(57) 요약 본발명은청색인광도펀트의리간드제조방법에대한것으로서, 본발명의일측면은화학식 2 의화합물로부터화학식 3 의화합물을생성하는 A 단계, 화학식 2 화학식 3 상기화학식 3 의화합물에하기화학식 4 의화합물과촉매를첨가하여하기화학식 5 의화합물을생성하는 B 단계를포함하

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09K 11/06 ( ) H01L 51/50 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2013 년 03 월 22 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 18 항 2013 년 03 월 22 일 (54) 발명의명칭청색인광도펀트의리간드제조방법 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2014년10월02일 (71) 출원인 주식회사네패스 충청북도음성군삼성면금일로 965 번길 105 (72) 발명자 허현수 경기안양시동안구달안로 153, 207 동 1411 호 ( 관양동, 공작성일아파트 ) 정준영 충청북도옥천군옥천읍문정 1 리 60 번지 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인세림

2 (57) 요약 본발명은청색인광도펀트의리간드제조방법에대한것으로서, 본발명의일측면은화학식 2 의화합물로부터화학식 3 의화합물을생성하는 A 단계, 화학식 2 화학식 3 상기화학식 3 의화합물에하기화학식 4 의화합물과촉매를첨가하여하기화학식 5 의화합물을생성하는 B 단계를포함하며, 화학식 4 화학식 5 화학식 2 의화합물에서, X 는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계의반응물질은트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n- 뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n- 트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 화학식 3 의화합물에서, R 은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 화학식 4 에서, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, B 단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20

3 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. 또한본발명의다른측면은화학식 6 의화합물로부터화학식 7 의화합물을생성하는 C 단계, 화학식 6 화학식 7 화학식 7 의화합물에화학식 8 의화합물과촉매를첨가하여화학식 5 의화합물을생성하는 D 단계를포함하며, 화학식 8 화학식 5 화학식 6 의화합물에서, X 는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계의반응물질은트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n- 뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n- 트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 화학식 7 의화합물에서, R 은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 화학식 8 의화합물에서, X' 은브로모 (- Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, D 단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광도펀트의리간드제조 방법을제공할수있다.

4 대표도 - 도 1 (72) 발명자 김명석 대구북구대학로 25 길 50-4, ( 산격동 ) 강성철 경기용인시수지구신봉 1 로 172 번길 8, 101 동 704 호 ( 신봉동, 신봉마을센트레빌 1 차 )

5 특허청구의범위청구항 1 하기화학식 2의화합물로부터하기화학식 3의화합물을생성하는 A단계 ; 화학식 2 화학식 3 상기화학식 3 의화합물에하기화학식 4 의화합물과촉매를첨가하여하기화학식 5 의화합물을생성하는 B 단 계 ; 를포함하며, 화학식 4 화학식 5 상기화학식 2의화합물에서, X는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n-트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 상기화학식 3의화합물에서, R은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide)

6 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 상기화학식 4의화합물에서, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 B단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, 상기 R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기 X는상기수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은상기트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ) 이고, 상기 R은상기붕소산유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 3 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은 n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli) 및 n-트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl) 이고, 상기 R은트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은아연 (zinc, Zn) 이고, 상기 R은할로아연 (zinc halide) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은 n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli) 및헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 가차례로선택되고, 상기 R은알킬실리콘 (alkylsilicon) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법.

7 청구항 6 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은마그네슘 (Magnesium, Mg) 이고, 상기 R은유기마그네슘유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 7 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl) 이고, 상기 R은구리 (Copper, Cu) 인청색인광도펀트의리간드제조방법에있어서, 상기 X가마그네슘 (Magnesium, Mg) 과반응하는단계를추가적으로거치는청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 8 하기화학식 6의화합물로부터하기화학식 7의화합물을생성하는 C단계 ; 화학식 6 화학식 7 상기화학식 7 의화합물에하기화학식 8 의화합물과촉매를첨가하여하기화학식 5 의화합물을생성하는 D 단 계 ; 를포함하며, 화학식 8

8 화학식 5 상기화학식 6의화합물에서, X는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n-트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 상기화학식 7의화합물에서, R은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 상기화학식 8의화합물에서, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 D단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, 상기 R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 9 제8항에있어서, 상기 X는상기수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 C단계의반응물질은상기트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ) 이고, 상기 R은상기붕소산유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 10 제8항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 C단계의반응물질은 n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli) 및 n-트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl) 이고,

9 상기 R 은트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 11 제8항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 C단계의반응물질은아연 (zinc, Zn) 이고, 상기 R은할로아연 (zinc halide) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 12 제1항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 A단계의반응물질은 n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli) 및헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 가차례로선택되고, 상기 R은알킬실리콘 (alkylsilicon) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 13 제8항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 C단계의반응물질은마그네슘 (Magnesium, Mg) 이고, 상기 R은유기마그네슘유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 14 제8항에있어서, 상기 X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, 상기 C단계의반응물질은염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl) 이고, 상기 R은구리 (Copper, Cu) 인청색인광도펀트의리간드제조방법에있어서, 상기 X가마그네슘 (Magnesium, Mg) 과반응하는단계를추가적으로거치는청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 15 제1항내지제14항중어느한항에있어서, 상기팔라듐을포함하는금속촉매는테트라키스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh 3 ) 4 ), 비스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium, Pd(dba) 2 ), 팔라듐 (II) 아세테이트 (Palladium(II)acetate, Pd(OAc) 2 ), 비스 ( 아세토나이트릴 ) 디클로로팔라듐 (II)(Bis(acetonitrile)dichloropalladium(II), PdCl 2 (MeCN) 2 ), 비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 이염화물 (Dichlorobis(triphenylphosphane)palladium(II), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 또는벤질비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 염화물 (Benzyl(chloro)bis(triphenylphosphine)palladium(II)), BnPdCl(PPh 3 ) 2 ) 인청색인광도펀트의리간드제조방법.

10 청구항 16 제1항내지제14항중어느한항에있어서, 상기니켈을포함하는금속촉매는 [1,3-비스( 디페닐포스피노 ) 프로판 ] 니켈 (II)([1,3- Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) Chloride, Ni(dppp)Cl 2 ), 1,2-비스 ( 디페닐포스피노 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dppe)Cl 2 ), 비스 ( 트리알킬포스핀 ) 이염화니켈 (II)(Dichlorobis(trialkylphosphine)nickel(II), Ni(PR3)2Cl2), 비스 ( 디페닐포스피노 ) 부탄염화니켈 (II)(Bis(diphenylphosphino)butane nickel(ii) chloride, Ni(dppb)Cl 2 ), 1,2-비스 ( 디메틸포스파닐 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(dimethylphosphanyl)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dmpe)Cl 2 ), ( 디메틸포스피노페로센 ) 이염화니켈 (II)(Dichloro(dimethylphosphinoferrocene)nickel(II), Ni(dmpf)Cl2) 인청색인광도펀트의리간드제조방법. 청구항 17 제1항내지제14항중어느한항에있어서, 상기 A단계또는상기 C단계는, 상기화학식 2의화합물또는상기화학식 6의화합물을테트라히드로퓨란 (THF) 에첨가하는단계 ; -78 에서리튬디이소프로필아미드 (LDA) 를적가하고 -78 에서교반하고상온에서교반하는단계 ; 및디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출한후유기용매를증발시키는단계 ; 를포함하는청색인광도펀트리간드제조방법. 청구항 18 제1항내지제14항중어느한항에있어서, 상기 B단계또는상기 D단계는, 상기화학식 3의화합물에상기화학식 6의화합물, 또는상기화학식 8의화합물에상기화학식 8의화합물을첨가하는단계 ; 상기금속촉매를추가로첨가하는단계 ; 및디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출한후유기용매를증발시키는단계 ; 를포함하는청색인광도펀트리간드제조방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은유기발광소자에사용되는도펀트의리간드제조방법에관한것이며, 더욱상세하게는평판디스플레이또는다양한전자소자와같은장치에적용될수있는청색인광도펀트의리간드의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술청색인광도펀트와유기발광소자 (OLED): 유기발광소자로서의인광계발광물질에관한기술분야에서오랫동안추구된목표는여러파장에서보다효율적으로발광하는물질을개발하는것이다. 인광계발광물질과관련하여서는가시광선영역에서발광하며, 주어진발광물질의양에의해흡수되고방출되는에너지의양을증가시키기위한연구가계속적으로진행되고있다. 전이금속착화합물 (complex) 을포함하는인광계발광물질은삼중항금속-리간드전하이동상태 (triplet metaltoligand charge-transfer states) 로부터효율적으로인광을방출함으로써관심을끌고있다. 삼중항여기상태 (triplet excited state) 로부터일중항바닥상태 (singlet ground state) 로천이되는속도는전하가분리되는데많은시간이필요함으로인해매우느리지만, 원자번호가큰원소가있을경우스핀궤도결합상호작용 (spin

11 orbit coupling interactions) 이촉진됨으로인해, 일중항여기상태에서삼중항여기상태로의효율적인상호천 이 (cross-over) 가일어난다. [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] 이러한발광물질은유기발광소자의발광층 (emissive layer) 에서발광게스트 (guest) 물질로사용된다. 여기서의중금속이온은 Ir(III), Pt(II), Os(III), Au(III) 과같은전이금속이온이다. 오스뮴착화합물은삼중항상태의감소로인해하나또는그이상의발광가능한경로가중단되기때문에발광효율이떨어지는단점이있다 (J. N. Demas and G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc. 93, pp , 1971). 유기발광소자에서의오스뮴착화합물의응용은 Y. Ma 등에의해폴리 (N-비닐카바졸 )(poly(n-vinyl carbazole)) 에수개의오스뮴착화합물을도핑한것이처음소개되었다 (Y. Ma. et. al.,synth. Met. 94, p 245, 1998). 그러나, 이러한오스뮴착화합물을발광물질로사용한전기인광소자의경우양자효율이 0.1 % 미만으로매우낮았다. 그외몇몇 Os(III) 착화합물이상대적으로높은양자효율을나타내었으나 (X. Jiang et. al.,appl. Phys. Lett. 80, pp , 2002; X. Jiang et. al., Appl. Phys. Lett. 81, pp , 2002) 이를발광층으로하여얻어진양자효율은형광물질을발광체로사용한 OLED에비해높지않았다. 유기금속 Au(I) 및 Cu(I) 착화합물을포함하는전기인광소자가같은저자에의해보고되었다.(Y. Ma, et. al., Adv. Mat.11, p. 852, 1999). 두가지인광물질의경우효과적인 ISC(intersystem crossing) 과 23 % 와 42 % 의높은 PL 발광효율에도불구하고소자의양자효율은 0.1 % 미만으로매우낮았다. 이와같이낮은발광효율은발광물질의낮은에너지회수에기인한것이다.(M. A. Baldo, et. al., Pure. Appl. Chem. 71, pp , 1999). 높은효율의전기인광소자는 PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18,-옥타에틸-21H,23H-포르핀플래티늄 (II)) 와같은 Pt(II) 유기금속착화합물을사용하면서처음개발되었다. PtOEP의경우일중항상태 (580 nm) 에서는어떠한발광도보여주지않은반면삼중항상태 (650 nm) 에서는효과적인붉은색인광을보여주었다.(R. C. Kwong et. al., Chem. Mater. 11, pp , 1999; D. F. O'Brien et. al., Appl. Phys. Lett. 74, pp , 1999). 그러나 PtOEP는상온에서 65 μs의긴수명으로인해삼중항-삼중항소멸 (triplet-triplet annihilation) 이증가하게되고, 이에따라전류증가에따라양자효율이급격히감소하는단점이있다. 이러한점들은 OLED가짧은전기적펄스에의해강하게여기될것을요구하기때문에, 수동구동형디스플레이장치와관련하여관심을갖게한다. 삼중항-삼중항소멸은삼중항엑시톤의농도의제곱에따라증가하기때문에 (M. Klessinger, J. Michl. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules, VCH Publishers, New York, 1995) 전기인광소자에서인광소멸속도보다빠른펄스를주어야효율이심각할정도로감소하는것을피할수있다 (M. A. Baldo, et. al., Pure. Appl. Chem. 71, pp , 1999). 짧은수명을가진인광물질을발광체로사용함으로써삼중항-삼중항소멸과발광층의포화를최소화할수있다. 이리듐 (III) 착화합물의경우여기상태에서의수명이 1 2 μs정도로길지않기때문에계간전이또는에너지전이가잘일어나가장효율적인인광발광체로알려져있다 (M.A. Baldo, et. al., Appl. Phys. Lett. 75, pp. 4-6, 1999). 발광층으로 Alq3(tris-(8-히드록실퀴놀린 ) 알루미늄 (III)) 에삼중항발광체로서플래티늄옥타에틸포르피렌을도핑한전기인광소자의결과가 (M. A. Baldo, et. al., Nature, 395, pp , 1998; D. F. O'Brien et. al., Appl. Phys. Lett. 74, pp , 1999; U.S. Patent No. 6,303,238 to Thompson et. al.) 발표된이후로, 가시광선영역의다양한파장에서발광하는발광물질을찾으려는노력이이어졌다. 녹색발광체로서 facial-[ir(ppy)3] 및그유도체의성공적인사용 (M. A. Baldo et. al., Appl. Phys. Lett., 75, pp. 4-6, 1999; T. Tsutsui et. al., Jpn. J. Appl, Phys. 38, L1502-L1504, 1999; C. Adachi et. al., Appl. Phys. Lett. 77, pp , 2000; C. L. Lee et. al., Appl. Phys. Lett. 77, pp , 2000; X. Gong et. al., Adv. Mater. 14, pp , 2002; W. Zhu et. al., Appl. Phys. Lett. 80, pp , 2002; H. A. Xie et. al., Adv. Mater. 13, pp , 2001; Y. Wang et. al., Appl. Phys. Lett. 79. pp , 2001) 은높은양자수율 (quantum yield) 의녹색발광을얻는전이금속착화합물의사용에달려있다. 이리듐 (III) 착화합물의컬러튜닝 (tuning) 은유기리간드를변화시킴으로써청색부터적색까지행해질수있다 (S.Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp , 2001). 적색의전기인광이이리듐 (III) 착화합물 (S. Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp , 2001; S.Lamamnsky, et. al., J Appl. Phys. 92, pp , 1992) 및 Os(III) 착화합물 (X. Jiang, et. al., Appl. Phys. Lett. 80, pp , 2002; X. Jiang, et. al., Appl. Phys. Lett. 81, pp , 2002) 로부터얻어진다는것이보고되었다. 또한, 노랑색및오렌지색의발광도이리듐 (III) 착화합물로부터얻어진다는것이보고되었다 (S.

12 Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp , 2001; S. Lamamnsky, et. al., J Appl. Phys. 92, pp , 1992). [0012] [0013] [0014] [0015] 그러나리간드의변화에의한청색발광의실현은전기인광소자분야에있어매우어려운과제이다. 2-페닐피리딘 (2-phenyl pyridine) 및피콜린산 (picolinate) 으로치환된염소이온과함께사용한혼합된이리듐 (III) 리간드착화합물을인광발광층으로사용한청색의전기인광소자가보고되었다 (Adachi, et. al., Appl. Phys. Lett. 79, pp , 2001). 또한동일한오르소메탈 (orthometalating) 리간드및다른이배위 (bidentate) 리간드를갖는비슷한화합물과 2 개의백금화합물이전기인광소자에서삼중항엑시머 (excime r) 를사용하여백색광을내는것이보고되었다 (B. W. D'andrade, et. al., 14, pp , 2002; B. W. D'andrade, et. al., 14, pp , 2002). 높은에너지에서의다양한여기상태의축적으로인해, 청색발광을합리적으로설계한다는것은매우어려운일이다. 이러한청색발광은전위발광상태의수를주의깊게감소시킴으로써달성될수있다 (H. Kunkely, et. al., Chem. Phys. Lett. 319, pp , 2000). HOMO 및리간드 π* 사이의에너지차이는적당한리간드의선택에의하여증가될수있다. 효율적인청색발광을위해서리간드필드 (LF) 상태는활성화된 LF 상태의양에의한비발광소멸 (radiationless deactivation) 을방지하기위하여발광상태보다높게위치해야한다. 이러한시도는리간드필드의세기가강한리간드을사용함으로써이루어질수있다. 한국공개특허제 호에서는에너지밴드갭이큰페닐피리딘 (phenyl pyridine) 리간드로 2- (2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4- methylpyridine)) 가포함되어있는이형타입 (heterolitic) 이리듐착화합물에관한특허를출원하였으며, 상기물질은진한청색인광도펀트로서우수한성질을나타낸다. 상기물질은전기음성도가큰불소원소가많이포함되어강한전자끌개역할을하며진한청색의발광은페닐피리딘리간드의페닐유도체의전자밀도를감소시켜 HOMO 에너지준위를낮추고피리딘유도체에메틸기가있어전자주개역할을하여전자밀도를증가시켜 LUMO 에너지준위를높여 HOMO-LUMO 에너지밴드갭의증가에의해생긴결과이다. 상기페닐피리딘리간드는하기반응식 1에의해제조된다. [ 반응식 1] [0016] [0017] [0018] 위과정에서볼수있듯이목적한리간드를만들기위해서는일반적으로짝지음반응을수행하게된다. 짝지음반응은 2종의유기화합물이상이한작용기사이에서축합반응을일으켜, 새로운공유결합을생성하는반응을일반적으로일컫는다. 전형적인예는디아조커플링 (Diazo coupling), 또같은종의화합물이다른종의작용기사이에서반응하여새로운공유결합을이루는반응. 예를들면알돌축합 (Aldol condensation) 도하나의커플링반응으로간주할수있다. 짝지음반응을통해서탄소-탄소간의결합을새롭게형성하는데많은발전을거듭해왔다. 일반적인짝지음반응을통한탄소-탄소결합의형성은하기화학식 1의메커니즘을통해서일어난다.

13 화학식 1 [0019] [0020] 상기반응식 1에서 2,4-디플루오로페닐보로닉산 (2,4-difluorophenylboronic acid) 과 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4-methylpyridine) 을팔라듐 (Pd) 수주끼짝지음 (Suzuki coupling) 촉매반응을이용한 2-(2,4-디플루오로페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluorophenyl)-4-methylpyridine) 합성수율 70%, 다음리튬디이소프로필아미드 (LDA) 을이용한요오드화반응물 2-(2,4-디플루오로-3-아이오도- 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- iodo-phenyl)-4-methylpyridine) 합성수율 25%, 마지막으로트리플루오로메틸트리메틸실란 (Me 3 SiCF 3 ) 을이용한 CF 3 치환반응물 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 수율 20% 으로전체수율 9% 이불과하며각반응마다컬럼크로마토그래피가필요하여 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 을 1g을합성하기위해서는 2 주간의시간이필요하다. [0021] 따라서상기물질은상기장점을토대로청색인광도펀트로서산업에서많이이용되고있는실정이나그합성 이매우어렵다는문제가있다. 선행기술문헌 [0022] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 한국공개특허제 호 발명의내용 [0023] 해결하려는과제본발명에따른제조방법은청색인광도펀트물질인 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘 (2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 리간드를반응단계를줄임으로써합성시간을단축하는방법을제공하고자한다. [0024] 과제의해결수단 본발명은청색인광도펀트의리간드제조방법에대한것으로서, 본발명의일측면은화학식 2 의화합물로부 터화학식 3 의화합물을생성하는 A 단계,

14 화학식 2 [0025] 화학식 3 [0026] [0027] 상기화학식 3 의화합물에하기화학식 4 의화합물과촉매를첨가하여하기화학식 5 의화합물을생성하는 B 단 계를포함하며, 화학식 4 [0028] 화학식 5 [0029] [0030] 화학식 2 의화합물에서, X 는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오 로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계의반응물질은트리메틸보 레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n- 뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n- 트리뷰틸틴클로라이드 (ntributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 화학식 3의화합물에서, R은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 화학식 4에서, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포

15 함하는군에서선택된하나이고, B단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0031] 또한본발명의다른측면은화학식 6 의화합물로부터화학식 7 의화합물을생성하는 C 단계, 화학식 6 [0032] 화학식 7 [0033] [0034] 화학식 7 의화합물에화학식 8 의화합물과촉매를첨가하여화학식 5 의화합물을생성하는 D 단계를포함하며, 화학식 8 [0035] [0036] 화학식 6 의화합물에서, X 는수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오 로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계의반응물질은트리메틸보 레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ), n- 뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli), n- 트리뷰틸틴클로라이드 (ntributyltin chloride,n-bu 3 SnCl), 아연 (zinc, Zn), 염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl), 헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 을포함하는군으로부터하나이상선택되고, 화학식 7의화합물에서, R은붕소산 (Boronic Acid, B(OH) 2 ) 유도체, 트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 를포함하는군에서선택된하나이고, 화학식 8의화합물에서, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, D단계에서상기촉매는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 을포함하는군에서선택되는하나를포함하는금속촉매이고, R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬을포함하는군으로부터독립적으로선택되는청색인광

16 도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0037] 또한본발명의다른측면은, X 는상기수소 (-H), 브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계또는 C 단계의 반응물질은상기트리메틸보레이트 (trimethylborate, B(OMe) 3 ) 이고, R 은상기붕소산유도체인청색인광도펀트 의리간드제조방법을제공할수있다. [0038] 또한본발명의다른측면은, X 는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메 탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A 단계또는 C 단계의반응물질은 n- 뷰 틸리튬 (n-butyllithuim, n-buli) 및 n- 트리뷰틸틴클로라이드 (n-tributyltin chloride,n-bu 3 SnCl) 이고, R 은트 리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0039] [0040] X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A단계또는상기 C단계의반응물질은아연 (zinc, Zn) 이고, R은할로아연 (zinc halide) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A단계또는 C단계의반응물질은 n-뷰틸리튬 (n-butyllithuim, n- BuLi) 및헥사메틸사이클로트리실록산 (hexamethylcyclotrisiloxane, (Me 2 SiO) 3 ) 가차례로선택되고, R은알킬실 리콘 (alkylsilicon) 유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0041] [0042] [0043] 또한본발명의다른측면은, X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A단계또는 C단계의반응물질은마그네슘 (Magnesium, Mg) 이고, R은유기마그네슘유도체인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. 또한본발명의다른측면은, X는브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 을포함하는군에서선택된하나이고, A단계또는상기 C단계의반응물질은염화구리 (I)(Copper(I)chloride, CuCl) 이고, R은구리 (Copper, Cu) 인청색인광도펀트의리간드제조방법에있어서, X가마그네슘 (Magnesium, Mg) 과반응하는단계를추가적으로거치는청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. 또한본발명의다른측면은, 팔라듐을포함하는금속촉매는테트라키스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh 3 ) 4 ), 비스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium, Pd(dba) 2 ), 팔라듐 (II) 아세테이트 (Palladium(II)acetate, Pd(OAc) 2 ), 비스 ( 아세토나이트릴 ) 디클로로팔라듐 (II)(Bis(acetonitrile)dichloropalladium(II), PdCl 2 (MeCN) 2 ), 비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 이염화물 (Dichlorobis(triphenylphosphane)palladium(II), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 또는벤질비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 염화물 (Benzyl(chloro)bis(triphenylphosphine)palladium(II)), BnPdCl(PPh 3 ) 2 ) 인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0044] 또한본발명의다른측면은, 니켈을포함하는금속촉매는 [1,3- 비스 ( 디페닐포스피노 ) 프로판 ] 니켈 (II)([1,3- Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) Chloride, Ni(dppp)Cl 2 ), 1,2- 비스 ( 디페닐포스피노 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dppe)Cl 2 ), 비스 ( 트리알킬포스핀 ) 이염화니켈 (II)(Dichlorobis(trialkylphosphine)nickel(II), Ni(PR3)2Cl2), 비스 ( 디페닐포스피노 ) 부탄염화니켈 (II)(Bis(diphenylphosphino)butane nickel(ii) chloride, Ni(dppb)Cl 2 ), 1,2-비스 ( 디메틸포스파닐 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(dimethylphosphanyl)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dmpe)Cl 2 ), ( 디메틸포스피노페로센 ) 이염화니켈 (II)(Dichloro(dimethylphosphinoferrocene)nickel(II), Ni(dmpf)Cl2) 인청색인광도펀트의리간드제조방법을제공할수있다. [0045] 또한본발명의다른측면은, A단계또는 C단계는, 화학식 2의화합물또는화학식 6의화합물을테트라히드로퓨란 (THF) 에첨가하는단계, -78 에서리튬디이소프로필아미드 (LDA) 를적가하고 -78 에서교반하고상온에서교반하는단계및디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출한후유기용매를증발시키는단계를포함하는청색인광도펀트리간드제조방법을제공할수있다.

17 [0046] 또한본발명의다른측면은, B단계또는 D단계는, 화학식 3의화합물에화학식 6의화합물, 또는화학식 8의화합물에화학식 8의화합물을첨가하는단계, 금속촉매를추가로첨가하는단계및디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출한후유기용매를증발시키는단계를포함하는청색인광도펀트리간드제조방법을제공할수있다. [0047] 발명의효과본발명에따른제조방법에의하면청색인광도펀트물질인 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4- 메틸피리딘 (2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 리간드를반응단계를줄임으로써짧은시간에많은양의상기물질을만들어산업에유용하게활용할수있다. [0048] 도면의간단한설명 도 1 은 2-(2,4- 디플루오로 -3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4- 메틸피리딘 (2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 을쉽게제조할수있는합성공정도이다. 도 2는 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 을제조하기위해 2-브로모-4-메틸피리딘과금속촉매짝지음반응이가능한중간체구조와그에대한합성공정도이다. 도 3은본발명에따른과정중각각의짝지음반응들의개략도를도시한도면이다. 도 4는제조된목적물질 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 의수소핵자기공명분광자료이다. [0049] 발명을실시하기위한구체적인내용상기언급한진한청색인광도펀트로서우수한성질을나타내는 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 리간드를보다쉽게제조하기위해서는상기반응식 1에서페닐 (Phenyl) 그룹의요오드 (I) 작용기를트리플로오로메틸 (CF 3 ) 작용기로치환 시키는반응에서수율이매우낮았던문제를해결해야한다. 상기반응은수율이약 20% 로매우낮을뿐 아니라, 컬럼분리하는데많은시간이소요된다는문제점도있다. [0050] 따라서만약도 1에의해 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 리간드를제조한다면보다쉽게목적물질을얻을수있을것이다. 이러한이론적배경을전제로실험한결과, 1,3-디플루오로-2-( 트리플로오로메틸 ) 벤젠 (1,3-difluoro-2- (trifluoromethyl)benzene) 을리튬디아이소프로필아미드 (LDA) 와트리메틸보레이드 (B(OMe) 3 ) 와반응시켜수주끼 짝지음반응을할수있는붕소산유도체 2,4-디플루오로-3-( 트리플로오로메틸 ) 페닐보로닉산 (2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl boronic acid) 을 80% 수율로컬럼분리없이쉽게할수있었다. 이붕소산유도체를 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4-methylpyridine) 과수주끼짝지음팔라듐촉매반응으로목적화합물 2-(2,4- 디플로오로-3-( 트리플로오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4- methylpyridine) 을 90% 수율로이역시컬럼분리없이쉽게합성하였다. 본발명에따른전체수율은 72% 로기존알려진수율 9% 대비 8배의수율증가가있었다. 본발명에의한합성시간역시 1g의 2-(2,4-디플루오로-3- ( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) 피리딘 (2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)pyridine) 을제조하기위해 24 시간이소요되는반면기존의알려진반응은 96 시간으로 4배감소효과가있었다. [0051] 본발명의핵심은출발물질로트리플로오로메틸 (CF 3 ) 이치환된 1,3- 디플루오로 -2-( 트리플로오로메틸 ) 벤젠 (1,3- difluoro-2-(trifluoromethyl)benzene) 이나 4-메틸피리딘 (4-methylpyridine) 을을사용하는데있다. 하지만본발명에서출발물질로 1,3-디플루오로-2-( 트리플로오로메틸 ) 벤젠 (1,3-difluoro-2-(trifluoromethyl)benzene) 으로한정지을필요는없다. 1,3-디플루오로-2-( 트리플로오로메틸 ) 벤젠 (1,3-difluoro-2- (trifluoromethyl)benzene) 은 4번위치에수소로치환된화합물를 4번위치에좋은이탈기 (leaving group) 가치환된출발물질을사용한다면보다더반응을용이하게진행할수있다. 또한다른출발물질로 4-메틸피리딘 (4-methylpyridine) 으로한정지을필요도없다. 4-메틸피리딘 (4-methylpyridine) 은 2번위치에수소가치환된화합물로 2번위치에좋은이탈기 (leaving group) 가치환된출발물질을사용한다면보다더반응을용이하게진행할수있다. 도 2는좋은이탈기가치환된출발물질을사용했을때일어나는첫번째반응의일례를도시한것

18 이며, 좋은이탈기로는브로모 (Br-), 아이오도 (I-), 클로로 (Cl-), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔술퍼닐 (TsO-) 가있다. [0052] [0053] [0054] 좋은이탈기는이탈후안정도가큰이탈기를의미한다. 안정도의판단기준은여러가지가있을수있으나주로염기성이약할수록좋은이탈기이며, 상기브로모 (Br-), 아이오도 (I-), 클로로 (Cl-) 의경우에는이탈후옥텟규칙을만족함으로써안정도가증가하며, 상기메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔술퍼닐 (TsO-) 의경우에는이탈후공명안정도 (resonance stability) 가증가하기때문에좋은이탈기의대표적인예가된다. 하지만본발명의좋은이탈기는이에한정되지않고통상의기술자라면도출할수있는좋은이탈기들을포함한다. 도 1에서중간체, 붕소산유도체인 2,4-디플루오로-3-( 트리플로오로메틸 ) 페닐보로닉산 (2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl boronic acid) 을제조하는단계는짝지음반응을하기위한출발물질을만드는단계이며 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4-methylpyridine) 과짝지음촉매반응을하기위해만든중간체를붕소산유도체만으로국한되지는않으며, 실제로합성되는중간체는다소의변화를가지게된다. 붕소산유도체뿐만아니라트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR' 3 ) 유도체, 할로아연 (zinc halide) 유도체, 알킬실 리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체, 할로마그네슘 (magnesium halide) 유도체, 유기납 (organic lead) 유도체, 구리 (Copper, Cu) 유도체가중간체의형태를가질수있다. 이는도 1에서중간체의 B(OH) 2 자리에무엇이치환되었는지여부에따라달라지는것이며이는이후 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4-methylpyridine) 과짝지음촉매반응이무엇인지에따라결정된다. [0055] 또한상기 R' 은직쇄형또는분지형 C 1-20 알킬, C 3-20 사이클릭알킬으을포함하는군으로부터독립적으로선택되 는하나이다. [0056] [0057] [0058] 도 3은짝지음반응들을개략적으로도시한도면이다. 도 3을보면알수있듯이도 1에서수주끼짝지음반응을할수있는붕소산유도체뿐만아니라트리알킬주석 (Trialkyltin, SnR'3) 유도체를이용한스틸레 (Stille) 짝지음반응, 할로아연 (zinc halide) 유도체를이용한네기쉬짝지음반응, 알킬실리콘 (alkylsilicon, SiR') 유도체를이용한히야마 (Hiyama) 짝지음반응, 구리 (Copper, Cu) 유도체를이용한소노가시라 (Sonogashira) 반응, 유기납 (organic lead) 유도체를이용한짝지음반응을통해목적화학물 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 을쉽게합성할수있다. 이때사용되는금속촉매로는팔라듐 (Palladium, Pd), 니켈 (Nickel, Ni), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 철 (Iron, Fe), 오스뮴 (Osmium, Os), 백금 (platinum, Pt), 금 (Gold, Au), 구리 (Copper, Cu), 아연 (Zinc, Zn), 로듐 (Rhodium, Rh), 이리듐 (Iridium, Ir), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 수은 (Mercury, Hg), 은 (Silver, Ag), 주석 (Tin, Sn) 으을포함하는군중에서하나를포함하는금속촉매로써, 짝지음반응을일으키는데있어서통상의기술자가용이하게선택할수있는금속촉매를모두포함한다. 스틸레 (Stille) 짝지음반응은팔라듐금속을촉매로사용하여유기주석 (organic tin) 화합물과유기할로겐화합물사이에서일어나는탄소-탄소결합을형성하는반응으로유기주석 (organic tin) 에결합되어있는작용기에제한이거의없어다양한반응에사용된다. 유기주석 (organic tin) 화합물들은다른유기금속화합물과달리산소나수분에안정하지만낮은극성으로인하여물에대한용해도가낮고독성은스틸레 (Stille) 짝지음반응의주된단점이다. 수즈끼 (Suzuki) 짝지음반응에사용되는보론산과유도체들과유사한반응을한다. 스틸레 (Stille) 짝지음반응에사용되는금속촉매는팔라듐외에망간, 니켈, 구리가사용될수있다. 팔라듐금속촉매를예로들어보면, 테트라키스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh 3 ) 4 ), 비스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium, Pd(dba) 2 ), 팔라듐 (II) 아세테 이트 (Palladium(II)acetate, Pd(OAc) 2 ), 비스 ( 아세토나이트릴 ) 디클로로팔라듐 (II)(Bis(acetonitrile)dichloropalladium(II), PdCl 2 (MeCN) 2 ), 비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 이염화물 (Dichlorobis(triphenylphosphane)palladium(II), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 또는벤질비스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (II) 염화물 (Benzyl(chloro)bis(triphenylphosphine)palladium(II)), BnPdCl(PPh 3 ) 2 ) 가주로사용되며이에한정되지않고상기언급한금속이포함된금속촉매로서통상의기술자가도출해낼수있는모든것을포함한다. 하기반응식 2는스틸레 (Stille) 짝지음반응을수행하기위한출발물질을만드는반응을나타낸것이다.

19 [0059] [ 반응식 2] [0060] [0061] [0062] 네기시 (Negishi) 짝지음반응은비대칭비아릴 (biaryl) 화합물을높은수율로합성할수있는최초의반응이었다. 네기시 (Negishi) 짝지음반응은니켈 (Ni) 이나팔라듐 (Pd) 금속촉매를사용하여유기아연화합물과다양한유기할로겐화합물사이에서일어나는탄소-탄소결합을형성하는반응으로유기할로겐화합물과아연금속을직접반응하여다양한유기아연화합물을제조할수있고유기아연화합물은일반적으로부반응이일어나지않고독성도거의없다는특징이있다. 하기반응식 3은네기시 (Negishi) 짝지음반응을하기위한출발물질을만드는반응을나타낸것이다. [ 반응식 3] [0063] [0064] [0065] 히야마 (Hiyama) 짝지음반응은팔라듐금속촉매를사용하여유기실리콘화합물과유기할로겐화합물사이에서일어나는탄소-탄소결합을형성하는반응이다. 수즈끼 (Suzuki) 짝지음반응과필적할만한반응으로유기실리콘화합물은활성이없기때문에불소음이온혹은염기성물질과같은활성화물이필요하다. 하기반응식 4는히야마 (Hiyama) 짝지음반응을하기위한출발물질을만드는반응을나타낸것이다. [ 반응식 4] [0066] [0067] 쿠마다 (Kumada) 짝지음반응은팔라듐 (Pd) 이나니켈 (Ni) 금속을촉매로사용한최초의반응이다. 유기마그네슘반응물이나유기리튬반응물과유기할로겐화합물사이에서일어나는탄소-탄소결합을형성하는반응으로주로팔라듐이나니켈금속촉매가사용된다. 경제적인변환반응을위하여니켈금속촉매가사용되지만이경우, 유기마그네슘화합물에제한된다. 유기리튬반응물은다양한방법으로만들어지므로훨씬광범위하게사용된다. 니켈금속촉매로는 [1,3-비스( 디페닐포스피노 ) 프로판 ] 니켈 (II)([1,3- Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) Chloride, Ni(dppp)Cl 2 ), 1,2-비스 ( 디페닐포스피노 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dppe)Cl 2 ), 비스 ( 트리알킬포스핀 ) 이염화니켈 (II)(Dichlorobis(trialkylphosphine)nickel(II), Ni(PR 3 ) 2 Cl 2 ),, 비스 ( 디페닐포스피노 ) 부탄염화니켈 (II)(Bis(diphenylphosphino)butane nickel(ii) chloride, Ni(dppb)Cl 2 ), 1,2-비스 ( 디메틸포스파닐 ) 에탄염화니켈 (II)(1,2-Bis(dimethylphosphanyl)ethane nickel(ii) chloride, Ni(dmpe)Cl 2 ), ( 디메틸포스피노페로센 ) 이염화니켈 (II)(Dichloro(dimethylphosphinoferrocene)nickel(II), Ni(dmpf)Cl 2 ) 등이주로사용된다. [0068] 쿠마다 (Kumada) 짝지음반응을일으키기위해서는유기마그네슘반응물을제조하는과정을거치게되는데좋은이탈기를가지는처음반응물질에서주로그리냐드반응 (Grignard reaction) 을통해유기마그네슘반응물을제조한다. 하기반응식 5는쿠마다 (Kumada) 짝지음반응을시작하기위한출발물질을만드는그리냐드반응을나타낸것이다.

20 [0069] [ 반응식 5] [0070] [0071] [0072] 소노가시라 (Sonogashira) 짝지음반응은팔라디움금속촉매를이용하여유기구리화합물과유기할로겐화합물사이에서일어나는탄소-탄소결합형성반응이다. 유기구리화합물을합성하는방법은그리나드반응물이나유기리튬을이용한다. 하기반응식 6은소노가시라 (Sonogashira) 짝지음반응을시작하기위한출발물질중유기마그네슘을만드는그리냐드반응을포함하는반응을나타낸것이다. [ 반응식 6] [0073] [0074] [0075] [0076] 상기의짝지음반응들을응용하면이탈기 (leaving group) 이붙은화학물질과치환반응을거치는화학물질을상호바꾸더라도같은결과가도출된다는것을알수있다. 결국 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4- methylpyridine) 에서 2번위치브루모치환기로한정하지않고이탈기 (leaving group) 가치환된출발물질을앞선 A 방법과동일하게금속짝지움반응이가능한중간체를합성한다음본발명의출발물질과금속짝지음촉매반응으로목적물질 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3- (trifluoromethyl)phenyl)-4-methylpyridine) 을역시쉽게합성할수있다. 하기반응식 7에서, X는수소 (-H) 를포함한브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 로이루어진군에서선택된하나를치환된화합물을선택하고, X' 은브로모 (-Br), 아이오도 (-I), 클로로 (-Cl), 메탄술퍼닐 (Ms-), 트리플루오로메탄술퍼닐 (TfO-), 톨루엔설퍼닐 (-TsO) 로이루어진군에서선택된하나를치환된화합물을선택한다. [ 반응식 7] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] 이와같은화학물질의통상적인변경을통해같은결과를도출해낼수가있다. 하기의예는상기반응들중하나를선택하여실제로실험한합성예이다. < 합성예 1> 2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐보로닉산 (2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl boronic aci d) 의합성테트라히드로퓨란 (THF) 80mL가들어있는반응용기에 1,3-디플루오로-2-( 트리플루오로메틸 ) 벤젠 (1,3-difluoro-2- (trifluoromethyl)benzene)(5.00g, 27.5mmol) 을첨가한후 -78 에서리튬디이소프로필아미드 (LDA)(33.0mmol) 를 30분동안적가하고 1시간동안교반하고, 트리메틸보레이트 (B(OMe) 3 )(33.0mmol) 를적가하고 -78 에서 30분 동안교반한후상온에서 1 시간동안교반한다. 이후 5% 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 (60mL) 를첨가하여반응을

21 종결하고 10분후 3 노르말염산 (HCl) 수용액을적가하여산성화한다. 디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출한후회전식감압증류기로유기용매를증발시킨다. 이결과물을디클로로메탄 (dichloromethane) 을이용하여침전시키고여과하여백색고체를 80.6%(5.02g) 수율로얻었다. 결과값은하기와같다. 1 HNMR(DMSO-d 6, 300MHz) δ (ppm ) = 7.33(t, 1H), 7.99(ddd, 1H), 3.57(br, OH). MS(EI): m/z(%)225 [0083] [0084] [0085] < 합성예 2> 2-(2,4-디플루오로-3-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 )-4-메틸피리딘(2-(2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl)-4- methylpyridine) 의합성반응용기에 2,4-디플루오로-3-( 트리플로로메틸 ) 페닐보로닉산 (2,4-difluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl boronic acid)(8.00g, 35.4mmol), 2-브로모-4-메틸피리딘 (2-bromo-4-methylpyridine)(5.54g, 32.2mmol), 테트라키스 ( 트리페닐포스핀 ) 팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh 3 ) 4 )(5mol %, 1.61mmol) 을넣고 테트라히드로퓨란 (THF) 100mL에녹인다. 5 % 탄산칼륨 (K 2 CO 3 ) 수용액 (80mL) 을첨가한후질소분위기에서 30시간동안환류한다. 상온에서물을첨가하고디에틸에테르 (diethyl ether) 로추출하고무수황산나트륨 (Na 2 SO 4 ) 을이용하여유기층을건조시키고회전식감압증류기로유기용매를제거한다. 이결과물을실리카겔컬럼크로마토그래피를이용하여정제하여백색고체를 90.0%(7.91g) 수율로얻었다. 결과값은하기와같고이를도 4에도시하였다. 1 HNMR(CDCl 3, 300MHz) δ (ppm) = 2.44(s, 3H), 7.13(m, 2H), 7.59(s, 1H), 8.17(dd, 1H), 8.58(d, 1H). MS(EI): m/z(%)273 도면 도면 1 도면 2

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