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1 J. Fd Hyg. Safety Vol. 23, No. 3, pp. 212~217 (2008) Journal of Food Hygiene and Safety Available online at 광주지역에서유통되고있는참기름의진위판별및안전성조사 양용식 김종필 서계원 조배식 강경리 김은선 * 박종태 광주광역시보건환경연구원 A Survey on Adulteration and Safety of Sesame oil irculated in Gwangju Yongshik Yang, Jongpil Kim, Kyewon Seo, Baesick ho, Gyunglee Gang, Eunsun Kim*, and Jongtae Park Gwangju Metropolitan Institute of Public Health and Environment Research (Received August 11, 2008/Revised August 29, 2008/Accepted September 1, 2008) ABSTRAT This survey was conducted to monitor the adulteration of sesame oil circulated in Gwangju, A total of 60 samples was tested by analysis of fatty acid composition. Of these samples, 22 were from large-scale manufacturer, 25 were from small-scale manufacturer and 13 from Bangagan. First of all, in goods manufactured by large-scale company, there are no sesame oils where linolenic acid ( ) exceed regulatory guidance (0.5%). 5 samples from small-scale manufacturer contained linolenic acid from 0.90% to 8.38%, which means that they have other cooking oil, such as corn oil, soybean oil and rape seed oil. Among Bangagan goods, only one sample have 1.20% of linolenic acid. On the other hand erucic acid ( 22:1 ) was not detected in 60 samples at all, which means that they were not adulterated with rape seed oil. And among 6 samples of exceeding 0.5% of linolenic acid and 12 samples from Bangagan, 13 of them had benzo(a)pyrene from 0.2 µg/kg to 0.7 µg/kg and the other 5 samples did not. Key words: adulteration, sesame oil, fatty acid, linoleic acid, erucic acid, benzo(a)pyrene 서론 참깨는세계각국에서재배되고있으며, 주로인도, 중국등아시아와아프리카지역에서많이재배되고있다 1). 참깨는고가의농산물중하나로서오래전부터우리나라사람들에게애용되어온식품으로식품소재와조미료적인이용이있다. 식품소재로서는볶음참깨가있고조미료적인이용으로서는참기름이있다 2). 참기름이고가임에도불구하고많이이용되는이유는특유의고소한맛과향을가지고있고건강에이로운올레산, 리놀레산등불포화지방산이많이함유되어있으며, sesamol, tocopherol 등천연항산화물질을많이함유하고있어산화안정성이뛰어나장기간보관이가능하기때문이다 3). 그런데국내산참깨의가격이너무비싸기때문에중국산참깨가국내산으로둔갑되어판매되기도하고참기름에대두유, 옥배유, 채종유등이종식용유를혼입하여소비자들의눈을속이는사례가빈번하게일어나고있다. 일반소비자가색깔, 맛, 향기등 *orrespondence to: Eunsun Kim, Public health and environment institute of Gwangju, 898, Hwajeong-dong, Seo-gu, Gwangju, Korea Tel: , Fax: sw973209@hanmail.net 관능적인방법으로가짜참기름을판별한다는것은거의불가능하며, 그로인해가짜참기름이제조되어판매될가능성이높다. 지금까지발표된참기름의진위판별을위한시험방법으로는 sterol과 sesamin 함량을측정하는방법, 자외선및근적외선등을이용한분광학적인방법, 탄소동위원소를분석하는방법, 전자코를이용한방법, 지방산조성을분석하는방법등이있다 4-9). 이중가장일반적인방법은지방산분석법으로참기름에소량으로함유된리놀렌산함량을 G를이용하여조사하는방법이다. 참기름은참깨에함유된기름을압착법에의해추출한것으로다른식용유와는달리종자를볶는과정에서생성되는 aldehydes, ketones, pyrazines, furans, pyrroles에의한독특한향기와천연항산화제에의하여산화안전성을갖는다 10). 이러한채유전참깨를볶는과정에서여러가지향기성분과갈색색소가형성되며, 참기름의제조가공시착유를위한가열공정에의해서 PAHs가생성될수있다 11). Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) 는 2개이상의벤젠고리구조를가진유사화학물질들의화합물로써체내에서 epoxide 형태로대사되어세포의유전자및단백질과반응하여독성을일으키는것으로알려졌으며, 역학조사를통해인체에서폐암, 피부암, 백혈병등의발생과상관성 212

2 A Survey on Adulteration and Safety of Sesame oil irculated in Gwangju 213 을갖는것으로보고되었고, 동물실험을통해서는설치류에서위상부암등을일으키는것으로보고되고있다12). 본연구에서는광주지역에서유통중인참기름의진위여부판단을위한지방산조성분석과발암물질로알려진 PAHs 의 benzo(a)pyrene 13) 을조사하여그결과를보고하고자한다. 재료및방법 검사대상시료 2007년 1월부터 12월까지광주시내대형할인매점, 소규모마트, 동네방앗간등에서판매된참기름 60건에대해지방산과벤조피렌분석을통하여진위판별과안전성검사를실시하였다. 표준품, 시약및분석기기지방산실험에사용된시약은모두특급시약을사용하였으며, isooctane, NaOH, MeOH는 Merck 제품을사용하였고, 내부표준물질로사용된 triundecanoin, 14% BF 3 / MeOH은 Sigma 제품을사용하였다. palmitic acid, stearic acid, arachidic acid는 Supelco (U.S.A.) 제품을, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid는 sigma 제품을사 용하였다. Gas hromatograph로는 FID (Flame Ionization Detector) 를장착한 Agilent 6890N (USA) 을사용하였다. 벤조피렌실험에서사용된 N,N-dimethylformamide (N,N- DMF) 과 n-hexane는 Merck 제품을사용하였고, 그외시약은모두특급시약을사용하였으며, 표준물질인 Benzo (a)pyrene은 hem Service Inc, 내부표준물질인 3-Methylcholanthrene은 Supelco Inc. 제품을사용하였다. 정제과정에서는 SPE-Florisil (8B-S013_HH, Phenomenex, U.S.A.) 를사용하였고, HPL chromatograph로는 Agilent 1100 series (USA) 를사용하였다. 지방산분석분석은식품공전의일반시험법중지방산분석법제 2 법에준하여실시하였다 14). 시료약 25 mg을유리튜브에취하고내부표준용액 (Triundecanoin, 1000 µg/ml) 1 ml를첨가하고 0.5N NaOH/methanol 용액 1.5mL를가하여질소를불어넣은후즉시뚜껑을닫고 vortex 혼합하였다. 다음 100 o water bath에서 5 min 동안가온후 30~40 o 로냉각하여 14% BF 3 /methanol 용액 2mL를가하고질소를불어넣은후즉시뚜껑을덮고혼합하여 100 o 에서 2min 동안가온하였다. 다시 30~40 o 로냉각하여 isooctane 1 ml Table 1. G analytical condition for fatty acid methyl ester olumn HP - INOWAX (30 m 0.32 mm 0.25 µm) Detector FID arrier Gas(N 2 ) 1.0 ml/min Inj. Temp. 250 o Det. Temp. 260 o Oven Temp. 100 (1 min)-25 /min-200 (35 min)-25 /min-230 (10 min) o o o o o Split ratio 50 : 1 Inj. Vol. 1.0 µl Fig. 1. G chromatogram of fatty acid methylester in analysis of sesame oil I.S. ( 11:0 ), Palmitic ( 16:0 ), Stearic ( 18:0 ), Oleic ( 18:1 ), Linoleic ( 18:2 ), Linolenic ( ), Arachidic ( 20:0 ), Erucic ( 22:1 ).

214 Yongshik Yang, Jongpil Kim, Kyewon Seo, Baesick ho, Gyunglee Gang, Eunsun Kim, and Jongtae Park Fig. 2. Distribution of sesame oils by manufactured Table 2.

3 214 Yongshik Yang, Jongpil Kim, Kyewon Seo, Baesick ho, Gyunglee Gang, Eunsun Kim, and Jongtae Park Fig. 2. Distribution of sesame oils by manufactured Table 2. Analytical condition for benzo (a)pyrene by HPL - FLD olumn Synergi 4 µ Fusion - RP 80, 18 ( mm, 4 µ) Mobile Phase Acetonitrile : D.W. = 8 : 2 (Isocratic) Wavelength Em 294 nm / Ex 404 nm Flow Rate 1.0 ml/min Inj. Vol. 1.0 µl Table 3. The list of sesame oils which exceed regulatory guidance of linolenic acid Sample No. Manufactured area Manufactured scale Selling Unit (L) Linolenic acid (%) Erucic acid (%) 1 hungnam Small N.D. 2 Jeonbuk '' '' 3.41 '' 3 '' '' '' 1.89 '' 4 '' '' '' 0.96 '' 5 Gwangju '' '' 0.90 '' 6 '' Bangagan '' 을덮고 vortex 혼합하였다. 상층의 isooctane층을취하여무수황산나트륨으로수분을제거하여분석시료로사용하였다. G 분석조건은 Table 1과같다. Fig. 1은 7가지표준품에대한 G chromatogram을나타낸것이다. 벤조피렌분석분석은식품의약품안전청고시제 호의벤조피렌시험법에준하여실험을하였으며내부표준물질로 3-메틸콜란트렌을사용하여 N,N-디메틸포름아마이드-물 (9:1) 과헥산으로추출한후 Florisil SPE (Solid Phase Extraction) 카트리지로정제하여고속액체크로마토그래프 / 형광검출기 (HPL-FLD) 로분석하였다. HPL 분석조건은 Table 2와같다. 결과및고찰 광주지역에서수거한유통참기름의분류 2007년 1월부터 12월까지광주지역의마트등에서 47건, 동네방앗간에서제조된 13건등모두 60건을수거하여 참기름의진위판별을위한지방산분석을실시하였다. 이중에서제조회사규모별로분류하면대규모제조업체제품 22건 (36.7%), 소규모제조업체제품 25건 (41.7%) 그리고동네방앗간제품 13건 (21.7%) 을차지하였다. 제조지역별로는광주가 20건 (33.3%), 타지역이 40건 (66.7%) 을차지하였다 (Fig. 2). 판매되는용기의크기는대규모제조업체제품은 320 ml, 160 ml, 110 ml, 55 ml 등으로다양했고, 소규모제조업체제품은주로대용량으로 1.8 L로판매되고있었으며, 방앗간에서제조한제품은소주병크기의 350 ml 용량으로판매되고있었다. 광주지역유통참기름의부적합현황이번조사에서검체 60건중 6건이리놀렌산함량기준 0.5% 를초과하여부적합률 10% 를나타내었다. 대기업제품 22건에서는부적합은없었고대부분소규모제조업체의제품에서리놀렌산기준을초과하였다. 소규모제조업체로여겨지는 25개업체제품중에서 5건 (0.90~8.38%) 이기준을초과하여부적합률 20% 를나타내었다. 나머지부적합 1건은동네방앗간에서제조된참기름으로리놀렌산이

4 A Survey on Adulteration and Safety of Sesame oil irculated in Gwangju % 가검출되었다. 이중광주지역에서제조된제품의부적합은 2건이었다. 조사된참기름 60건모두에서에루스산은검출되지않았다 (Table 3). 참기름은 sesamol, tocopherol 등다양한산화방지제가많이들어있기때문에변질될우려가타식용유지에비하여훨씬적다. 식품공전에서정하고있는참기름의규격기준은산가, 요오드가, 리놀렌산, 에루스산등모두 4 항목이다 15) (Table 4). 산가항목은식용유지의산패정도를유추할수있고, 요오드가는불포화지방산함량의정도를나타내는항목으로서그식용유지의특성을나타내지만식용유지가다양한불포화지방산의혼합물로되어있기때문에그범위가넓고다른식용유지와겹치는부분이많다. 그러므로요오드가로참기름의진위여부를판단하기는어렵다. 반면리놀렌산과에루스산은이종식용유지의혼입여부를판단할수있는항목이다. 가짜참기름을제조할때주로많이혼합하는유지로는대두유, 옥배유, 채종유등이있다. 대두유에는리놀렌산함량이 6.24~6.30%, 옥배유에는 1.01~1.03%, 채종유에는 6.64~6.92% 정도가함유되어있다. 참기름에는 0.4% 정도함유되어있다 (Table 5) 17). 리놀렌산의함량을검사하였을때 0.5% 이상인경우에는옥배유, 대두유, 채종유의혼입을추정할수있으며, 1.0% 이상인경우에는대두유와채종유의혼입을추정할수있고, 에루스산이검출되었을경우는채종유의혼입을추정할수있다. 따라서리놀렌산함량이높을수록옥배유보다는대두유나채종유가혼입될가능성이높은것이다. 또한채종유에는다른식용유지에는없는에루스산이 0.2% 정도가함유되어있어참기름에서에루스산이검출이되면채종유가혼입되었다고할수있다. Table 4. Specification of sesame oil Items Specification Acid value Not more than 4.0 Iodine value 103~118 Linolenic acid (%) Not more than 0.5 Erucic acid (%) Not detected *Linolenic acid content (%) among Palmitic acid ( 16:0 ), Stearic acid ( 18:0 ), Oleic acid ( 18:1 ), Linoleic acid ( 18:2 ), Linolenic acid ( ) and Arachidic acid ( 20:0 ) Benzo(a)pyrene 16) Edible oil : Not more than 2.0 ß¹/kg 사실옥배유에는리놀렌산함량이 1% 정도이므로참기름에옥배유가소량혼입되어도리놀렌산기준 (0.5%) 을초과하지않아적합제품으로판정될수있다. 그러나거꾸로리놀렌산기준을초과한부적합제품은반드시이종식용유가혼입되어있는것이다. 이번조사에서부적합으로판정된제품중에서에루스산은전혀검출되지않았으므로채종유는혼입이되지않은것으로추정된다. 리놀렌산이 0.90~3.41% 로검출된 5건의제품에서는옥배유와대두유가혼입된것으로추정되고특히리놀렌산이 3.41% 가검출된제품에서는대두유의혼입비율이훨씬높을것으로생각된다. 그리고순수한옥배유나대두유의리놀렌산함량을벗어나는 8.38% 가검출된제품에서는들기름이혼입된것으로추정된다. 왜냐하면들기름에는리놀렌산함량이 59.7% 정도로많이함유되어있기때문이다 18). 제조규모기준에서대규모제조업체 ( 유명회사 ), 소규모제조업체, 영세제조업체 ( 방앗간 ) 로부적합제품을분석해보면대규모제조업체제품 22건에서는부적합은없었고, 소규모제조업체로여겨지는 25개업체제품중에서무려 5건이부적합이었다. 나머지부적합 1건은동네방앗간에서제조된참기름이었다. 참기름에서리놀렌산검사항목은이종의식용유지와섞이지만않는다면기준 (0.5%) 을초과할수없다. 대규모제조업체 ( 유명회사 ) 의경우는기업의브랜드와이미지때문에가짜참기름의제조는물론부적합제품이제조될가능성은거의없다고생각된다. 동네방앗간같은영세제조업체에서는주문을받아서제조하는경우도있고, 주로그지역주민들을대상으로판매하기때문에의도적으로이종식용유를혼입할가능성은적어보인다. 이번조사중광주지역동네방앗간에서판매된참기름 13건중 1건이리놀렌산이 1.2% 가검출되어부적합판정되었는데, 확인결과의도적으로타식용유를혼합한것이아니라제조과정에서참기름에들기름이혼입된것으로나타났다. 이들영세제조업체들은한대의착유기를이용해서참기름과들기름을제조하므로참기름에들기름이혼입될가능성이높다. 들기름은리놀렌산함량 ( 약 60%) 이참기름에비하여 100배이상높기때문에조금만섞여도리놀렌산함량이 0.5% 를초과하여부적합제품이나올수있다. 따라서참기름제조시에세척등을철저하게해야할것으로생각된다. Table 5. Relative composition of fatty acid in sesame and other vegetable oils ooking Oils Relative composition of fatty acid (%) 16:0 18:0 18:1 18:2 20:0 22:1 Sesame seed oil orn oil Soybean oil Rapeseed oil

5 216 Yongshik Yang, Jongpil Kim, Kyewon Seo, Baesick ho, Gyunglee Gang, Eunsun Kim, and Jongtae Park 또한행정당국에서는영세업체에이러한사실을알려서의도되지않는피해를입지않도록해야할것이다. 그러나동네방앗간보다는규모가큰소규모제조업체의제품들은주로 1.8 L들이대용량으로제조하여식자재판매업소, 접객업소등에많이판매가되는것으로생각된다. 이과정에서저가의제품을선호하는업소도있을것이고, 또한중간판매상들은공공연하게가짜참기름을제조하여단가를낮춰공급하기를요구한다고한다. 그래서그만큼소규모제조업체에서저가의가짜참기름이제조되어유통될가능성이높다고생각된다. 일반인들이맛과향만으로가짜참기름을구분한다는것은거의불가능하다. 예전에는참기름의규격기준에진위판별을위한지방산검사항목이없었다. 그래서가짜참기름의유통이그만큼빈번했을것으로생각된다. 참기름의진위판별에있어서지방산의조성을비교하는방법은학술적으로는오래전부터꾸준히진행되어왔다. 식품의약청안전청에서 2006년 12월고시를통해리놀렌산과에루스산항목을포함시킴으로서법적기준이마련됨에따라완벽하지는않지만어느정도가짜참기름을쉽게판별할수있게되었다. 현재는저가의가짜참기름이많이유통되고있지만지속적으로단속해나간다면점차적으로줄어들것으로생각된다. 벤조피렌검사식품, 대기, 수질, 토양등에서검출되는 PAHs중하나인 benzopyrene은자동차배출가스의불안전연소및담배연소등에의해발생될뿐만아니라, 식품의조리과정에서가열과정을거치는훈연제품, 숯불구이육류, 유지류등을통하여인체에노출될수있다 19-20). Benzopyrene은국제암연구소 (IAR) 에서발암물질로분류하고있으며현재미국과일본은관리기준이없고유럽연합은 2µg/kg, 중국은 10 µg/kg 이하로관리하고있다 21). 참기름은제조과정의특성상압착하기이전에볶은과정을거치기때문에다른식용유지에비하여 benzopyrene이생성될가능성이높다. 참기름을얻기위한볶음참깨는볶음온도에따라수분, 지방, 단백질등의변화등으로착유수율이달라지고맛이달라지기때문에참기름제조공정에있어서중요한과정이다. 수분함량은미가열참깨의경우와비교시온도상승에따라점차감소하였으며, 지방함량은미가열참깨는온도상승에따라차이가없었고, 단백질함량은미가열참깨와 110~170 o 로볶았을때와비교해보면대략일정하였으나, 190 o 이상에서는감소하기시작하였음을김등은보고하였다 10). 이번조사에서방앗간등영세업체는제조과정에서전문성이떨어져그만큼 benzopyrene에노출될가능성이높을것으로생각되는방앗간제품중지방산분석에서적합으로판정된제품 12건과리놀렌산부적합제품 6건등모두 18건에대하여 benzo(a)pyrene 분석을실시하였다. 18건중 5건은 benzopyrene이검출되지않았고, 나머지 13건은 0.2 µg/ kg~0.7 µg/kg으로검출되었으며규격기준 2 µg/kg을초과한제품은없었다. 결론 2007년광주지역에서유통된참기름 60건을수거하여지방산분석을통한참기름진위여부를조사한결과소규모제조업체제품 5건과동네방앗간제품 1건이리놀렌산함량을초과하여가짜참기름으로판명되었다. 또한지방산부적합제품 6건과 12건의방앗간제조참기름에서벤조피렌은불검출과규격기준이하로검출되어벤조피렌관점에서만보면안전한것으로조사되었다. 참기름에있어서지방산에대한검사항목은식품의안전성때문에검사를하는것은아니다. 참기름의진위판별을위한검사항목이다. 참기름에이종식용유지가혼입되었다고하여안전성이크게낮아진다고보기는어렵다. 가짜참기름의문제는안전성보다는경제적인측면의문제이다. 값싼이종의식용유지가혼입된참기름이유통될경우소비자는저질의참기름을비싸게주고사는것이고제조업체는그만큼부당한이득을취하게되는것이다. 이러한유통질서를파괴하는가짜참기름의유통을근절하기위하여행정당국의지속적인단속이이루어져야할것으로생각된다. 참고문헌 1. 최춘언. 참기름및들기름의역사와과학, ( 주 ) 오뚜기, pp 한복진. 한국음식에서참깨와참기름의전통적이용. J East Asian Soc Dietary Life, 15(2), 137~151 (2005). 3. Kikugawa, k., Arai, M. and Kurechi, T. Participation of sesamol in stability of sesame oil. J. Am. Oil hem. Soc. 60, (1983). 4. Noh Ih, Lee MS. Studies on the contents of special components and estimation of purity in sesame oil (1)-ontents of sesamin and sterols. Korean J. Nutr. 16, (1983). 5. Lee YG. Determination of sesame oil adulterated with other vegetable oils by spectrophotometric method. Korean J. Food Hyg. 8, (1993) 6. 노미정, 정진일, 민승식, 박유신, 김수정 : 근적외선 (NIR) 분광광도계에의한참기름의진위판별에관한연구. Korean J Food Sci. Technol. 36(4), (2004) 7. Ha JH, Hawer WD, Hwang JB. Detection of the adulterated sesame oil by the analysis of fatty acid compositions and carbon isotope ratio. Korean J Food Sci. Technol. 25, (1993). 8. 신정아, 이기택 : 전자코를이용한혼합참기름의판별연구. Korean J Food Sci. Technol. 35(4), (2003). 9. Kang H, Park JK, Park JU, hun SS, Lee S, Ha JU,

6 A Survey on Adulteration and Safety of Sesame oil irculated in Gwangju 217 Hwang YI. omparative studies of the fatty acid composition of korean and chinese sesame oils and adulterated sesame oils with commercial edible oils. J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 31, (2002). 10. 김현위, 정소영, 우순자 : 볶음과정에서참깨의물리화학적인특성변화. Korean J Food Sci. Technol. 31(5), (1999). 11. 허수정, 우건조, 최동미 : 올리브유중벤죠피렌분석. Analytical science & technology. 20(2) (2007). 12. 이효민, 윤은경, 박경아, 김윤희, 정소영, 권기성, 김명철, 송인상, 이철호, 양지선, 양기화 : J. Fd Hyg. Safety. 19(1). 1-8 (2004). 13. European ommission, SF/S/NTM/PAH/29 ADDI Final (2002) ( pah_en.htm) 14. 식품의약품안전청 : 식품공전 ( 별책 ), ~ (2008). 15. 식품의약품안전청 : 식품공전, (2008). 16. 식품의약품안전청 : 식품공전, (2008). 17. 식품의약품안전청 : 참기름의진위판별법및유통구조개선에관한연구. 연구용역결과보고서 (2004). 18. National Rural Living Science Institute, R.D.A. Food composition table. Sixth revision. (2001). 19. Bartle, K.D. reaser,., Purchase R. (eds). Food contaminants, sources and surveillance, The Royal Society of hemistry, ambridge, 41 (1991). 20. Speer, K., Steege, E., Horstmann, P., Kuhn, T.H. and Montag, A.: Determination and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in native vegetable oils, smoked fish products, mussels and oysters, and bream from the river Elbe. J. High Resolution hromat. 13, (1990). 21. 식품의약품안전청 ( 행정정보공개

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