 -( 플루오르화알킬 ) 술포닐메티드, 비스 -( 플루오르화알킬 ) 술포닐이미드및트리스 -( 플루오르화아릴 ) 술포닐메티드가포함된다. 또한, 유용한음이온으로는, 미국특허제 6,265,459 호 (Mahoney et al.) 에기재된것들이포함된다. 상기에기재된것들이외에, 상기한양이온에대한반대이온으로서사용되는적합한음이온 X 로는하기화학식 II 로표시되는것들이포함된다. < 화학식 II> - 9 -

10 DQ r 식중, D 는원소주기율표 (CAS 표기법 ) 의제 IB 내지 VIIB 및 VIII 족으로부터의금속, 또는제 IIIA 내지 VA 족으로부터의금속또는메탈로이드이고 ; Q 는할로겐원자, 히드록실기, 치환되거나비치환된페닐기, 또는치환되거나비치환된알킬기이며 ; r 은 1 내지 6 의정수이다. 바람직하게는, D 는구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 알루미늄, 주석, 갈륨, 지르코늄, 인듐, 망간, 철, 코발트및니켈등의금속, 또는붕소, 안티몬, 비소및인등의금속으로부터선택된다. 바람직하게는, Q 는할 로겐원자 ( 보다바람직하게는, 염소또는플루오르 ) 이다. 이러한음이온의대표적예로는, B( 페닐 ) 4 -, B( 페닐 ) 3 ( 알킬 ) - ( 여 기서, 알킬은에틸, 프로필, 부틸, 헥실등일수있다.), BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, FeCl 4 -, SnCl 5 -, SbF 5 OH -, AlCl 4 -, AlF 6 -, GaCl 4 -, InF 4 -, TiF 6 -, ZrF 6 -, B(C 6 F 5 ) 4 - 및 B(C 6 F 3 ( ) 2 ) 4 - 가포함된다. 바람직한음이온으로는, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, SbF 5 OH -, B(C 6 F 5 ) 4 -, B(C 6 F 3 ( ) 2 ) 4 - 및 B( 페닐 ) 4 - 이포함된다. 적합한광개시제에유용한다른음이온 X 로는, CH 3 SO 3 -, SO 3 -, C 6 H 5 SO 3 -, p- 톨루엔술포네이트, p- 클로로벤젠술포 네이트등이포함된다. 바람직한음이온으로는, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, SbF 5 OH -, AsF 6 -, SbCl 6 -, SO 3 -, C(SO 2 ) 3 - 및 N(SO 2 ) 2 - 이포함되고, C(SO 2 ) 3 - 및 N(SO 2 ) 2 - 이가장바람직하다. 캡슐화된중합체 - 결합염기 본발명의조성물에사용하기에적합한염기로는, 캡슐화되고중합체 - 결합된것들이포함된다. 이러한염기는 ( 예를들어, 캡슐화제물질중에내포됨으로써 ) 조성물의다른성분들로부터충분히화학적으로단리되어염기가조성물의경화를유의하게방해하지않을수있다 ( 예를들어, 조성물의총경화발열에너지 ( 약 35 미만에서시차광열량계 (DPC) 로측정됨 ) 가염기성분을함유하지않는상응하는조성물의총경화발열에너지와약 20 % 이하 ( 바람직하게는, 약 10 % 이하 ) 의차이를갖는다.). 또한, 이러한염기는양이온경화성조성물중에실질적으로불용성인입자에대해공유결합될수있다. 바람직하게는, 입자는경화공정동안및그이후에조성물중에실질적으로불용성인상태로남아있다. 캡슐화된중합체 - 결합염기의적합한군에는, 화학식 A-B n ( 식중, A 는실질적으로불용성인입자이고, B 는각각독립적 으로선택된염기단위이며, n 은 1 이상의정수 ( 입자 A 당염기단위의수를나타냄 ) 이고, A 와각각의 B 사이에는화학공유결합이존재한다.) 으로표시되는것들이포함된다. 입자 A 는본발명의조성물중에실질적으로불용성이고염기와공유결합을형성할수있는임의의고체매트릭스 ( 유기또는무기 ) 일수있다. 입자는조성물전체에걸쳐용이하게실질적으로균일하게분산될수있는작은고체입자인것이유용하고바람직할수있다. 유용한입자의예로는, 유기중합체입자, 무기입자및이들의혼합물이포함된다. 유기중합체입자가특히유용하다. 이들로는, 예를들어폴리 ( 스티렌 -co- 디비닐벤젠 ), 폴리 ( 부타디엔 ), 폴리 ( 비닐알콜 ), 폴리 ( 비닐클로라이드 ), 폴리 ( 아크릴로니트릴 ), 폴리 (( 메트 ) 아크릴레이트 ) 등, 및이들의혼합물이포함된다. 이러한중합체는유기염기에대해공유결합을형성하는위치를제공할수있는 1 개이상의관능성기를함유한다. 또한, 유용한입자로는, 무기입자 ( 예를들어, 실리카, 알루미나및다른금속산화물등, 및이들의혼합물의입자 ) 가포함되나, 이에제한되는것은아니다. 이들무기입자에는, 폭넓게다양한시약처리에의해염기성종 B 의결합을위한관능기가제공될수있다. 예를들어, 실리카입자를, 실리카입자에공유결합되고, 염기또는염기가공유결합될수있는관능기를제공하는폭넓게다양한실란커플링제 ( 예컨대, 3- 트리메톡시실릴 -1- 프로필아민 ) 로처리할수있다. 입자형상이실질적으로구형인것이유리할수있으나, 다른형상도사용할수있다. 입자는크기또는평균입경 ( 여기서, " 입경 " 은실질적으로구형인입자의직경뿐만아니라비구형입자의최대치수를의미한다.) 이마이크로미터내지나노미터범위에서변할수있다. 작은입자일수록경화성조성물중에보다용이하게분산될수있다. 평균입경이마이크로미터또는나노미터인입자가특히유용하다. 평균입경이약 0.1 내지약 75 마이크론 ( 보다바람직하게는, 약 0.1 내지약 30 마이크론 ; 가장바람직하게는, 약 0.1 내지약 20 마이크론 ) 인실질적으로구형인입자가바람직하다. 적합한염기단위 B 로는, 양성자 ( 브뢴스테드산 ) 또는루이스산에대해높은친화력을갖고, 입자에대해공유결합할수있는임의의염기성종이포함된다. 양이온경화성화학종의광개시에의해생성되는산에비해약한공액산을갖는임의

11 의염기성종을사용할수있다. 바람직한염기단위로는, 1 급아민, 2 급아민, 3 급아민및헤테로시클릭아민 ( 예컨대, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 1 개이상의고리질소원자를함유하는다른 5 원고리헤테로시클릭화합물, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1 개이상의고리질소원자를함유하는 6 원헤테로시클릭화합물등 ) 이포함된다. 가장바람직한염기단위로는, 1 급아민, 2 급아민, 3 급아민및이미다졸이포함된다. 유용한염기 A-B n 으로는, 당업계에공지된중합체 - 지지된촉매 ( 예를들어, 문헌 [B. C. Gates et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, J. I. Kroschwitz, Editor, Vol. 2, pages , John Wiley & Sons, New York (1985)] 에기재된것들 ) 가포함된다. 이러한촉매로는, 예를들어폴리비닐이미다졸및폴리 (4- 비닐아닐린 ) 이포함된다. 상기에언급한바와같이, 염기는광경화동안양이온경화성조성물의다른성분들로부터화학적으로단리될수있도록캡슐화된다. 이러한조성물의경화는산촉매되는것이어서조성물중에존재하는산성종의농도에따라다른속도로일어난다고공지되어있다. 따라서, 광경화동안, 중합을개시하기에충분한농도로존재하는산성종을갖는것이중요하다. 조성물중의염기성종은광개시제에의해생성된산성종을중화시킬수있고, 양이온개시및쇄연장을방해할수있다. 이는조성물중의산성종의농도등을감소시킴으로써경화속도를지연시킬수있다. 그러나, 산성종은또한생성된경화조성물의열적안정성을감소시킬수있고, 경화된조성물이특정금속과접촉될때부식을초래할수있다. 캡슐화를통해, 염기가 ( 사용되는경화조건하에 ) 화학적으로단리된상태로유지되어, 경화속도를지연시키는데참여할수없도록할수있다. 그러나, 다른조건하에 ( 예를들어승온에서 ) 는, 염기가활성화되어경화반응동안생성된임의의산성종을중화시킬수있게됨으로써, 경화조성물의열적불안정성및 ( 또는 ) 부식성을감소시킬수있다. 예를들어, 광경화반응은캡슐화제물질의열적상전이온도훨씬미만의온도에서 ( 바람직하게는, 실온또는실온을약간초과하는온도에서 ) 수행될수있다. 이러한목적을위해유용한열적상전이온도는중합체캡슐화제물질내의현저한결정화도의융점이다. 적절한유리전이온도또는현저한열적상전이온도또한유용할수있다. 광경화반응에의해유리화가진행된후에, 생성된경화조성물을가열하여염기를노출시킬수있다. 이어서, 염기가조성물중의유리산성종을스캐빈징 (scavenging) 또는중화시킬수있게된다. 염기단위 B 가중합체 - 결합되어있기때문에, 경화반응에의해생성된산성종이중합체상의염기와결합되어경화된조성물을통해또는그로부터이동할수없게된다. 염기는광경화및 ( 예를들어, 가열에의한 ) 후속활성화동안상기한염기의화학적단리를가능하게하는임의의방식으로캡슐화될수있다. 예를들어, 입자 A 는 1 개이상의측쇄결정성중합체형태의캡슐화제물질을포함할수있다. 결정성측쇄는, 예를들어측쇄의융점미만의온도에서염기단위 ( 들 ) 주위에 " 단리외피 " 를형성함으로써염기온도의존성함수를제공할수있다. 측쇄결정성중합체를포함하는특히유용한입자로는, 미국특허제 4,830,855 호 (Stewart et al.); 동제 5,129,180 호 (Stewart et al.); 동제 5,254,354 호 (Stewart et al.); 동제 6,224,793 호 (Hoffman et al.); 및동제 6,255,367 호 (Bitler et al.) 에기재된것들이포함될수있다. 측쇄결정성중합체로부터형성되는유용한입자는일반적으로, 1 개이상의 n- 알킬아크릴레이트또는메타크릴레이트로부터유래된약 6 내지약 50 개, 바람직하게는약 12 내지약 50 개의탄소원자를갖는치환된및 ( 또는 ) 비치환된 n- 알킬기를포함하는측쇄를함유한다. 측쇄의융점은상기중합체의 n- 알킬기 ( 들 ) 중의탄소원자수에의해조절할수있고, 일반적으로중합체의분자량또는다른공단량체단위의존재에크게의존하지않는다. 결정성측쇄를갖는중합체는일반적으로작은온도범위, 예를들어약 30 미만의범위에걸쳐용융된다. 결정성측쇄의화학적특성 ( 예를들어, 쇄길이 ) 에따라, 쇄의융점을조정하여염기를약 40 내지약 100 의좁은온도증분에서활성화할수있다. 약 60 내지약 70 의범위에서용융되는측쇄가가장바람직하다. 이러한중합체의제법은, 예를들어미국특허제 6,255,367 호 (Bitler et al. ) 에기재되어있다. 본발명의조성물에유용한결정성측쇄를갖는바람직한염기로는, 상표명 " 인텔리머 (INTELIMER)" ( 예컨대, 미국캘리포니아주멘로파크소재의란덱코포레이션 (Landec Corporation) 으로부터입수가능한인텔리머중합체 7001, 7002 및 7004) 로입수가능한물질이포함된다. 별법으로, 염기를 1 종이상의캡슐화제물질내에내포시킴으로써캡슐화할수있다. 예를들어, 캡슐화제물질은경화성조성물의나머지성분들로부터염기를실질적으로둘러싸서화학적으로단리하는보호외피를형성할수있다. 마이크로캡슐화가염기를둘러싸는보호외피를형성하는바람직한방법이다. 작은고체입자의마이크로캡슐화를위한기술은공지되어있고, 예를들어입자를캡슐화제물질의박막또는외피로코팅하는것을포함할수있다

12 마이크로캡슐화는, 예를들어문헌 [C. Thies in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, J.I. Kroschwitz, Ed., Vol 16, p , John Wiley & Sons, New York (1995)] 에더기술되어있다. 마이크로캡슐화에사용되는바람직한캡슐화제물질은광경화이전및광경화동안경화성조성물중에실질적으로불용성이고, 광경화에참여하지않도록염기를충분히단리할수있고, 조성물의온도를증가시킴으로써기능적으로및 ( 또는 ) 물리적으로제거될수있는것들을포함한다. 통상적으로, 승온은 ( 예를들어결정으로부터비결정으로의 ) 상변화를일으켜, 캡슐화제물질이염기로부터 " 용융이탈 " 되어, 염기가조성물중의산성종과반응할수있도록한다. 예를들어, 약 70 초과에서용융되는탄화수소기재의왁스가캡슐화제물질로서특히유용할수있는물질의군이다. 유용한물질로는, 스테아르산, 에이코사노산, 헥사코사노산, 옥타코사노산등, 및이들의혼합물이포함된다. 상기에언급한바와같이, 본발명의조성물에사용되는염기는바람직하게는광경화반응온도에서경화성조성물중에실질적으로불용성이다. 이온도는일반적으로, 중합반응의발열특성으로인해실온또는실온약간초과의온도일수있다. 염기는약 40 미만, 보다바람직하게는약 50 미만, 가장바람직하게는약 60 미만의온도에서캡슐화되어유지되는것이바람직할수있다. 또한, 캡슐화제물질이상기온도초과에서열적상전이가일어나고, 캡슐화제물질의상전이온도범위가바람직하게는약 30 미만, 보다바람직하게는약 20 미만, 가장바람직하게는약 10 미만인것이바람직할수있다. 양이온경화성조성물의제조 본발명의양이온경화성조성물은 1 종이상의양이온경화성화학종, 1 종이상의양이온광개시제및 1 종이상의캡슐화된중합체 - 결합염기를 ( 예를들어, 함께도입하거나혼합함으로써 ) 배합하여제조할수있다. 본질적으로임의순서및방식의성분배합을이용할수있으나, 교반 ( 예를들어, 기계적교반또는고전단혼합 ) 의사용이일반적으로바람직하다. 바람직하게는, 성분들을염기의임의의활성화온도미만의온도에서배합한다. 사용되는염기의양은광개시제의농도에따라달라질수있다. 광개시제는일반적으로조성물중에 ( 상기언급된 3 성분의총중량을기준으로 ) 약 0.05 내지약 10 중량 %, 바람직하게는약 0.05 내지약 5 중량 % 범위의양으로존재할수있다. 일반적으로, 조성물은 ( 상기언급된 3 성분의총중량을기준으로 ) 약 0.01 내지약 10 중량 % 의염기, 바람직하게는약 0.01 내지약 5 중량 % 의염기를함유할수있다. 본발명의경화성조성물은또한다른화학종, 예컨대점도개질제로서작용하거나, 공동첨가제또는컨디셔너로서작용하거나, 또는생성된경화조성물의유리전이온도 (T g ) 를변화시킬수있는공동반응물 (coreactant) 을포함할수있다. 또 한, 조성물은다른통상의첨가제, 예를들어충전제, 안료, 보조제, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 계면활성제, 점도개질제, 및염기의광경화또는안정화작용을방해하지않으면서경화된조성물의특성을개질시킬수있는임의의다른첨가제를함유할수있다. 광경화 양이온경화성조성물의적어도일부에 ( 광개시제를활성화시킬수있는화학선에노출시킴으로써 ) 방사선조사하여적어도부분적으로경화시킬수있다. 경화반응은일반적으로유리화점 ( 조성물이유리형이되고, 방사선조사조건하에추가의반응이일어나지않는점 ) ( 예를들어, 시간및온도 ) 까지진행되도록수행할수있다. 반응의진행은, 예를들어시차광열량계 (DPC) 또는동적기계분석 (DMA) 에의해모니터링할수있다. 광경화반응은일반적으로사용되는캡슐화제물질의상기한열적상전이온도미만 ( 바람직하게는, 훨씬미만 ) 의온도에서수행할수있다. 경화온도가주변온도에가까운것이바람직할수있다. 이어서, 적어도부분적으로경화된생성조성물을캡슐화제물질에서변화 ( 예를들어, 상변화 ) 가일어나기에충분한조건에노출시켜염기를활성화시킬수있다. 예를들어, 이것은조성물의온도를캡슐화제물질의열적상전이온도초과로상승시키는것을포함할수있다. 일반적으로, 임의의가열방법 ( 예를들어, 대류가열, 전도가열, 마이크로파가열등 ) 을이용할수있다. 유용한물품은적어도부분적으로경화된생성조성물을포함할수있고, 경질의무점착성 (tack-free) 고체일수있다. 그러나, 물품의열중량분석 (TGA) 에서는물품을가열함에따라 150 초과에서현저한분해가나타날수있다. 물품을열적으로안정하게하기위해서는, 물품을캡슐화제물질의열적상전이온도초과로가열하여염기를활성화시킬수있다. 이러한가열후에물품은일반적으로향상된열적안정성을나타내고, 300 이상에서중량손실이거의없을수있다

13 특히유용한물품은적어도한쪽표면의적어도일부상에본발명의적어도부분적으로경화된생성조성물을갖는기재를포함한다. 유용한기재는경화된, 부분적으로경화된또는경화성조성물로코팅되거나피복될수있는임의의형상또는치수를갖는임의의표면을포함할수있다. 원하는경우, 경화를캡슐화제물질의열적상전이온도미만의온도에서수행하는한, 경화성조성물을기재에도포하기전에부분적으로경화시킬수있다. 부분적으로경화된조성물의물리적특성 ( 예컨대, 점도, 접착성등 ) 은기재로의도포를촉진시킬수있다. 본발명에의해고려되는물품은, 예를들어산에의해열화 ( 예를들어, 부식 ) 되는기재를포함할수있고, 이는본발명의조성물이이러한기재에사용하기에특히잘적합화된것이기때문이다. 이러한기재로는, 철, 알루미늄, 구리, 코발트, 니켈등과같은산화성금속및이들의합금이포함된다. 또한, 기재는인듐 - 주석 - 산화물 (ITO) 과같은전자장치에사용되는전자회로기판또는기재를포함할수있다. 실시예 본발명의목적및이점을하기실시예로써더욱설명하지만, 이들실시예에언급된특정물질및그의양뿐만아니라다른조건및상세사항은본발명을부당하게제한하도록의도되어선안된다. 실시예에서, 모든부, 비율및 % 는달리구체적으로언급되지않는한중량기준이다. 모든실시예는달리언급되지않는한주변분위기에서 ( 통상적양의산소및수증기의존재하에 ) 제조하였다. 고체트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 (Ar 3 SSbF 6 ) 는본질적으로미국특허제 4,173,476 호 (Smith et al. ) 에기재된방법에따라제조하였다. 트리아릴술포 늄메티드 (Ar 3 S(C(SO 2 ) 3 ) 및트리스 -( 트리플루오로메틸술포닐 ) 메탄은본질적으로미국특허제 5,554,664 호 (Lamanna et al.) 에기재된방법에따라제조하였다. 용어 실시예에서사용된성분들의종류 본원에서사용된바와같이, " 시라큐어 UVR 6105" 는미국코넥티커트주댄버리소재의다우케미칼컴파니로부터입수가능한 3,4- 에폭시시클로헥실메틸 -3,4- 에폭시시클로헥산카르복실레이트를나타낸다. " 인텔리머 7001" 은미국캘리포니아주멘로파크소재의란덱코포레이션으로부터구입한반 - 결정성아크릴레이트및지방족 3 급아민을포함하는중합체 - 결합염기를나타낸다. " 인텔리머 7004" 는미국캘리포니아주멘로파크소재의란덱코포레이션으로부터구입한반 - 결정성아크릴레이트및이미다졸을포함하는중합체 - 결합염기를나타낸다. " 실웨트 (SILWET) L-7230" 은미국코넥티커트주미들버리소재의 OSi 스페셜티즈, 크롬프톤코포레이션 (OSi Specialties, Crompton Corp.) 으로부터구입한실리콘계면활성제습윤제를나타낸다. " 술포늄메티드 " 는 Ar 3 S + - C(SO 2 ) 3 을나타낸다. " 술포늄 SbF 6 " 는 Ar 3 S + - SbF 6 을나타낸다. " 술포늄이미드 " 는 Ar 3 S + - N(SO 2 ) 2 를나타낸다. " 술포늄트리플레이트 " 는 Ar 3 S + - SO 3 를나타낸다. " 톤 0301" 은미국코넥티커트주댄버리소재의다우케미칼컴파니로부터입수가능한폴리 ( 카프로락톤 ) 트리올을나타낸다

14 시차주사열량측정 (DSC) 시차주사열량측정 (DSC) 은, 삽입후양이온중합성단량체의열경화와관련된발열반응열을측정하는데사용되는 TA 인스트루먼츠인크.(TA Instruments Inc., 미국델라웨어주뉴캐슬소재 ) 2920 DSC 시차주사열량계에서수행하였다. DSC 샘플은전형적으로 6 내지 12 mg 이었다. 밀봉된알루미늄액체샘플팬중에서실온 (23 ) 으로부터 300 까지 10 / 분의속도로테스트를수행하였다. 반응과정으로부터의데이타를온도에대한열유동을나타내는챠트상에그래프화하였다. 발열피크하의적분면적은반응동안생성된총발열에너지를나타내고, 이것은줄 / 그램 (J/g) 으로측정되며 ; 발열에너지는경화도 ( 즉, 중합도 ) 에비례한다. 발열프로파일 ( 즉, 개시온도 ( 반응이일어나기시작하는온도 ), 피크온도및종결온도 ) 은단량체샘플을경화시키는데필요한조건에대한정보를제공한다. 임의의특정반응에서, 발열에대한낮은개시및 ( 또는 ) 피크온도로의이동은단량체가저온에서중합되는것을나타내고, 이는짧은겔시간에상응한다. 시차광열량분석 (DPC) 시차광열량분석을사용하여노광동안양이온중합성단량체의광개시된경화와관련된발열반응열을측정하였다. DPC 샘플크기는전형적으로 6 내지 12 mg 이었다. 개방알루미늄팬중에서질소퍼징하에, TA 인스트루먼츠인크. 930 시차광열량계가장착된 TA 인스트루먼츠인크 DSC 베이스 ( 미국델라웨어주뉴캐슬소재의 TA 인스트루먼츠인크.) 에서테스트를수행하였다. 200 와트수은램프를광분해단계에사용하였다. 전형적인실험에서, 샘플은전체 DPC 실험에걸쳐원하는온도에서등온으로유지하였다. 샘플을 2 분동안어둡게유지한후, 셔터를개방하여샘플에 5 분동안방사선조사하고, 그후셔터를폐쇄하여샘플을추가로 2 분동안어둡게유지하였다. DPC 실험으로부터의데이타를시간에대한발열열유동을나타내는챠트상에그래프화하였다. 발열피크하의면적은광조사동안생성된총발열에너지를나타내고, 이것은줄 / 그램 (J/g) 으로측정된다. 발열에너지는경화도에비례하고, 임의의특정반응에대해총 DPC 발열에너지의증가는광조사동안의높은경화도를나타낸다. 열중량분석 (TGA) 열중량분석을이용하여조절된분위기하에물질의중량변화를온도의함수로서측정하였다. 질소하에 TA 인스트루먼츠인크. ( 미국델라웨어주뉴캐슬소재 ) 2950 TGA 열중량분석기에서테스트를수행하였다. 전형적으로 20 mg 미만의중량을갖는샘플을알루미늄팬에배치하고, 이어서백금팬중에배치하였다. 샘플을실온 (23 ) 으로부터 350 까지 10 / 분의속도로가열하였다. TGA 실험으로부터의데이타를온도에대한원래중량의 % 를나타내는챠트상에플롯팅하였다. 동적기계분석 (DMA) 동적기계분석측정을이용하여적어도부분적으로경화된조성물의 T g 를측정하였다. 측정은대략 10 mm x 0.5 mm 크 기의샘플로수행하였다. 인장모드로작동하는세이코 (Sieko) DMA 동적기계분석기 ( 미국위스콘신주매디슨소재의써모하크 (Thermo Haake)) 유닛을이용하여측정을수행하였다. 먼저샘플을대략 -70 까지냉각시킨후, 온도를 2 / 분으로 300 까지상승시킴으로써테스트를수행하였다. 사용된진동주파수는 1 Hz 였다. 생성된 DMA 트레이스를기기와함께제공된소프트웨어로분석하였다. 샘플의 T g 는 Tan δ 피크에서의최대값으로측정하였다. 비교예 C1 내지 C8 유리단지중에서시라큐어 UVR 6105/ 톤 0301 (60:40 w/w) 를배합하여에폭시 / 폴리올마스터모액을제조하였다. 유리단지를캡핑하여, 50 로예열된데스패치 (Despatch) LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.(Despatch Industries, Inc.)) 에배치하였다. 15 분동안가열한후, 단지를수동진탕시켜용액성분들의완전한혼합을보장하였다. DPC, DMA 및 TGA 분석기술에의해경화도및열적안정성에대한광개시제농도변화효과를평가하였다. 유리단지중에서마스터모액 20 g 을적절한광개시제와표 1 에기재된양으로배합하여, 다양한농도의상이한광개시제를갖는 6 종의모액을제조하였다. 에폭시 / 폴리올 / 광개시제혼합물을함유하는유리단지를캡핑하여, 50 로예열된모델 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크. 로부터제조 ) 에배치하여성분들의완전한용해를보장하였다. 가열후, 단지를대략 15 분동안격렬히수동진탕시킨후, 혼합물을실온까지냉각시켰다

15 [ 표 1] 비교예 No. 모액 No. 광개시제 광개시제의양 (g) C1 1 술포늄메티드 0.2 C2 2 술포늄메티드 0.1 C3 3 술포늄메티드 0.05 C4 4 술포늄 SbF C5 5 술포늄 SbF C6 6 술포늄 SbF C7 7 술포늄이미드 0.2 C8 8 술포늄트리플레이트 0.2 생성된조성물을 ( 방사선조사후 ) DPC 로평가하여경화도를측정하였다. DMA 및 TGA 를이용하여유리전이온도및열적안정성을각각평가하였다. 7 mil 두께의폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (0.007 in, mm) 을사용하여주형을형성함으로써상기기술을위한샘플을제조하였다. 주형구조물은내부에 1 개이상의 0.25 in x 2 in (6.35 mm x 50.8 mm) 개구커트를갖는 PET 필름, 및 PET 필름하부에배치된실리콘처리된 PET 배출필름의 2 mil (0.002 in, mm) 두께 PET 조각으로구성되었다. 주형을모액으로충전시키고, 제 2 의실리콘처리된 PET 배출필름의 2 mil (0.002 in, mm) 조각을상부에배치하였다. 고무핸드롤러를사용하여생성된샌드위치구조물을온화하게평탄화하였다. 샌드위치구조물을알루미늄플레이트에테이핑하고, D 형벌브를사용하여 600 와트 UV 프로세서 ( 미국 메릴랜드주개터스버그소재의퓨젼 UV 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)) 로방사선조사하였다. 샘플에 2 J/cm 2 의조사량으로조사한후, 데스페치 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 을사용하여 15 분동안각각 50, 75, 100, 120 및 140 에서열적후 - 베이킹 (postbake) 하였다. 결과를하기표 2 에나타내었다. [ 표 2] 비교예 No. 모액 No. DPC 엔탈피 (J/g) T 346 에서의 g 중량손실 (%) C C C C C C C C 실시예 1 내지 8 실시예 1 내지 8 에서는, 캡슐화된중합체 - 결합염기를상기한모액 1 내지 8 의일부 20 g 에첨가하였다. 염기의종류및양은하기표 3 에나타내었다. 염기를고속디스퍼세이터 (Dispersator, 상표명 ) 혼합기 ( 미국펜실바니아주템플소재의프리미어밀코포레이션 (Premier Mill Corporation)) 를사용하여대략 2 분동안 3000 rpm 으로모액중에분산시켰다. 생성된조성물을 20 분동안주변온도에서진공오븐중에배치하여탈기시키고, 이어서탈기직후에사용하였다

16 실시예 No. 모액 No. [ 표 3] 캡슐화된중합체 - 결합염기 캡슐화된중합체 - 결합염기의양 1 1 인텔리머 g 2 1 인텔리머 g 3 2 인텔리머 g 4 2 인텔리머 g 5 3 인텔리머 g 6 3 인텔리머 g 7 7 인텔리머 g 8 8 인텔리머 g DPC 를이용하여경화에대한염기의효과를평가하였다. DMA 를이용하여유리전이온도를측정하고, TGA 를이용하여방사선조사후조성물의열적안정성을평가하였다. 7 mil 두께의 PET 필름 (0.007 in, mm) 를사용하여주형을형성함으로써상기기술을위한샘플을제조하였다. 주형구조물은내부에 1 개이상의 0.25 in x 2 in (6.35 mm x 50.8 mm) 개구커트를갖는 PET 필름, 및폴리에스테르필름하부에배치된실리콘처리된 PET 배출필름의 2 mil (0.002 in, mm) 두께 PET 조각으로구성되었다. 주형을모액으로충전시키고, 제 2 의실리콘처리된 PET 배출필름의 2 mil (0.002 in, mm) 조각을상부에배치하였다. 고무핸드롤러를사용하여생성된샌드위치구조물을온화하게평탄화하였다. 샌드위치구조물을알루미늄플레이트에테이핑하고, D 형벌브를사용하여 600 와트 UV 프로세서 ( 미국 메릴랜드주개터스버그소재의퓨젼 UV 시스템즈, 인크.) 로방사선조사하였다. 샘플에 2 J/cm 2 의조사량으로조사한후, 데스페치 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 을사용하여 15 분동안각각 50, 75, 100, 120 및 140 에서열적후 - 베이킹하였다. 결과를하기표 4 에나타내었다. [ 표 4] 실시예 No. DPC 엔탈피 (J/g) T 346 에서의 g 중량손실 (%) 표 4 에기재된데이타는, 표 2 의적절한비교예와비교함으로써확인되는바와같이, 캡슐화된중합체 - 결합염기의첨가가노광동안중합을유의하게억제하지않는다는것을보여준다. 실시예 5 및 6 에서는 T g 가측정되지않았다. 추가로, 표 4 의결과는캡슐화된중합체 - 결합염기의첨가가일반적으로열적안정성을향상시킨다는것을보여준다. 비교예 C9 및 C10, 및실시예 9 내지 12 구리에대한광중합조성물의부식보호특성 배합물을, 150 μ 구리층을포함하는 ( 스퍼터링에의해침착됨 ) PET 필름상에코팅이구리와접촉되도록코팅하여경화시켰다. 코팅전에, 구리 /PET 필름을묽은황산 (500 ml 탈이온수중 7 ml 진한 H 2 SO 4 ) 을함유하는유리베이킹디쉬에침

17 지시킨후, 2 분동안탈이온수로헹구었다. 생성된구리기재를질소로건조블로잉한후, 50 로예열된데스패치 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 에대략 20 분동안배치하였다. 기재를오븐으로부터제거한후, 배합물을즉시코팅하였다. 유리용기중에서마스터모액 ( 상기에기재함 ) 20 g 을하기표 5 에기재된적절한광개시제 0.20 g 과배합하여, 비교예 C9 및 C10, 및실시예 9 내지 12 의배합물을제조하였다. 생성된혼합물을함유하는유리단지를캡핑하여, 50 로예열된데스패치 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 에배치하여성분들의완전한용해를보장하였다. 대략 30 분동안가열한후, 단지를대략 15 분동안격렬히수동진탕시킨후, 혼합물을실온까지냉각시켰다. 실시예 9 내지 12 에서는, 적절한캡슐화된중합체 - 결합염기를표 5 에기재된양으로첨가하고, 고속디스퍼세이터 ( 상표명 ) 혼합기 ( 미국펜실바니아주템플소재의프리미어밀코포레이션 ) 를사용하여대략 2 분동안 3000 rpm 으로혼합하였다. 비교예 C9 및 C10 에서는, 각각비교예 C1 및 C4 에서제조된모액을사용하였다. 실시예 9 및 10 에서는, 실시예 1 및 2 에서제조된조성물을사용하였다. 실시예 11 및 12 에서는, 모액 4 를사용하여본질적으로실시예 1 및 2 에서와같이조성물을제조하였다. 실시예 No. 모액 No. 캡슐화된중합체 - 결합염기 [ 표 5] 캡슐화된중합체 - 결합염기의양 광개시제 C9 1 없음없음술포늄메티드 C10 4 없음없음술포늄 SbF 인텔리머 g 술포늄메티드 10 1 인텔리머 g 술포늄메티드 11 4 인텔리머 g 술포늄 SbF 인텔리머 g 술포늄 SbF 6 표 5 의조성물을나이프코터를사용하여 PET 필름표면에 2 mil 두께 (0.002 in, 0.05 mm) 로도포하고, 실리콘처리된 PET 배출라이너의 2 mil (0.002 in, 0.05 mm) 두께조각을탑시트로서사용하였다. 생성된샌드위치구조물을알루미늄플레이트에테이핑하고, D 형벌브가장착된 600 와트 UV 프로세서 ( 미국 메릴랜드주개터스버그소재의퓨 젼 UV 시스템즈, 인크.) 로방사선조사하였다. 샘플에 2 J/cm 2 의조사량으로조사하였다. 조사후, 열적후 - 베이킹동안컬링을방지하기위해유리플레이트를각필름샘플상부에배치하였다. 데스페치 LFD 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 을사용하여 15 분동안각각 50, 75, 100, 120 및 140 에서열적후 - 베이킹하였다. 염기함유샘플은분산된고체로인해알갱이형외관을나타내었다. 적어도부분적으로경화된생성샘플을, 데스페치 LEA 1-69 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 및와틀로 (Watlow) 922 마이크로프로세서에기초한램핑조절기 ( 미국미주리주세인트루이스소재의와틀로일렉트로닉매뉴팩쳐링컴파니 (Watlow Electronic Manufacturing Company)) 로부터구성된상대습도 85 %, 85 챔버에배치하였다. 샘플을주기적으로육안검사하여시간에따라변화를모니터링하였다. 챔버내에서대략 2 시간후, 샘플을육안으로검사하였다. 비교예 C9 의샘플은어두워졌고, 일부영역에서광택이손실되었으나, 전반적으로여전히구리색을나타내는반면, 실시예 9 및 10 의샘플은에이징 (aging) 전의샘플의광택및색을대부분유지하는것으로나타났다. 비교예 C10 의샘플은구리가약간어두워지고, 일부영역에서광택이손실된가시영역을가졌으나, 여전히불투명하였고, 추가로이샘플의다른영역은본질적으로투명하고녹색또는무색을나타내었다. 비교에의하면, 실시예 11 및 12 의샘플은에이징전의샘플의광택및색을대부분유지하였고, 실시예 12 의샘플은본질적으로변화되지않았다. 비교예 C11 내지 C13, 및실시예 13 및 14 알루미늄에대한광중합조성물의부식보호특성

18 알루미늄증발에의해알루미늄코팅된 PET 필름 (80 μ Al) 을제조하고, 본질적으로비교예 C9 및 C10, 및실시예 9 내지 12 에대해상기한바와같이세척하고, 코팅하고, 경화시켰다. 생성된증기코팅된필름의투과율은, 분광방사계의검출기와램프사이에증기코팅된필름이있는경우와없는경우의오스람실바니아 (Osram-Sylvania) BS575 HR SE 금속할라이드램프 ( 미국매사추세츠주댄버스소재의오스람실바니아로부터입수가능 ) 의조사량을비교함으로써측정하였다. 사용된분광방사계는, 옵트로닉스옵토랩 (Optronics'Optolab, 상표명 ) 소프트웨어로작동하는적분구 ( 옵트로닉스 (Optronics) OL752-S) 를갖는옵트로닉스 OL754 ( 미국플로리다주올랜도소재의옵트로닉래보래토리즈, 인크. (Optronic Laboratories, Inc.)) 였다. 분광방사계를미국국립표준기술원 (NIST) 에대해트레이스가능한보정으로텅스텐할라이드램프 ( 옵트로닉스 OL752-1OE) 를사용하여보정하였다. 사용된측정영역은직경 38 mm 의원이었다. 증기코팅된필름에의해투과된빛의분획을하기수학식 1 을이용하여계산하였다. < 수학식 1> T λ = I f,λ / I o,λ 식중, T = 증기코팅된필름에의해투과된파장 λ 에서의빛의분획 λ = 투과율이측정된파장 (nm) (250 내지 400 nm 에서 2 nm 증분으로측정함 ) I f,λ = 광원과분광방사계의검출기사이에증기코팅된필름을삽입하여측정한파장 λ 에서의조사량 I o,λ = 광원과분광방사계의검출기사이의광로에아무것도없이측정한파장 λ 에서의조사량. 초기투과율측정치를얻은후에, 샘플을데스페치 LEA 1-69 오븐 ( 미국미네소타주미네아폴리스소재의데스패치인더스트리스, 인크.) 및와틀로 922 마이크로프로세서에기초한램핑조절기 ( 미국미주리주세인트루이스소재의와틀로일렉트로닉매뉴팩쳐링컴파니 ) 로부터구성된상대습도 85 %, 85 챔버에서에이징하였다. 대략 3 일에이징후에샘플을모니터링하고비교하여, 하기표 6 에나타낸투과율측정치를얻었다. [ 표 6] 실시예 No. 샘플 에이징후투과율증가 (%) C11 알루미늄자체 686 C12 모액 No C13 모액 No 비교예 No 비교예 No 비교예 C14 및 C15, 및실시예 15 및 16 인듐 - 주석 - 패턴화된유리에대한광중합조성물의부식보호특성 배합물을한쪽표면상에전도성인듐 - 주석 - 산화물 (ITO) 의패턴을갖는유리슬라이드 (20 mm x 33 mm) 상에코팅하였다. 패턴은, 4 mm x 28 mm 트레이스로연결된, 유리표면의좁은연부를따라배치된 ITO 의 2 개의 2.5 mm x 20 mm 패드로구성되었다. ITO 두께는 700 A 이었다. 성분들을배합하고우드어플리케이터스틱 ( 퓨리탄 (Puritan) 브랜드, 미국메인주길포드소재의하드우드프로덕츠컴파니 (Hardwood Products Co.) 로부터입수가능 ) 을이용하여수동교반하여, 시라큐어 UVR g, 톤 g,

19 Ar 3 S + - SbF 6 1 g 및실웨트 L 방울을포함하는모액 ( 모액 A) 을제조하였다. 성분들을배합하고우드어플리케 이트스틱을이용하여수동교반하여, 시라큐어 UVR g, 톤 g, Ar 3 S + - C(SO 2 ) 3 1 g 및실웨트 L 방울을포함하는모액 ( 모액 B) 을제조하였다. 2 종의모액을오븐에배치하고, 30 분동안 80 로예열한후, 수동교반하였다. 각각의모액 10 g 부분을유리단지로옮기고, 각각에인텔리머 7004 ( 캡슐화된중합체 - 결합염기 ) g 을첨가하고, 고전단혼합기 ( 미국펜실바니아주템플소재의프리미어밀코포레이션 ) 의디스퍼세이터 ( 상표명 ) 혼합기를사용하여대략 2 분동안 3000 rpm 으로분산시켜 2 종의염기를함유하는용액을형성하였다. 감압성접착테이프를사용하여측면영역을마스킹하여, 4 종의배합물 (2 종의모액및인텔리머 7004 염기를함유하는 2 종의용액 ) 을 ITO- 패턴화된유리의중앙바에걸쳐 6 mil (0.152 mm) 두께로코팅하였다. 2 개의슬라이드를각배합물로코팅하였다. 코팅된슬라이드를, D 형벌브가장착된 600 와트 UV 프로세서 ( 미국 메릴랜드주개터스버그 소재의퓨젼사 ) 를사용하여 2 J/cm 2 의자외선 (UV) 에노광시킨후, 100 에서 30 분동안후 - 베이킹하였다. 적어도부분적으로경화된생성샘플을 85, 상대습도 85 % 챔버에배치하고, 플루크 (Fluke) 77 시리즈 II 초소형멀티미터 ( 미국워싱턴주에버렛소재의플루크코포레이션 (Fluke Corporation)) 를사용하여시간에따라 2 개의슬라이드패드사이의저 항을모니터링하였다. 표 7 의데이타는시간에따른저항측정치를보여주고, " 오프스케일 " 판독치는 32 x 10 6 Ω 초과의저항을의미한다. [ 표 7] 실시예 No. 샘플 시간 ( 시간 ) 에대한저항측정치 (Ω) 초기 24시간 612시간 C14 모액 B 226 Ω 오프스케일 오프스케일 15 모액 B + 염기 223 Ω 234 Ω 266 Ω C15 모액 A 221 Ω 240 Ω 오프스케일 16 모액 A + 염기 230 Ω 239 Ω 234 Ω 본발명의범위및사상에서벗어나지않는본발명에대한다양한변화및변형이당업자에게명백해질것이다. 본발명은본원에기재된예시적실시양태및실시예에의해부당히제한되도록의도되지않으며, 이러한실시예및실시양태는단지예로써제공된것이고, 본발명의범위는하기본원에기재된청구의범위에의해서만제한되도록의도된다는것을이해하여야한다