(72) 발명자 곽상훈 대전광역시서구대덕대로 호 ( 둔산동 ) 윤세영 서울특별시양천구목동서로 400, 목동아파트 1003 동 302 호 ( 신정동 ) 김한수 대전광역시대덕구한밭대로 1111 번길 91, 401 호 ( 중리동 ) - 2 -

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재홍 초
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01J 13/14 ( ) B01J 13/02 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2007 년 03 월 22 일 심사청구일자 2012 년 01 월 04 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2008 년 09 월 25 일 (56) 선행기술조사문헌 KR A* US A1* JP A WO A1 * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년01월15일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년01월08일 (73) 특허권자 주식회사엘지생활건강 서울특별시종로구새문안로 58 ( 신문로 2 가 ) (72) 발명자 김병준 대전광역시유성구대덕대로 603 번길 20 1 동 103 호 ( 도룡동, LG 화학사원아파트 ) 강상진 서울특별시마포구마포대로 20 길 26, 106 동 1401 호 ( 공덕동, 삼성래미안공덕 2 차아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인다나 전체청구항수 : 총 6 항심사관 : 강민구 (54) 발명의명칭마이크로캡슐, 그제조방법및마이크로캡슐을포함하는기능성조성물 (57) 요약 본발명은코어인유효성분을둘러싼내층및상기내층을둘러싼외층을포함하고, 상기내층은수용성폴리머로되며, 상기외층은비수용성폴리머로되는마이크로캡슐, 그의제조방법및상기를포함하는기능성조성물에관한것이다. 본발명의마이크로캡슐은내화학성, 내수성및강도가우수하여, 세정제및화장품조성물등의수성조성물내에서캡슐의강도가쉽게약화되어파괴되거나유출되지않고본래의캡슐형태로장기간안정하게유지할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 곽상훈 대전광역시서구대덕대로 호 ( 둔산동 ) 윤세영 서울특별시양천구목동서로 400, 목동아파트 1003 동 302 호 ( 신정동 ) 김한수 대전광역시대덕구한밭대로 1111 번길 91, 401 호 ( 중리동 ) - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 코아인유효성분을둘러싼내층및상기내층을둘러싼외층을포함하고, 상기내층은수용성폴리머이며, 상기외층은비수용성폴리머로이루어지고, 상기내층은칼슘이온 (Ca 2+ ) 또는알루미늄이온 (Al 3+ ) 으로이루어진군으로부터선택된하나이상의금속이온과수용성폴리머가가교결합되어있는상태인마이크로캡슐. 청구항 2 삭제청구항 3 삭제청구항 4 제 1 항에있어서, 유효성분이향, 오일, 치아미백성분, 피부미백성분, 주름개선성분, 체중감소효과를갖는성분, 항노화를갖는성분및아토피치료효과를갖는성분으로이루어진군으로부터선택된하나이상인것을특징으로하는마이크로캡슐. 청구항 5 제 1 항에있어서, 수용성폴리머는폴리비닐알콜, 폴록사머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트공중합체, 하이드록시프로필셀룰오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸셀룰로오스, 폴리옥스, 카르복시메틸셀룰로오스및카르복시프로필셀룰로오스로이루어진군에서선택되는하나이상의폴리머및상기폴리머의염유도체, 잔탄검, 카라게난검, 알지네이트검, 카라얀검및아라비아검으로이루어진군에서선택되는하나이상의검및상기검의염유도체, 젤라틴, 폴리아크릴산, 카보폴, 폴리쿼터니움-11, 폴리쿼터니움-39 및폴리알킬비닐에테르- 말레인산공중합체로이루어진군으로부터선택된하나이상인것을특징으로하는마이크로캡슐. 청구항 6 제 1 항에있어서, 비수용성폴리머는폴리비닐아세테이트, 에틸셀룰로오즈, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴로일에틸베타인-메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산공중합체, 아미노알킬메타크릴레이트공중합체, 셀룰로오즈아세테이트프탈레이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트공중합체, 하이드록시프로필셀룰오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 실리콘매트릭스, 우레탄매트릭스및고무로이루어진군으로부터선택된하나이상인것을특징으로하는마이크로캡슐. 청구항 7 코아인유효성분을칼슘이온 (Ca 2+ ) 또는알루미늄이온 (Al 3+ ) 으로이루어진군으로부터선택된하나이상의금속이온과가교결합된수용성폴리머로코팅하는단계 ; 및상기수용성폴리머의코팅층을유동층코팅기를사용하여비수용성폴리머로코팅하는단계를포함하는제 1 항의마이크로캡슐의제조방법. 청구항 8-3 -

4 제 1 항및제 4 항내지제 6 항중어느한항의마이크로캡슐을포함하는식향, 향장품, 치아미백용, 피부미 백용, 주름개선용, 체중감소용, 항노화용또는아토피치료용조성물. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 [0004] [0005] 발명이속하는기술및그분야의종래기술본발명은코어인유효성분을둘러싼내층및상기내층을둘러싼외층을포함하고, 상기내층은수용성폴리머로되며, 상기외층은비수용성폴리머로되는마이크로캡슐에관한것이다. 종래에마이크로캡슐을사용한조성물, 예를들면치약등의경우일반적으로캡슐화된비드를조성물내에처방할경우, 비드의강도가약하여쉽게파괴되거나또는비드내의유효성분이치약상으로유출됨으로써비드의본래의목적을달성할수없다는문제점이있었다. 그이유는치약상등나트륨이온이많은고장액인경우, 캡슐내의유효성분이삼투압의의하여파괴되기때문으로생각된다. [0006] 상기와같이, 치약등의제조공정중처방내의캡슐화된비드는디솔버 (dissolver) 등에의한물리적 타격으로파손이될우려가커지므로, 마이크로캡슐의강도, 내화학성및내수성등을향상시켜장기간안정한 사용을가능하게하는기술의개발이요망되고있다. [0007] 발명이이루고자하는기술적과제본발명은전술한종래기술을고려하여이루어진것으로, 본발명자들은특별한기능이나효과를부여할수있는유효성분을캡슐화할때, 수용성폴리머로이루어지는내층과비수용성폴리머로이루어지는외층의이중층구조를채용할경우, 마이크로캡슐이붕해되지않고, 장기간안정한캡슐의형태를유지할수있다는점, 구체적으로는세정제및화장품조성물등의수성조성물내에서캡슐의강도가쉽게약화되어파괴되거나유출되지않고본래의캡슐형태로장기간안정하게유지할수있다는점을발견하여본발명을완성하였다. [0008] 이에따라본발명의목적은수용성폴리머로되는내층및비수용성폴리머로되는외층의이중층구 조를갖는마이크로캡슐을제공하는것이다. 본발명의다른목적은상기마이크로캡슐의제조방법을제공하 는것이다. 본발명의또다른목적은상기마이크로캡슐을포함하는조성물을제공하는것이다. [0009] [0010] 발명의구성및작용본발명은코어인유효성분을둘러싼내층및상기내층을둘러싼외층을포함하고, 상기내층은수용성폴리머로되며, 상기외층은비수용성폴리머로되는마이크로캡슐에관한것이다. 전술한바와같이종래기술의경우캡슐의강도및내수성등이떨여져캡슐의유효성분이파괴, 유출되는등의문제점이있었다. 그러나본발명에서는수용성폴리머로유효성분을비드내에격리시키고, 추가로비수용성폴리머를외층으로하여내층을캡슐화하는이중층의구조를채택하여, 캡슐화된비드의장기안정성을달성할수있다. [0011] [0012] 이하본발명의마이크로캡슐을구체적으로설명한다. 본발명에있어서상기내층은코어인유효성분과금속이온을통한가교결합또는코아세르베이션 (coacervation) 에의해결합되어있는것이바람직하다. 상기에서사용될수있는금속이온은특별히한정되지않으며, 이분야에서통상사용되고있는것을제한없이사용할수있다. 상기금속이온의바람직한예로 는칼슘이온 (Ca 2+ ) 및알루미늄이온 (Al 3+ ) 으로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있고, 칼슘 - 4 -

5 이온이더욱바람직하다. 칼슘이온을통한가교결합으로유효성분을캡슐화할경우, 조성물내에서캡슐성분 의경도를약화시키는주된원인인나트륨이온 (Na + ) 의치환반응을막아, 붕해를효과적으로방지할수있다. [0013] 본발명의마이크로캡슐에서코아가되는유효성분은특별히한정되지않고, 이분야에서통상사용되는것을사용할수있으며, 이로인해캡슐을이용한다양한처방에적용할수있다. 상기유효성분의예로는향또는오일과같은식향또는향장품, 치아미백성분, 피부미백성분, 주름개선성분, 체중감소효과를갖는성분, 항노화를갖는성분및아토피치료효과를갖는성분으로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. [0014] 상기에서치아미백성분의예로는과산화수소 (hydrogen peroxide), 과산화요소 (carbamide peroxide), 과산화칼슘 (calcium peroxide), 과탄산나트륨 (sodium percarbonate), 과붕산나트륨 (sodium perborate), 과산화피로인산나트륨 (tetrasodium pyrophosphate peroxidate), 피로인산나트륨 (tetrasodium pyrophosphate, TSPP), 산성피로인산나트륨 (sodium acid pyrophosphate, SAPP), 메타인산나트륨 (sodium hexametaphosphate, SHMP), 폴리인산나트륨 (sodium tripolyphosphate, STP), 피로인산나트륨칼륨 (sodium potassium tripolyphosphate, SKTP), 피로인산칼륨 (tetrapotassium pyrophosphate, TKPP), 메타-폴리인산산성나트륨 (acidic sodium meta-polyphosphate) 또는폴리인산산성나트륨 (acidic sodium polyphosphate) 과같은울트라인산염, 파파인, 비타민 E, 중조및염소계표백제로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 또한상기치아미백성분은중량대비 내지 30% 의범위로포함되는것이바람직하며, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0015] 상기에서피부미백성분의예로는아르부틴 (arbutin), 코지산 (kojic acid), 셀리나 (selina), 비타민 C, 피토클리어 EL-1(phytoclear EL-1), PaSSO3Ca(calcium D-pantetheine-S-sulfonate), 트레티노인 (tretinoin), 글루타치온 (glutatione), 아스코르빈산 (ascorbic acid), 대두추출물 (soybean extract), 이구사추출물, 이르고, 해조류추출물, 조개류추출물, 약초추출물, 버섯추출물, 자금우과 (Myrsinaceae) 식물, 엠벨리아 (Embelia javanica DC.) 추출물, 란과심바듐속식물로부터얻어지는추출물, 해바라기종자추출물, 젖산 (lactic acid), 레티노인산 (retinoic acid), 리놀레인산 (linoleic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 나이아신아미드 (niacinamide), 레시틴 (lecithins), 네오글리코프로테인 (neoglycoproteins), LG106W, 루시놀 (rucinol), 태반추출물 (placenta extract), 엘라직산 (ellagic acid), 카밀레추출물 (chamomile extract), t-amcha(trans- 4-(aminomethyl)cyclohexane carboxylic acid), AA-2G(vit-c-glu), 3-에톡시-비타민 C, 닥나무추출물, 유용성감초추출물, 반하, 상지, 상황추출물, 코질카페이트 (kojyl caffeate), 비타민 C-PGM 및하이드로퀴논으로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 또한상기피부미백성분의함량은 내지 30% 의범위가바람직하고, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0016] [0017] 주름개선성분으로는메디민 A(Medimin A), EGCG, 안게릭복합체 (angelic complex), 페오니플로린 (paeoniflorin), 비타민 C, 비타민 E, DPHP, 우르솔산 (ursolic acid), 레티놀 (retinol), 폴리에톡실화레틴아미드, 레티닐팔미테이트, 7-DHC(7-dehydrocholesterol), 아데노신, 카이네틴 (Kinetin), 빈랑자추출물, 옥타좀, 베툴린, 당귀, 숙지황, 천궁, 질려자, 하수오, 황기, 형개, 감초, 백작약의혼합식물추출물, 진세노사이드, 예덕나무추출물, 베르게닌, 매생이추출물, 패장, 호장근, 파고지, 고삼추출물, 장뇌삼추출물, 목백일홍추출물, 전호추출물, 파슬리추출물, 빈랑자 (Areca catechu L.) 추출물, 현미추출물및유근피추출물로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 상기주름개선성분은중량대비 내지 30% 범위로포함되는것이바람직하고, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0018] 상기에서체중감소효과를갖는성분의예로는카페인 (caffeine), 리포산 (lipoic acid), 테오필린 (theophylline), 데아닌 (theanine), 제니스테인 (genistein), 카르니틴 (L-carnitine), 센텔라아시아티카, 러스커스, 퓨커스, 아이비, 호스체스트넛, 고투콜라추출물, 플라보노이드, 커피추출물, 콜라추출물, 해초추출물, 버섯추출물, 테오브로민, 테오필린초산, 아미노필린, 운카리아토멘토사및카테킨으로이루어진군으로부 - 5 -

6 터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 또한상기의함량은약물층중량대비 내지 30% 의범위가바람직하고, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0019] 항노화효과를갖는성분의예로아스코르빈산 (ascorbic acid; Vit C), 베타-카로틴 (β-carotene; pro-vit A), 토코페롤 (tocopherol; Vit E), 이소플라본 (isoflavone; genistein), 레스베라트롤 (resveratrol), 피크노게놀 (pycnogenol), SOD(superoxide dismutase), 카탈라제 (catalase), 알파-리포산 (α-lipoic acid), 셀레니움 (selenium), 코엔자임 Q10(coenzyme Q10), 알파-하이드록시산 (α-hydroxy acids), 루이보스발효추출물, 유근피추출물, 탄닌및장목추출물로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 상기성분의함량은약물층중량대비 내지 30% 의범위가바람직하고, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0020] 또한아토피치료효과를갖는성분의예로는연근분말, 메밀분말, 양파분말, N-스테아로일-파이토스핑고신 (N-stearoyl-phytosphingosine), 백급 (Bletilla striata REICHB. fil.), 자소 (Perilla ocymoides), 에키나시아 (Echinacea purpurea), 발효대두추출물, 손바닥선인장추출물, 파네솔, 하수오, 시엽, 일라이트의추출물, 영지버섯, 유근피, 감초, 백복령, 백지마, 백년초, 진피, 지실추출물및카테킨으로이루어진군으로부터선택된하나이상을들수있으나, 이에한정되는것은아니다. 또한상기의함량은약물층중량대비 내지 30% 범위가바람직하고, 0.01 내지 10% 의범위가더욱바람직하다. [0021] 본발명의마이크로캡슐의내층을이루는수용성폴리머의예는특별히한정되지않고, 이분야에서통상사용되는것을다양하게사용할수있다. 수용성폴리머의예로는폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴록사머 (poloxamer), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트공중합체 (polyvinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymer), 하이드록시프로필셀룰오스 (hydroxypropyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (hydroxypropylmethyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스 (hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필에틸셀룰로오스 (hydroxypropylethyl cellulose), 폴리옥스 (polyox), 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 또는카르복시프로필셀룰로오스 (carboxypropyl cellulose) 와같은수용성폴리머또는상기의염으로되는폴리머 ; 잔탄검 (xanthan gum), 카라게난검 (carrageenan gum), 알지네이트검 (alginate gum), 카라얀검 (karayan gum) 또는아라비아검 (arabic gum) 과같은검류또는상기의염유도체 ; 또는젤라틴 (gelatin), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 카보폴 (carbopol), 폴리쿼터니움- 11(polyquaternium-11), 폴리쿼터니움-39(polyquaternium-39) 또는폴리알킬비닐에테르- 말레인산공중합체 (PVM/MA copolymer) 등을들수있다. 상기중에서젤라틴또는검류성분이바람직하고, 알긴네이트 (alginate) 성분이특히바람직하다. [0022] 본발명의마이크로캡슐을이루는비수용성폴리머역시특별히한정되지않고, 이분야에서통상사용되는것을제한없이사용할수있다. 상기비수용성폴리머의예로는폴리비닐아세테이트, 에틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴로일에틸베타인-메타크릴레이트공중합체 (methacryloyl ethyl betain/methacylate copolymer, Yukaformer; 제조회사 Mitsubishi), 메타크릴산공중합체 (methacrylic acid copolymers; Eudragit L 100, Eudragit L 125, Eudragit L , Eudragit L 30D-55), 아미노알킬메타크릴레이트공중합체 (aminoalkyl methacrylate copolymers; Eudragit E 100, Eudragit E 125, Eudragit RL 100, Eudragit RL 30D), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트공중합체 (polyvinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymer), 하이드록시프로필셀룰로오스 (hydroxypropyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (hydroxypropylmethyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스 (hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필에틸셀룰로오스 (hydroxypropylethyl cellulose), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌또는폴리비닐클로라이드와같은고분자류, 또는실리콘매트릭스, 우레탄매트릭스또는고무등과같은폴리머의 1종또는 2종이상의혼합물을들수있다. [0023] 본발명은또한본발명의마이크로캡슐의제조방법에관한것이다

7 [0024] [0025] [0026] 즉, 본발명의마이크로캡슐은코아인유효성분을금속이온을통한가교반응또는코아세르베이션을통하여수용성폴리머로코팅하는단계 ; 및상기수용성폴리머의코팅층을유동층코팅기를사용하여비수용성폴리머로코팅하는단계를포함하는공정을거쳐서제조될수있다. [0027] 상기제조방법에서유효성분의예및그함량, 금속이온, 수용성폴리머및비수용성폴리머의바람직 한예는전술한바와같다. 또한상기제조방법의반응조건등을특별히한정되지않으며, 이분야의기술자 는적절한조건을용이하게채택하여적용할수있다. [0028] 본발명은또한본발명의마이크로캡슐을포함하는식향, 향장품, 치아미백용, 피부미백용, 주름개선 용, 체중감소용, 항노화용또는아토피치료용조성물에관한것이다. [0029] 이하, 본발명에따른실시예및본발명에따르지않는비교예를통하여본발명을더욱상세히설명하지만, 본발명의범위는하기제시한실시예에의해한정되는것은아니다. [0030] [0031] 실시예 1 수용성폴리머로소듐알긴네이트를칼슘이온 (Ca 2+ ) 으로가교반응시켜도 1 에서나타난바와같이유효성분을캡 슐화하여캡슐을제조하였다. [0032] 상기캡슐은치약등의조성물내에서알긴네이트의조성물내경도약화의주된원인인나트륨이온 (Na + ) 의치 환반응을막아캡슐의붕해가없어짐을확인할수있었다. 상기와같이유효성분을캡슐화한후유동층코팅기 를이용하여다시비수용성폴리머로코팅하였다. [0033] 상기와같이제조된캡슐및무코팅으로제조한캡슐에대하여시간의경과에따른강도, 내화학성및내수성 등을평가하여, 그결과를도 3 에나타내었다. [0034] 발명의효과전술한바와같이본발명의마이크로캡슐은내화학성, 내수성및강도가우수하여, 세정제및화장품조성물등의수성조성물내에서캡슐의강도가쉽게약화되어파괴되거나유출되지않고본래의캡슐형태로오랫동안유지할수있다. 도면의간단한설명 [0001] [0002] [0003] 도 1 은소듐알긴네이트를칼슘이온 (Ca 2+ ) 으로가교반응시켜유효성분을캡슐화하는과정을나타내는도면이다. 도 2 는유동층코팅기를이용하여캡슐화된유효성분을코팅하는과정을나타내는도면이다. 도 3 은본발명의하나의구체예에따른마이크로캡슐의경시적안정성을측정한결과를나타내는도면이다

8 도면 도면 1 도면 2-8 -

9 도면 3-9 -

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 10-1357648 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08 (2006.01) C08K 3/34 (2006.01) C08L 101/12 (2006.01) C08L 33/12 (2006.01)