(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2016-0079681 (43) 공개일자 2016년07월06일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08K 3/22 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01) C08L 101/00 (2006.01) H05K 3/24 (2006.01) H05K 3/28 (2006.01) (52) CPC 특허분류 C08K 3/22 (2013.01) C08J 5/18 (2013.01) (21) 출원번호 10-2015-0183487 (22) 출원일자 2015 년 12 월 22 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 없음 JP-P-2014-264995 2014 년 12 월 26 일일본 (JP) JP-P-2015-154952 2015 년 08 월 05 일일본 (JP) 전체청구항수 : 총 8 항 (71) 출원인 다이요잉키세이조가부시키가이샤 일본사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지 (72) 발명자 가토, 겐지 일본 3550215 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 나카지마, 고스케 일본 3550215 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 시마미야, 아유무 일본 3550215 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 (74) 대리인 장수길, 이석재 (54) 발명의명칭경화성수지조성물, 드라이필름, 경화물및프린트배선판 (57) 요약 본발명은은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는경화성수지조성물, 해당조성물로부터얻어지는수지층을갖는드라이필름, 그경화물및해당경화물을갖는프린트배선판을제공한다. (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의황농도가 100ppm 이하인경화성수지조성물등이다. 또한, (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의고형분의황농도가 130ppm 이하인경화성수지조성물등이다. - 1 -
(52) CPC 특허분류 C08L 101/00 (2013.01) H05K 3/241 (2013.01) H05K 3/28 (2013.01) - 2 -
명세서청구범위청구항 1 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의황농도가 100ppm 이하인것을특징으로하는경화성수지조성물. 청구항 2 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의고형분의황농도가 130ppm 이하인것을특징으로하는경화성수지조성물. 청구항 3 제1항또는제2항에있어서, (C) 광중합개시제를더포함하는것을특징으로하는경화성수지조성물. 청구항 4 제1항또는제2항에있어서, 구리상에도포하여사용되는것을특징으로하는경화성수지조성물. 청구항 5 제1항내지제4항중어느한항에기재된경화성수지조성물을필름에도포, 건조하여얻어지는수지층을갖는것을특징으로하는경화성의드라이필름. 청구항 6 제1항내지제4항중어느한항에기재된경화성수지조성물, 또는제5항에기재된드라이필름의수지층을, 광조사및가열중적어도어느하나에의해경화하여얻어지는것을특징으로하는경화물. 청구항 7 제6항에기재된경화물을갖는것을특징으로하는프린트배선판. 청구항 8 제7항에있어서, 도전회로의일부가은도금처리되어있는것을특징으로하는프린트배선판. 발명의설명 [0001] 기술분야본발명은경화성수지조성물, 경화물및프린트배선판에관한것으로, 상세하게는, 은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는경화성수지조성물, 해당조성물로부터얻어지는수지층을갖는드라이필름, 그경화물및해당경화물을갖는프린트배선판에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술경화성수지조성물을프린트배선판등의기재에도포하여경화함으로써, 솔더레지스트등의절연층으로서사용하는것이널리행해지고있다 ( 예를들어, 특허문헌 1). 경화성수지조성물이발광다이오드 (LED), 전계발광 (EL) 등의발광소자가실장되는프린트배선판의절연층으로서이용되는경우는, 광을유효하게이용할수있도록, 고반사율인백색등의경화성수지조성물로서구성되는경우가많다. 또한, 가시광의반사율이나전극의접속신뢰성을높이기위해, 이와같은프린트배선판의실장부의도전회로의표면에, 은도금처리를실시하는것이행해지고있다 ( 예를들어, 특허문헌 2). 은도금은공기중에방치해두는것만으로도부식되어흑색으로변색되므로, 변색에의한밝기, 신뢰성, 실장부와의밀착성등의저하를방지하기위해, 은도금의표면을변색방지제로처리하는것이행해지고있다. - 3 -
선행기술문헌 [0004] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본특허출원공개제 2005-311233 호공보 ( 특허문헌 0002) 일본특허출원공개제 2007-189006 호공보 발명의내용 [0005] [0006] [0007] 해결하려는과제변색방지제만으로는은의부식을완전히방지할수는없으므로, 은도금의변색방지에는한층더개선의여지가있었다. 또한, 고반사율의경화성수지조성물의경화물을포함하는절연층은실용시에자외선에노출됨으로써서서히반사율이저하되는문제도있었다. 따라서, 본발명의목적은, 은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는경화성수지조성물, 해당조성물로부터얻어지는수지층을갖는드라이필름, 그경화물및해당경화물을갖는프린트배선판을제공하는데있다. [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 과제의해결수단본발명자들은상기를감안하여예의검토한결과, 경화성수지조성물중의황농도를 100ppm 이하로함으로써, 상기과제를해결할수있는것을발견하여, 본발명을완성하는데이르렀다. 또한, 본발명자들은상기를감안하여예의검토한결과, 경화성수지조성물의고형분의황농도를 130ppm 이하로함으로써, 상기과제를해결할수있는것을발견하여, 본발명을완성하는데이르렀다. 즉, 본발명의경화성수지조성물은 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의황농도가 100ppm 이하인것을특징으로하는것이다. 또한, 본발명의다른경화성수지조성물은 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의고형분의황농도가 130ppm 이하인것을특징으로하는것이다. 본발명의경화성수지조성물은 (C) 광중합개시제를더포함하는것이바람직하다. 본발명의경화성수지조성물은구리상에도포하여사용되는것이바람직하다. 본발명의드라이필름은상기경화성수지조성물을필름에도포, 건조하여얻어지는수지층을갖는것을특징으로하는것이다. 본발명의경화물은상기경화성수지조성물또는상기드라이필름의수지층을, 광조사및가열중적어도어느하나에의해경화하여얻어지는것을특징으로하는것이다. 본발명의프린트배선판은상기경화물을갖는것을특징으로하는것이다. 본발명의프린트배선판은도전회로의일부가은도금처리되어있는것이바람직하다. [0018] 발명의효과본발명에따르면, 은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는경화성수지조성물, 해당조성물로부터얻어지는수지층을갖는드라이필름, 그경화물및해당경화물을갖는프린트배선판을제공할수있다. [0019] 발명을실시하기위한구체적인내용 본발명의제 1 실시형태에따른경화성수지조성물은 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수 지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의황농도가 100ppm 이하인것을특징으로하는것이다. 본발 - 4 -
명의제2 실시형태에따른경화성수지조성물은 (A) 경화성수지와, (B) 산화티탄을포함하는경화성수지조성물에있어서, 상기경화성수지조성물의고형분의황농도가 130ppm 이하인것을특징으로하는것이다. 상세한메커니즘은명확하지않지만, 본발명의경화성수지조성물로부터얻어지는경화물은프린트배선판에설치된은도금의변색을저감할뿐만아니라, 경화물의자외선조사에의한반사율의저하를억제할수있다. [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] 본발명에있어서의경화물이란, 경화성수지조성물에광이나열의에너지를사용하여경화시킨것을가리킨다. 또한, 그경화물중에는, 희석용제나물등의액체는 0.1질량 % 이하인것으로한다. 광에의한경화는, 광원의지정은없고, 경화성수지조성물의라디칼반응을일으키는것이면되고, 그중에서도메탈할라이드램프나고압수은등이바람직하다. 광의에너지량으로서는, 5 내지 4000mJ/ cm2가바람직하고, 20 내지 2000mJ/ cm2가보다바람직하다. 열에의한경화는열풍순환식건조로, IR로, 핫플레이트, 컨백션오븐등을사용하여경화성수지조성물이열경화되는것이면된다. 경화온도는 50 내지 250 가바람직하고, 보다바람직한것은 70 내지 200 가바람직하다. 경화시간은 5 내지 180분이바람직하고, 15 내지 120분이보다바람직하다. 경화물의자외선조사에의한반사율저하의종래의억제방법으로서는, 방향환을포함하지않는수지등의특정한구조의수지를사용하는것을들수있지만, 현상성이나내열성의저하를초래하는경우도있었다. 본발명의경화성수지조성물에의하면, 특정한구조의수지를사용하지않고도, 반사율의저하가적은경화물을얻을수있다. 또한, 종래의알칼리현상형의경화성수지조성물에있어서는, 반사율을높이기위해산화티탄을고충전하면, 산화티탄은비중이무겁기때문에, 현상하기어렵다는과제도있지만, 본발명의경화성수지조성물을알칼리현상형의경화성수지조성물로한경우에는, 현상성도우수하다. 본발명에있어서, 경화성수지조성물의고형분의황농도란, 경화성수지조성물로부터용제가휘발된상태의황농도를말하고, 무용제의경우는그상태의황농도를말한다. 본발명의제1 실시형태에따른경화성수지조성물의황농도는 70ppm 이하가바람직하고, 50ppm 이하가보다바람직하다. 또한, 본발명의제2 실시형태에따른경화성수지조성물의고형분의황농도는 100ppm 이하가바람직하고, 80ppm 이하가보다바람직하다. 본발명에있어서, 황농도는규격 BS EN 14582:2007 에따라측정할수있다. 전처리로서는석영관연소법을사용하면되고, 또한함유량의측정에는이온크로마토그래피법을사용하면된다. 본발명의제1 실시형태에따른경화성수지조성물의황농도및본발명의제2 실시형태에따른경화성수지조성물의고형분의황농도는황함유량이적은성분을많이배합함으로써각각 100ppm 이하및 130ppm 이하로조정할수있다. 특히, 백색착색제로서산화티탄을함유하는백색이나회색의경화성수지조성물에있어서는, 산화티탄을고충전하기위해, 황농도가낮은산화티탄을사용하는것이긴요하다. 예를들어, 제조과정, 특히표면처리의중화시에있어서황산이사용되는산화티탄은황함유량이높은경향이있다. 다음에, 본발명의경화성수지조성물의각성분에대해설명한다. 또한, 본명세서에있어서, ( 메트 ) 아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트및그들의혼합물을총칭하는용어이고, 다른유사한표현에대해서도마찬가지이다. [(A) 경화성수지 ] 본발명의경화성수지조성물은 (A) 경화성수지를함유한다. 본발명에있어서사용되는 (A) 경화성수지는 (A-1) 열경화성수지또는 (A-2) 광경화성수지이고, 이들의혼합물이어도된다. 또한, (A) 경화성수지는구조중에방향환을갖고있어도되고, 갖고있지않아도된다. (A) 경화성수지는수지합성의원료 ( 예를들어, 출발원료등 ) 에황원자를포함하지않는것이바람직하다. (A) 경화성수지의황농도는 200ppm 이하가바람직하고, 90ppm 이하가보다바람직하다. ((A-1) 열경화성수지 ) (A-1) 열경화성수지로서는, 가열에의해경화되어전기절연성을나타내는수지이면되고, 예를들어에폭시화합물, 옥세탄화합물, 멜라민수지등을들수있다. 특히, 본발명에있어서는, 에폭시화합물및옥세탄화합물을적절히사용할수있고, 이들은병용해도된다. 상기에폭시화합물로서는, 1개이상의에폭시기를갖는공지관용의화합물을사용할수있고, 그중에서도, 2-5 -
개이상의에폭시기를갖는화합물이바람직하다. 예를들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜 ( 메트 ) 아크릴레이트등의모노에폭시화합물등의모노에폭시화합물, 비스페놀 A형에폭시수지, 비스페놀 S형에폭시수지, 비스페놀 F형에폭시수지, 페놀노볼락형에폭시수지, 크레졸노볼락형에폭시수지, 지환식에폭시수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜또는프로필렌글리콜의디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스 (2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트등의 1분자중에 2개이상의에폭시기를갖는화합물을들수있다. 이들은요구특성에맞추어, 단독으로또는 2종이상을조합하여사용할수있다. [0033] [0034] [0035] 2개이상의에폭시기를갖는화합물로서는, 구체적으로는, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jer828, jer834, jer1001, jer1004, DIC( 주 ) 제의에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우케미컬니혼 ( 주 ) 제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모가가쿠 ( 주 ) 제의스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히가세이매터리얼즈 ( 주 ) 제의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등 ( 모두상품명 ) 의비스페놀 A형에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jeryl903, DIC( 주 ) 제의에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우케미컬니혼 ( 주 ) 제의 D.E.R. 542, 스미토모가가쿠 ( 주 ) 제의스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히가세이매터리얼즈 ( 주 ) 제의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등 ( 모두상품명 ) 의브롬화에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jer152, jer154, 다우케미컬니혼 ( 주 ) 제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC( 주 ) 제의에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 닛본가야쿠 ( 주 ) 제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN- 104S, RE-306, NC-3000, 스미토모가가쿠 ( 주 ) 제의스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히가세이매터리얼즈 ( 주 ) 제의 A.E.R. ECN-235, ECN-299, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, DIC( 주 ) 제의에피클론 N-680, N-690, N-695( 모두상품명 ) 등의노볼락형에폭시수지 ; DIC( 주 ) 제의에피클론 830, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jer807, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등 ( 모두상품명 ) 의비스페놀 F형에폭시수지 ; 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000( 상품명 ) 등의수소첨가비스페놀 A형에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jer604, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의에포토트 YH-434; 스미토모가가쿠 ( 주 ) 제의스미-에폭시 ELM-120 등 ( 모두상품명 ) 의글리시딜아민형에폭시수지 ; 히단토인형에폭시수지 ; ( 주 ) 다이셀제의셀록사이드 2021 등 ( 모두상품명 ) 의지환식에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 YL-933, 다우케미컬니혼 ( 주 ) 제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등 ( 모두상품명 ) 의트리히드록시페닐메탄형에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121( 모두상품명 ) 등의비크실레놀형또는비페놀형에폭시수지또는그들의혼합물 ; 닛본가야쿠 ( 주 ) 제 EBPS-200, ( 주 ) 아데카 (ADEKA) 제의 EPX-30, DIC( 주 ) 제의 EXA-1514( 상품명 ) 등의비스페놀 S형에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jer157s( 상품명 ) 등의비스페놀 A 노볼락형에폭시수지 ; 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제의 jeryl-931 등 ( 모두상품명 ) 의테트라페닐올에탄형에폭시수지 ; 닛산가가쿠고교 ( 주 ) 제의 TEPIC 등 ( 모두상품명 ) 의복소환식에폭시수지 ; 니치유 ( 주 ) 제블렘머 DGT 등의디글리시딜프탈레이트수지 ; 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의 ZX-1063 등의테트라글리시딜크실레노일에탄수지 ; 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의 ESN-190, ESN-360, DIC( 주 ) 제의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의나프탈렌기함유에폭시수지 ; DIC( 주 ) 제의 HP-7200, HP-7200H 등의디시클로펜타디엔골격을갖는에폭시수지 ; 니치유 ( 주 ) 제의 CP- 50S, CP-50M 등의글리시딜메타크릴레이트공중합계에폭시수지 ; 나아가시클로헥실말레이미드와글리시딜메타크릴레이트의공중합에폭시수지 ; CTBN 변성에폭시수지 ( 예를들어, 신닛테츠스미킨가가쿠 ( 주 ) 제의 YR-102, YR-450 등 ) 등을들수있지만, 이들로한정되는것은아니다. 이들중에서도, 특히변색내성이우수한점에서비스페놀 A형에폭시수지, 복소환식에폭시수지또는그들의혼합물이바람직하다. 이들에폭시수지는 1종을단독으로사용해도되고, 2종이상을조합하여사용해도된다. 다음에, 옥세탄화합물에대해설명한다. 하기일반식 (I): [0036] - 6 -
[0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] ( 식중, R 1 은수소원자또는탄소수 1 내지 6의알킬기를나타냄 ) 에의해표현되는옥세탄환을함유하는옥세탄화합물의구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 ( 도아고세 ( 주 ) 제, 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-( 페녹시메틸 ) 옥세탄 ( 도아고세 ( 주 ) 제, 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸 ) 옥세탄 ( 도아고세 ( 주 ) 제, 상품명 OXT-212), 1,4-비스 {[(3-에틸-3-옥세타닐) 메톡시 ] 메틸 } 벤젠 ( 도아고세 ( 주 ) 제, 상품명 OXT-121), 비스 (3-에틸-3-옥세타닐메틸 ) 에테르 ( 도아고세 ( 주 ) 제, 상품명 OXT-221) 등을들수있다. 또한, 페놀노볼락타입의옥세탄화합물등도들수있다. 이들옥세탄화합물은상기에폭시화합물과병용해도되고, 또한단독으로사용해도된다. ((A-2) 광경화성수지 ) 다음에, (A-2) 광경화성수지로서는, 활성에너지선조사에의해경화되어전기절연성을나타내는수지이면되고, 특히, 본발명에있어서는, 분자중에 1개이상의에틸렌성불포화결합을갖는화합물이바람직하게사용된다. 에틸렌성불포화결합을갖는화합물로서는, 공지관용의광중합성올리고머및광중합성비닐단량체등이사용된다. 이중광중합성올리고머로서는, 불포화폴리에스테르계올리고머, ( 메트 ) 아크릴레이트계올리고머등을들수있다. ( 메트 ) 아크릴레이트계올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시 ( 메트 ) 아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시 ( 메트 ) 아크릴레이트, 비스페놀형에폭시 ( 메트 ) 아크릴레이트등의에폭시 ( 메트 ) 아크릴레이트, 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트, 에폭시우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트, 폴리에스테르 ( 메트 ) 아크릴레이트, 폴리에테르 ( 메트 ) 아크릴레이트, 폴리부타디엔변성 ( 메트 ) 아크릴레이트등을들수있다. 광중합성비닐단량체로서는, 공지관용의것, 예를들어스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌등의스티렌유도체 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐또는벤조산비닐등의비닐에스테르류 ; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르등의비닐에테르류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드등의 ( 메트 ) 아크릴아미드류 ; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴등의알릴화합물 ; 2-에틸헥실 ( 메트 ) 아크릴레이트, 라우릴 ( 메트 ) 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 ( 메트 ) 아크릴레이트, 이소보로닐 ( 메트 ) 아크릴레이트, 페닐 ( 메트 ) 아크릴레이트, 페녹시에틸 ( 메트 ) 아크릴레이트등의 ( 메트 ) 아크릴산의에스테르류 ; 히드록시에틸 ( 메트 ) 아크릴레이트, 히드록시프로필 ( 메트 ) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 ( 메트 ) 아크릴레이트등의히드록시알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트류 ; 메톡시에틸 ( 메트 ) 아크릴레이트, 에톡시에틸 ( 메트 ) 아크릴레이트등의알콕시알킬렌글리콜모노 ( 메트 ) 아크릴레이트류 ; 에틸렌글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 부탄디올디 ( 메트 ) 아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 ( 메트 ) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 ( 메트 ) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사 ( 메트 ) 아크릴레이트등의알킬렌폴리올폴리 ( 메트 ) 아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리 ( 메트 ) 아크릴레이트등의폴리옥시알킬렌글리콜폴리 ( 메트 ) 아크릴레이트류 ; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디 ( 메트 ) 아크릴레이트등의폴리 ( 메트 ) 아크릴레이트류 ; 트리스 [( 메타 ) 아크릴옥시에틸 ] 이소시아누레이트등의이소시아누레이트형폴리 ( 메트 ) 아크릴레이트류등을들수있다. 이들은요구특성에맞추어, 단독으로, 또는 2종이상을조합하여사용할수있다. 또한, 본발명의조성물을알칼리현상형의감광성수지조성물로하는경우에는 (A) 경화성수지로서, 카르복실기함유수지를사용하는것이바람직하다. 카르복실기함유수지는에틸렌성불포화기를갖는카르복실기함유감광성수지여도되고, 또한방향환을갖고있지않아도된다. 본발명의조성물에사용할수있는카르복실기함유수지의구체예로서는, 이하에열거하는화합물 ( 올리고머및중합체중어떤것이어도됨 ) 을들수있다. (1) ( 메트 ) 아크릴산등의불포화카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트, 이소부틸렌등의불포화기함유화합물의공중합에의해얻어지는카르복실기함유수지. 이카르복실기함유수지가방향환을갖는경우, 불포화카르복실산및불포화기함유화합물중적어도 1종이방향환을가지면된다. (2) 지방족디이소시아네이트, 분지지방족디이소시아네이트, 지환식디이소시아네이트, 방향족디이소시아네이트등의디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산등의카르복실기함유디알코올화합물및 - 7 -
폴리카르보네이트계폴리올, 폴리에테르계폴리올, 폴리에스테르계폴리올, 폴리올레핀계폴리올, 아크릴계폴리올, 비스페놀 A계알킬렌옥시드부가체디올, 페놀성히드록실기및알콜성히드록실기를갖는화합물등의디올화합물의중부가반응에의한카르복실기함유우레탄수지. 이카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 디이소시아네이트, 카르복실기함유디알코올화합물및디올화합물중적어도 1종이방향환을가지면된다. [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] (3) 지방족디이소시아네이트, 분지지방족디이소시아네이트, 지환식디이소시아네이트, 방향족디이소시아네이트등의디이소시아네이트화합물과, 폴리카르보네이트계폴리올, 폴리에테르계폴리올, 폴리에스테르계폴리올, 폴리올레핀계폴리올, 아크릴계폴리올, 비스페놀 A계알킬렌옥시드부가체디올, 페놀성히드록실기및알콜성히드록실기를갖는화합물등의디올화합물의중부가반응에의한우레탄수지의말단에산무수물을반응시켜이루어지는말단카르복실기함유우레탄수지. 이카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 디이소시아네이트화합물, 디올화합물및산무수물중적어도 1종이방향환을가지면된다. (4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형에폭시수지, 수소첨가비스페놀 A형에폭시수지, 비스페놀 F형에폭시수지, 비스페놀 S형에폭시수지, 비크실레놀형에폭시수지, 비페놀형에폭시수지등의 2관능에폭시수지의 ( 메트 ) 아크릴레이트또는그의부분산무수물변성물, 카르복실기함유디알코올화합물및디올화합물의중부가반응에의한감광성카르복실기함유우레탄수지. 이감광성카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 디이소시아네이트, 2관능에폭시수지의 ( 메트 ) 아크릴레이트또는그의부분산무수물변성물, 카르복실기함유디알코올화합물및디올화합물중적어도 1종이방향환을가지면된다. (5) 상기 (2) 또는 (4) 의수지의합성중에, 히드록시알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트등의분자중에 1개의수산기와 1 개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물을가하여, 말단 ( 메트 ) 아크릴화한카르복실기함유우레탄수지. 이감광성카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 분자중에 1개의수산기와 1개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물이방향환을갖고있어도된다. (6) 상기 (2) 또는 (4) 의수지의합성중에, 이소포론디이소시아네이트와펜타에리트리톨트리아크릴레이트의등몰반응물등, 분자중에 1개의이소시아네이트기와 1개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물을가하여, 말단 ( 메트 ) 아크릴화한카르복실기함유우레탄수지. 이감광성카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 분자중에 1개의이소시아네이트기와 1개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물이방향환을갖고있어도된다. (7) 다관능에폭시수지에 ( 메트 ) 아크릴산을반응시켜, 측쇄에존재하는수산기에무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산등의 2염기산무수물을부가시킨감광성카르복실기함유수지. 이감광성카르복실기함유수지가방향환을갖는경우, 다관능에폭시수지및 2염기산무수물중적어도 1종이방향환을갖고있으면된다. (8) 2관능에폭시수지의수산기를에피클로로히드린으로더에폭시화한다관능에폭시수지에 ( 메트 ) 아크릴산을반응시켜, 발생한수산기에 2염기산무수물을부가시킨감광성카르복실기함유수지. 이감광성카르복실기함유수지가방향환을갖는경우, 2관능에폭시수지및 2염기산무수물중적어도 1종이방향환을갖고있으면된다. (9) 다관능옥세탄수지에디카르복실산을반응시켜, 발생한 1급의수산기에 2염기산무수물을부가시킨카르복실기함유폴리에스테르수지. 이감광성카르복실기함유폴리에스테르수지가방향환을갖는경우, 다관능옥세탄수지, 디카르복실산및 2염기산무수물중적어도 1종이방향환을갖고있으면된다. (10) 1분자중에복수의페놀성수산기를갖는화합물과에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드등의알킬렌옥시드를반응시켜얻어지는반응생성물에불포화기함유모노카르복실산을반응시키고, 얻어지는반응생성물에다염기산무수물을반응시켜얻어지는카르복실기함유감광성수지. (11) 1분자중에복수의페놀성수산기를갖는화합물과에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트등의환상카르보네이트화합물을반응시켜얻어지는반응생성물에불포화기함유모노카르복실산을반응시키고, 얻어지는반응생성물에다염기산무수물을반응시켜얻어지는카르복실기함유감광성수지. (12) 1분자중에복수의에폭시기를갖는에폭시화합물에, p-히드록시페네틸알코올등의 1분자중에적어도 1 개의알콜성수산기와 1개의페놀성수산기를갖는화합물과, ( 메트 ) 아크릴산등의불포화기함유모노카르복실산을반응시키고, 얻어진반응생성물의알콜성수산기에대해, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산등의다염기산무수물을반응시켜얻어지는카르복실기함유감광 - 8 -
성수지. 이감광성카르복실기함유폴리에스테르수지가방향환을갖는경우, 에폭시화합물, 1 분자중에적 어도 1 개의알콜성수산기와 1 개의페놀성수산기를갖는화합물, 불포화기함유모노카르복실산및다염기산 무수물중적어도 1 종이방향환을갖고있으면된다. [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] (13) 상기 (1) 내지 (12) 중어느하나의수지에글리시딜 ( 메트 ) 아크릴레이트, α-메틸글리시딜 ( 메트 ) 아크릴레이트등의분자중에 1개의에폭시기와 1개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물을더부가하여이루어지는감광성카르복실기함유수지. 이감광성카르복실기함유우레탄수지가방향환을갖는경우, 분자중에 1 개의에폭시기와 1개이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를갖는화합물이방향환을갖고있어도된다. (14) 카르복실기함유 ( 메트 ) 아크릴계공중합수지에, 1분자중에옥시란환과에틸렌성불포화기를갖는화합물의반응에의해얻어지는감광성의카르복실기함유수지. (15) 1분자중에각각 1개의에폭시기와불포화이중결합을갖는화합물과, 불포화이중결합을갖는화합물의공중합체에, 불포화모노카르복실산을반응시켜, 생성된제2급의수산기에포화또는불포화다염기산무수물을반응시켜얻어지는감광성의카르복실기함유수지. (16) 수산기함유중합체에, 포화또는불포화다염기산무수물을반응시킨후, 생성된카르복실산에, 1분자중에각각 1개의에폭시기와불포화이중결합을갖는화합물을반응시켜얻어지는감광성의수산기및카르복실기함유수지. 상기와같은카르복실기함유수지는백본 중합체의측쇄에다수의카르복실기를가지므로, 희알칼리수용액에의한현상이가능해진다. 또한, 상기중에서도, 예시 (14) 내지 (16) 이나, 예시 (1) 중방향환을갖지않는 (A) 카르복실기함유수지를사용하면, 지촉건조성, 변색이우수한조성물이얻어지므로, 바람직하다. 상기카르복실기함유수지의산가는 20 내지 200mgKOH/g의범위가바람직하고, 보다바람직하게는 40 내지 180 mgkoh/g의범위이다. 20 내지 200mgKOH/g의범위이면, 도막의밀착성이얻어져, 알칼리현상이용이해지고, 현상액에의한노광부의용해가억제되어, 필요이상으로라인이가늘어지지않아, 정상적인레지스트패턴의묘화가용이해지므로바람직하다. 또한, 본발명에서사용하는카르복실기함유수지의중량평균분자량은수지골격에따라다르지만, 2,000 내지 150,000의범위가바람직하다. 이범위이면, 무점착성능이양호해, 노광후의도막내습성이양호하고, 현상시에막감소가발생하기어렵다. 또한, 상기중량평균분자량의범위이면, 해상도가향상되고, 현상성이양호하고, 보존안정성이양호해진다. 보다바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다. 중량평균분자량은겔투과크로마토그래피에의해측정할수있다. 또한, (A) 경화성수지로서에폭시수지와카르복실기함유수지를병용하는경우에는, 카르복실기함유수지에포함되는카르복실기 1당량에대해, 에폭시수지에포함되는에폭시기의당량이 2.0 이하인것이바람직하고, 보다바람직하게는 1.5 이하이다. 이는, 당량비가작아지면, 현상성이향상되는경향이있기때문이다. [(B) 산화티탄 ] 본발명의경화성수지조성물은 (B) 산화티탄을함유한다. (B) 산화티탄은황농도가 100ppm 이하가바람직하고, 50ppm 이하인것이보다바람직하다. 또한, 황농도가 100ppm 이하의시판품인산화티탄을사용해도되고, 황농도가 100ppm을초과하는시판품인산화티탄을열처리나화학처리하거나, 세정, 소성등의정제처리를실시함으로써, 황농도를낮추어배합해도된다. 여기서, (B) 산화티탄에포함되는황이란, 분석에의해검출된황전부를가리키고, (B) 산화티탄에흡착되어있는황및 (B) 산화티탄에불순물로서포함되는황을포함한다. (B) 산화티탄의제조방법은황산법및염소법중어떤것이든좋고, 염소법이바람직하다. 또한, 제조공정에서황산을사용하지않는것이바람직하다. 또한, (B) 산화티탄의표면처리는특별히한정되지않지만, 표면처리의중화시에, 염산, 질산, 인산, 아세트산등의황산이외의산으로처리된산화티탄인것이바람직하다. 산화티탄으로서는, 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형중어떤구조의산화티탄이어도되고, 1종을단독으로사용해도되고, 2종이상을조합하여사용해도된다. 이중람스델라이트형산화티탄은람스델라이트형 Li 0.5 TiO 2 에화학산화에의한리튬탈리처리를실시함으로써얻을수있다. 상기중, 루틸형산화티탄을사용하면, 내열성을보다향상시킬수있음과함께, 광조사에기인하는변색을일 - 9 -
으키기어려워져, 엄격한사용환경하에서도품질을저하시키기어렵게할수있으므로, 바람직하다. 특히, 알루미나등의알루미늄산화물에의해표면처리된루틸형산화티탄을사용함으로써, 내열성을더욱향상시킬수있다. 전체산화티탄중, 알루미늄산화물로표면처리된루틸형산화티탄의함유량은, 적합하게는 10질량 % 이상, 보다적합하게는 30질량 % 이상이고, 상한은 100질량 % 이하이며, 즉, 산화티탄의전체량이상기알루미늄산화물에의해표면처리된루틸형산화티탄이어도된다. 또한, 아나타제형산화티탄은루틸형의것보다도저경도이므로, 아나타제형산화티탄을사용한경우, 조성물의성형성의점에서보다양호해진다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] 황농도가 100ppm 이하인시판품의산화티탄으로서는, 듀폰 (Dupont) 사제 R-931, 크리스탈 (CRISTAL) 사제티오나 (Tiona)595, 사카이가가쿠고교 ( 주 ) 제 SX3103 등을들수있다. 이와같은 (B) 산화티탄의배합량은경화성수지조성물중의고형분 ( 경화성수지조성물이유기용제를함유하는경우에는, 유기용제를제외한성분 ) 에대해, 바람직하게는 5 내지 80질량 % 의범위, 보다바람직하게는 10 내지 70질량 % 의범위이다. (B) 산화티탄으로서, 2종이상의산화티탄을사용하면, 반사율이높아지므로바람직하다. 이경우, 각산화티탄의황농도가각각 100ppm 이하인것이바람직하고, 또한각산화티탄의황농도의합이 100ppm 이하인것이보다바람직하다. 본발명의경화성수지조성물은산화티탄이외의다른백색착색제를함유해도된다. 다른백색착색제로서는, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 황화아연, 티탄산납등을들수있다. 또한, 본발명의경화성수지조성물은본발명의효과를손상시키지않는범위이고, 또한경화성수지조성물의황농도가 100ppm을초과하지않는범위에서, 황농도가 100ppm을초과하는산화티탄을함유해도된다. 황농도가 100ppm을초과하는산화티탄으로서는, 이시하라산교 ( 주 ) 제 CR-58, CR-90, R-630, 사카이가가쿠고교 ( 주 ) 제 R-21 등을들수있다. [(C) 광중합개시제 ] 본발명의경화성수지조성물에있어서, (A-2) 광경화성수지를사용하는경우에는, (C) 광중합개시제를더첨가하는것이바람직하다. (C) 광중합개시제로서는, 광중합개시제나광라디칼발생제로서공지의광중합개시제이면, 어떤것이든사용할수도있다. (C) 광중합개시제로서는, 예를들어비스-(2,6-디클로로벤조일 ) 페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일 )- 2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일 )-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일 )-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일 ) 페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일 )-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일 )-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스 -(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 ( 바스프 (BASF) 재팬 ( 주 ) 제, 이르가큐어 (IRGACURE) 819) 등의비스아실포스핀옥시드류 ; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 ( 바스프재팬 ( 주 ) 제, 다로큐어 (DAROCUR) TPO) 등의모노아실포스핀옥시드류 ; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시 )-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판 -1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸- 프로피오닐 )-벤질] 페닐 }-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온등의히드록시아세토페논류 ; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르등의벤조인류 ; 벤조인알킬에테르류 ; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논등의벤조페논류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-( 메틸티오 ) 페닐 ]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐 )-부타논-1, 2-( 디메틸아미노 )-2-[(4-메틸페닐) 메틸 )-1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐 ]- 1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논등의아세토페논류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤등의티오크산톤류 ; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1- 클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논등의안트라퀴논류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈등의케탈류 ; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-( 디메틸아미노 ) 에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르등의벤조산에스테르류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-( 페닐티오 )-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일 )-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의옥심에스테르류 ; 비스 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)- 비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐 ) 티탄, 비스 ( 시클로펜타디에닐 )-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1- 일 ) 에틸 ) 페닐 ] 티탄등의티타노센류 ; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스 - 10 -
이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드등을들수있다. 이상의광중합개시제는모두 1 종을단독으로 사용해도되고, 2 종이상을조합하여사용해도된다. [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] 상기중에서도, 비스아실포스핀옥시드류나모노아실포스핀옥시드류등의아실포스핀옥시드계광중합개시제가, 점착이적고, 변색억제효과가우수하므로바람직하다. 그중에서도, 비스아실포스핀옥시드류를사용하는것이, 감도및무점착성을보다향상시킬수있는점에서, 적합하다. (C) 광중합개시제의배합량은고형분환산으로, (A) 경화성수지 100질량부에대해 0.1 내지 50질량부이다. (C) 광중합개시제를이범위에서배합함으로써, 구리상에서의광경화성이충분해지고, 도막의경화성이양호해지고, 내약품성등의도막특성이향상되고, 또한심부경화성도향상된다. 보다바람직하게는 (A) 경화성수지 100질량부에대해 1 내지 40질량부이다. (C) 광중합개시제는구조중에황원자를포함하지않는것을사용하는것이바람직하다. [(D-1) 경화제및 (D-2) 경화촉매 ] 본발명의경화성수지조성물에있어서, (A-1) 열경화성수지를사용하는경우에는, (D-1) 경화제및 (D-2) 경화촉매중적어도어느 1종을더첨가할수있다. (D-1) 경화제로서는, 다관능페놀화합물, 폴리카르복실산및그의산무수물, 지방족또는방향족의 1급또는 2급아민, 폴리아미드수지, 이소시아네이트화합물, 폴리머캅토화합물등을들수있다. 이들중에서다관능페놀화합물, 및폴리카르복실산및그의산무수물이, 작업성, 절연성의면에서바람직하게사용된다. 다관능페놀화합물로서는, 1분자중에 2개이상의페놀성수산기를갖는화합물이면되고, 공지관용의것을사용할수있다. 구체적으로는, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 비스페놀 A, 알릴화비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의노볼락수지, 비닐페놀공중합수지등을들수있고, 반응성이높고내열성을올리는효과가높으므로, 특히비스페놀 A가바람직하다. 이와같은다관능페놀화합물은적절한경화촉매의존재하에서, 에폭시화합물및옥세탄화합물중적어도어느 1종과도부가반응한다. 폴리카르복실산및그의산무수물로서는 1분자중에 2개이상의카르복실기를갖는화합물및그의산무수물이고, 예를들어 ( 메트 ) 아크릴산의공중합물, 무수말레산의공중합물, 2염기산의축합물등을들수있다. 시판품으로서는, 바스프사제의죤크릴 ( 상품군명 ), 사토마사제의 SMA 레진 ( 상품군명 ), 신닛본리카사제의폴리아젤라산무수물등을들수있다. 이들 (D-1) 경화제의배합율은, 통상사용되는양적비율로충분하고, (A-1) 열경화성수지 100질량부에대해, 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다적합하게는 10 내지 100질량부이다. 또한, (D-2) 경화촉매는에폭시화합물및옥세탄화합물등의열경화성수지와, (D-1) 경화제와의반응에있어서경화촉매가될수있는화합물, 또는경화제를사용하지않는경우에중합촉매가되는화합물이다. 경화촉매로서는, 구체적으로는예를들어, 3급아민, 3급아민염, 4급오늄염, 3급포스핀, 크라운에테르착체및포스포늄일리드등을들수있고, 이들중에서임의로, 단독으로또는 2종류이상을조합하여사용할수있다. 그중에서도특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의이미다졸의아진화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의이미다졸의이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의이미다졸히드록시메틸체 ( 상품명은모두시코쿠가세이고교 ( 주 ) 제 ), 디시안디아미드및그의유도체, 멜라민및그의유도체, 디아미노말레오니트릴및그의유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스 ( 헥사메틸렌 ) 트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산디히드라지드등의아민류, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0] 운데센-7( 상품명 DBU, 산-아프로 ( 주 ) 제 ), 3,9-비스 (3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 ( 상품명 ATU, 아지노모토 ( 주 ) 제 ), 또는트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀등의유기포스핀화합물등을적절히들수있다. 이들 (D-2) 경화촉매의배합량은통상의비율로충분하고, (A) 경화성수지 100질량부에대해적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다적합하게는 0.1 내지 6질량부이다. [(E) 산화방지제 ] 본발명의경화성수지조성물은 (E) 산화방지제를더함유하는것이바람직하다. (E) 산화방지제를함유시킴으로써, 경화성수지등의산화열화를방지하고, 변색을억제하는효과가얻어지는것에더하여, 내열성이 - 11 -
향상됨과함께, 해상성 ( 선폭재현성 ) 이양호해진다는효과도얻을수있다. 즉, (B) 산화티탄을사용하면, 광 을반사함으로써, 해상성을악화시키는경우가있지만, (E) 산화방지제를함유시킴으로써, 양호한해상성을얻 을수있는것으로된다. [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] (E) 산화방지제로는, 발생한라디칼을무효화하는라디칼포착제나, 발생한과산화물을무해한물질로분해하여새로운라디칼이발생하지않도록하는과산화물분해제등이있고, 1종을단독으로사용해도되고, 2종이상을조합하여사용해도된다. 구체적으로는, 라디칼포착제로서작용하는 (E) 산화방지제로서는, 예를들어히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2- t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스 (4-메틸-6-t-부틸페놀 ), 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐) 부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 ) 벤젠, 1,3,5-트리스 (3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온등의페놀계화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논등의퀴논계화합물, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)- 세바케이트, 페노티아진등의아민계화합물등을들수있다. 시판품으로서는, 예를들어이르가녹스 (IRGANOX) 1010( 이상, 바스프재팬 ( 주 ) 제, 상품명 ) 등을사용할수있다. 또한, 과산화물분해제로서작용하는 (E) 산화방지제로서는, 예를들어트리페닐포스파이트등의인계화합물등을들수있다. 상기중에서도, 페놀계의산화방지제를사용하는것이, 변색의억제효과, 내열성의향상및양호한해상성이한층더얻어지는점에서, 바람직하다. (E) 산화방지제를사용하는경우의그의배합량은, (A) 경화성수지 100질량부에대해 0.01질량부내지 10질량부가바람직하고, 0.01 내지 5질량부가보다바람직하다. (E) 산화방지제의배합량을 0.01질량부이상으로함으로써, 상술한산화방지제의첨가에의한효과를확실하게얻을수있고, 한편, 10질량부이하로함으로써, 광반응을저해하지않고, 양호한알칼리현상성을얻을수있고, 지촉건조성이나도막물성에대해서도양호하게확보할수있다. 또한, (E) 산화방지제, 특히, 페놀계의산화방지제는내열안정제와병용함으로써, 추가의효과를발휘하는경우가있으므로, 본발명의수지조성물에는내열안정제를배합해도된다. 내열안정제로서는, 인계, 히드록실아민계내열안정제등을들수있다. 상기내열안정제는 1종을단독으로사용해도되고, 2종이상을병용해도된다. 내열안정제를사용하는경우의그의배합량은, (A) 경화성수지 100질량부에대해 0.01질량부내지 10질량부가바람직하고, 0.01 내지 5질량부가보다바람직하다. 본발명의경화성수지조성물은충전제를함유해도된다. 충전제는얻어지는경화물의물리적강도등을올리기위해사용된다. 충전제는, 특별히한정되지않고, 공지관용의충전제, 예를들어실리카, 결정성실리카, 노이부르크규토, 수산화알루미늄, 유리분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연마이카, 합성마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화철, 비섬유상유리, 하이드로탈사이트, 미네랄울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 산화아연등의무기안료등을사용할수있지만, 충전제는황을함유하지않는것이바람직하다. 충전제를사용하는경우의그의배합량은, (A) 경화성수지 100질량부에대해 0.1 내지 300질량부가바람직하다. 본발명의경화성수지조성물은반응성희석용제를함유해도된다. 반응성희석용제는조성물의점도를조정하여작업성을향상시킴과함께, 가교밀도를높이거나, 밀착성등을향상시키기위해사용되고, 광경화성단량체등을사용할수있다. 광경화성단량체로서는, 상기의광중합성비닐단량체등을사용할수있다. 반응성희석용제는수지합성의원료 ( 출발원료등 ) 에황원자를포함하지않는것이바람직하다. 이와같은반응성희석용제의배합율은, (A) 경화성수지 100질량부에대해바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다바람직하게는 1 내지 70질량부의비율이다. 상기배합율의범위로함으로써, 광경화성이향상되어, 패턴형성이용이해지고, 경화막의강도도향상시킬수있다. 또한, 본발명의경화성수지조성물에는조성물의제조나, 기판이나캐리어필름에도포할때의점도조정등의목적으로, 유기용제를함유시킬수있다. 유기용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논등의케톤류 ; 톨 - 12 -
루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠등의방향족탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르등의글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌등의에스테르류 ; 옥탄, 데칸등의지방족탄화수소류 ; 석유에테르, 석유나프타, 솔벤트나프타등의석유계용제등, 공지관용의유기용제를사용할수있다. 이들유기용제는단독으로, 또는 2종류이상조합하여사용할수있다. [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] 또한, 본발명의경화성수지조성물에는, 전자재료의분야에있어서공지관용의다른첨가제를배합해도된다. 다른첨가제로서는, 열중합금지제, 자외선흡수제, 실란커플링제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 노화예방제, 항균ㆍ방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성부여제, 틱소트로픽성부여제, 다른착색제, 광개시보조제, 증감제, 경화촉진제, 이형제, 표면처리제, 분산제, 분산보조제, 표면개질제, 안정제, 형광체등을들수있다. 본발명의경화성수지조성물은드라이필름화하여사용해도되고, 액상으로서사용해도된다. 액상으로서사용하는경우는, 1액성이어도되고 2액성이상이어도된다. 특히 (A) 경화성수지와 (B) 산화티탄이외의성분을포함하여 2액이상으로한경우, (A) 경화성수지와 (B) 산화티탄을동일한제제에배합해도되고, 다른제제에배합해도상관없다. 다음에, 본발명의드라이필름은, 캐리어필름상에본발명의경화성수지조성물을도포, 건조시킴으로써얻어지는수지층을갖는다. 드라이필름을형성할때에는, 먼저, 본발명의경화성수지조성물을상기유기용제로희석하여적절한점도로조정한후, 콤마코터, 블레이드코터, 립코터, 로드코터, 스퀴즈코터, 리버스코터, 트랜스퍼롤코터, 그라비아코터, 스프레이코터등에의해, 캐리어필름상에균일한두께로도포한다. 그후, 도포된조성물을, 통상, 50 내지 130 의온도에서 1 내지 30분간건조함으로써, 수지층을형성할수있다. 도포막두께에대해서는특별히제한은없지만, 일반적으로, 건조후의막두께로 10 내지 150μm, 바람직하게는 20 내지 60μm의범위에서적절히선택된다. 캐리어필름으로서는, 플라스틱필름이사용되고, 예를들어폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의폴리에스테르필름, 폴리이미드필름, 폴리아미드이미드필름, 폴리프로필렌필름, 폴리스티렌필름등을사용할수있다. 캐리어필름의두께에대해서는특별히제한은없지만, 일반적으로, 10 내지 150μm의범위에서적절히선택된다. 캐리어필름상에, 본발명의경화성수지조성물을포함하는수지층을형성한후, 막의표면에먼지가부착되는것을방지하는등의목적으로, 막의표면에, 박리가능한커버필름을더적층하는것이바람직하다. 박리가능한커버필름으로서는, 예를들어폴리에틸렌필름이나폴리테트라플루오로에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 표면처리한종이등을사용할수있다. 커버필름으로서는, 커버필름을박리할때에, 수지층과캐리어필름과의접착력보다도작은것이면된다. 또한, 본발명에있어서는, 상기보호필름상에본발명의경화성수지조성물을도포, 건조시킴으로써수지층을형성하고, 그표면에캐리어필름을적층하는것이어도된다. 즉, 본발명에있어서드라이필름을제조할때에본발명의경화성수지조성물을도포하는필름으로서는, 캐리어필름및보호필름중어떤것을사용해도된다. 또한, 본발명의경화성수지조성물을광경화성열경화성조성물로서사용하는경우에는, 그조성물을도포하고, 용제를휘발건조한후에얻어진수지층에대해, 노광 ( 광조사 ) 을행함으로써, 노광부 ( 광조사된부분 ) 가경화된다. 구체적으로는, 접촉식또는비접촉방식에의해, 패턴을형성한포토마스크를통해선택적으로활성에너지선에의해노광, 또는레이저다이렉트노광기에의해직접패턴노광하고, 미노광부를희알칼리수용액 ( 예를들어, 0.3 내지 3질량 % 탄산소다수용액 ) 에의해현상함으로써, 레지스트패턴이형성된다. 추가로, 약 100 내지 180 의온도로가열하여열경화 ( 포스트큐어 ) 시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기특성등의여러특성이우수한경화피막 ( 경화물 ) 을형성할수있다. 본발명의경화성수지조성물을열경화성조성물로서사용하는경우에는, 그조성물을도포하고, 용제를휘발건조한후에, 예를들어약 100 내지 180 의온도로가열하여열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기특성등의여러특성이우수한경화피막 ( 경화물 ) 을형성할수있다. - 13 -
[0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] 또한, 본발명의경화성수지조성물은광경화성조성물로서사용하는경우에는, 그조성물을도포하고, 용제를휘발건조하여, 노광 ( 광조사 ) 을행함으로써, 노광부 ( 광조사된부분 ) 가경화됨으로써, 경화피막 ( 경화물 ) 을형성할수있다. 또한, 본발명의경화성수지조성물을, 예를들어상기유기용제를사용하여도포방법에적합한점도로조정하고, 기재상에, 딥코트법, 플로우코트법, 롤코트법, 바코터법, 스크린인쇄법, 커튼코트법등의방법에의해도포한후, 약 60 내지 100 의온도에서조성물중에포함되는유기용제를휘발건조 ( 가건조 ) 시킴으로써, 무점착성의수지층을형성할수있다. 또한, 상기조성물을캐리어필름또는보호필름상에도포하고, 건조시켜필름으로서권취한드라이필름의경우, 라미네이터등에의해본발명의조성물층이기재와접촉하도록기재상에접합한후, 캐리어필름을박리함으로써, 수지층을형성할수있다. 상기기재로서는, 미리구리등에의해회로형성된프린트배선판이나플렉시블프린트배선판외에, 종이페놀, 종이에폭시, 유리천에폭시, 유리폴리이미드, 유리천 / 부직포에폭시, 유리천 / 종이에폭시, 합성섬유에폭시, 불소수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트등을사용한고주파회로용동장적층판등의재질을사용한것으로, 모든그레이드 (FR-4 등 ) 의동장적층판, 그밖에, 금속기판, 폴리이미드필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 유리기판, 세라믹기판, 웨이퍼판등을들수있다. 상기휘발건조또는열경화는열풍순환식건조로, IR로, 핫플레이트, 컨백션오븐등 ( 증기에의한공기가열방식의열원을구비한것을사용하여건조기내의열풍을향류접촉시키는방법및노즐로부터지지체로분사하는방식 ) 을사용하여행할수있다. 상기활성에너지선조사에사용되는노광기로서는, 고압수은등램프, 초고압수은등램프, 메탈할라이드램프, 수은쇼트아크램프등을탑재하고, 350 내지 450nm의범위에서자외선을조사하는장치이면되고, 나아가직접묘화장치 ( 예를들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에의해직접레이저로화상을그리는레이저다이렉트이미징장치 ) 도사용할수있다. 직묘기의램프광원또는레이저광원으로서는, 최대파장이 350 내지 410nm의범위에있는것이어도된다. 화상형성을위한노광량은막두께등에따라다르지만, 일반적으로는 20 내지 1000mJ/ cm2, 바람직하게는 20 내지 800mJ/ cm2의범위내로할수있다. 상기현상방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법등에의할수있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류등의알칼리수용액을사용할수있다. 본발명의경화성수지조성물은프린트배선판상에경화피막을형성하기위해, 즉프린트배선판용으로서적절히사용되고, 보다적합하게는, 영구피막을형성하기위해사용되고, 더욱적합하게는솔더레지스트또는커버레이를형성하기위해사용된다. 특히적합하게는, 솔더레지스트를형성하기위해, 즉솔더레지스트조성물로서사용된다. 또한, 본발명의경화성수지조성물은, 솔더댐을형성하기위해사용해도된다. 또한, 본발명의경화성수지조성물은백색으로함으로써, 조명기구나휴대단말기, 퍼스널컴퓨터, 텔레비전등의액정디스플레이의백라이트등에있어서, 그광원으로서사용되는발광다이오드 (LED) 나전계발광 (EL) 으로부터발해지는광을반사하는반사판에, 적절히사용된다. 또한, 본발명의경화성수지조성물은은도금처리된도전회로를갖는프린트배선판의형성에적절히사용할수있다. 반사율을높이기위해반사판에은도금처리가실시되는경우에도, 본발명의경화성수지조성물을적절히사용할수있다. 본발명의프린트배선판은도전회로의일부가은도금처리되어있는것이바람직하다. 본발명의경화성수지조성물이광경화성수지조성물인경우에는노광ㆍ현상후에, 또한, 열경화성수지조성물인경우에는패턴인쇄후에, 노출시킨도전회로의일부를은도금하면된다. 은도금처리는특별히한정되지않고, 종래공지의방법을사용하면된다. [ 실시예 ] 이하, 본발명을, 실시예를사용하여보다상세하게설명한다. ( 경화성수지의합성예 1( 감광성공중합수지 A)) 온도계, 교반기, 적하깔때기및환류냉각기를구비한플라스크에, 용매로서의디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110 까지가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤변성메타크릴산 ( 평균분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부및중합촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 ( 니치유 ( 주 ) 제, 퍼부틸 O) 12.0질량부의혼합물을 3시간에걸쳐적하하고, - 14 -
110 에서 3시간더교반하고, 중합촉매를실활시켜, 수지용액을얻었다. 이수지용액을냉각후, ( 주 ) 다이셀제사이크로마 M100을 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부및히드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를가하고, 100 로승온하고, 교반함으로써에폭시기의개환부가반응을행하여, 감광성공중합수지 A( 바니시 ) 를얻었다. [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] 이와같이하여얻어진감광성공중합수지 A( 바니시 ) 는고형분농도가 45.5질량 %, 고형물의산가가 79.8mg KOH/g이었다. 또한, 얻어진감광성공중합수지 A의중량평균분자량 (Mw) 은 15,000이었다. ( 경화성수지의합성예 2( 비감광성공중합수지 B)) 온도계, 냉각관, 교반기를구비한내압용기에탈이온수 : 200질량부, 황산나트륨 : 0.3질량부투입하여, 용해를확인하였다. 그후, 중합개시제로서 BPO( 벤조일퍼옥시드 ): 5질량부와연쇄이동제로서 MSD(α-메틸스티렌이량체 ): 5질량부를 MMA( 메타크릴산메틸 ): 10.4질량부, n-ba( 노르말-아크릴산부틸 ): 5질량부, MAA( 메타크릴산 ): 24.6질량부및 St( 스티렌 ): 60질량부를포함하는단량체혼합물에가하여, 충분히용해하였다. 그후, 분산제를농도가 300ppm이되도록가하여충분히교반하고, 가마내부를질소로치환한후승온시켜, 현탁중합을행하였다. 중합종료후, 얻어진현탁액을눈금 30μm의메쉬로여과하고, 40 의온풍으로건조시켜입상수지를얻었다. 이와같이얻어진입상수지 ( 공중합수지 ) 를, 유기용제 DPM( 디프로필렌글리콜메틸에테르 ) 을사용하여충분히용해시켜, 비감광성공중합수지 B( 바니시 ) 를얻었다. 이와같이하여얻어진비감광성공중합수지 B( 바니시 ) 는고형분농도가 50질량 %, 고형물의산가가 160mg KOH/g이었다. 또한, 얻어진비감광성공중합수지 B의중량평균분자량 (Mw) 은 10,000이었다. ( 경화성수지의합성예 3( 크레졸노볼락형감광성수지 C)) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에, 오르토크레졸노볼락형에폭시수지 (DIC( 주 ) 제, 에피클론 (EPICLONN)-695, 연화점 95, 에폭시당량 214, 평균관능기수 7.6) 1070g( 글리시딜기수 ( 방향환총수 ): 5.0몰 ), 아크릴산 360g(5.0몰 ) 및히드로퀴논 1.5g을투입하고, 100 로가열교반하여, 균일용해하였다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을투입하고, 110 로가열하여 2시간반응후, 120 로승온하고 12시간더반응을행하였다. 얻어진반응액에, 방향족계탄화수소 ( 솔벳소 150) 415g, 테트라히드로무수프탈산 456.0g(3.0몰 ) 을투입하고, 110 에서 4시간반응을행하고, 냉각하여, 크레졸노볼락형감광성수지 C( 바니시 ) 를얻었다. 이와같이하여얻어진크레졸노볼락형감광성수지 C( 바니시 ) 의고형분농도는 65질량 %, 고형분의산가는 89 mgkoh/g이었다. 또한, 얻어진크레졸노볼락형감광성수지 C의중량평균분자량 (Mw) 은 9,000이었다. 또한, 얻어진수지의중량평균분자량은 ( 주 ) 시마츠세이사쿠쇼제의펌프 LC-6AD와, 쇼와덴코 ( 주 ) 제의칼럼쇼덱스 (Shodex; 등록상표 ) KF-804, KF-803, KF-802를 3개연결한고속액체크로마토그래피에의해측정하였다. ( 황농도의분석방법 ) 하기의표중에나타내는각성분에대해, 하기의방법으로황농도를측정하였다. 각성분을각각 0.25g을측량하고, 이것을측정시료로하였다. 전처리로서, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제시료연소장치 : QF-02형을사용하여, 하기조건에따라, 석영관연소법으로각측정시료에연소처리를행하였다. 1. 연소조건 (1) 승온조건 ( 승온부 ) 실온 (5 /min) 200 (10 /min) 500 (5 /min) 900 5min 유지 (2) 연소조건 ( 연소부 ) 주입구 ( 인렛 ): 850, 배출구 ( 아웃렛 ): 900 (3) 연소시간 40min( 합계 ) 2. 가스조건 ( 모두장치본체의유량계에의한지시값 ) - 15 -
[0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] [0157] [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] (1) 산소 SUB 100ml/min (2) 산소 MAIN 200ml/min (3) 아르곤 / 산소 100ml/min(700 에서전환 ) (4) 토탈유량 400ml/min 3. 연소시가스조건 (1) 승온부 700 까지 : 아르곤, 700 이후 : 산소 (2) 연소부 900 까지 : 산소 4. 흡수액 0.3% 과산화수소수 15ml( 연소처리후, 25ml로메스업 ) 상기에서얻은메스업후의흡수액을, 하기조건에따라, 이온크로마토그래피법으로, 이온함유량을측정하여, 각성분의황농도를구하였다. 이온크로마토그래프 : ICS-1500( 서모피셔사이언티픽 (Thermo Fisher Scientific) 사제 ) 용리액 : 2.7mM Na 2 CO 3 /0.3mM NaHCO 3 칼럼 : IonPac AS12A( 서모피셔사이언티픽사제 ) 유량 : 1ml/min 서프레서 : ASRS300 주입량 : 25μl 표 1 내지 4 중의각성분의황농도의판정기준은이하와같다. A: 0ppm 이상 50ppm 미만 B: 50ppm 이상 100ppm 미만 C: 100ppm 이상 150ppm 미만 D: 150ppm 이상하기의표 1 내지 4에나타내는배합에따라, 각성분을배합하고, 교반기로예비혼합한후, 3축롤밀로분산시키고, 혼련하여, 각각조성물을제조하였다. 또한, 표중의배합량은질량부를나타낸다. - 16 -
표 1 [0164] [0165] [0166] [0167] [0168] [0169] [0170] [0171] *1) 상기에서합성한감광성공중합수지 A *2) 상기에서합성한비감광성공중합수지 B *3) 상기에서합성한크레졸노볼락형수지 C *4) jer828, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제 *5) 에피코트 157S-70( 용제 30질량 % 희석품 ), 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제 *6) TEPIC-HP, 닛산가가쿠고교 ( 주 ) 제 *7) 염소법으로제조한산화티탄 ( 제조공정에있어서의황산의사용없음 ), 표면처리 : Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 농도 : 91%, 크리스탈사제 [0172] *8) 염소법으로제조한산화티탄 ( 제조공정에있어서의황산의사용없음 ), 표면처리 : Si/Al, TiO 2 농도 :80%, 듀폰사제 [0173] *9) 염소법으로제조한산화티탄 ( 제조공정에있어서의황산의사용없음 ), 표면처리 : Si/Al, TiO 2 농도 : 91%, 사카이가가쿠고교 ( 주 ) 제 - 17 -
[0174] *10) 황산법으로제조한산화티탄 ( 제조공정에있어서의황산의사용있음 ), 표면처리 : Si/Al, TiO 2 농도 : 91 %, 사카이가가쿠고교 ( 주 ) 제 [0175] *11) 염소법으로제조한산화티탄 ( 제조공정에있어서의황산의사용있음 ), 표면처리 : Al/Zr, TiO 2 농도 : 93 %, 이시하라산교 ( 주 ) 제 [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] *12) 실리카, ( 주 ) 다츠모리제 *13) 황산바륨 *14) 비스아실포스핀옥시드계광중합개시제, 바스프재팬 ( 주 ) 제 *15) 모노아실포스핀옥시드계광중합개시제, 바스프재팬 ( 주 ) 제 *16) α-아미노아세토페논계광중합개시제, 바스프재팬 ( 주 ) 제 *17) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 *21) 디시안디아미드 *22) 멜라민, 닛산가가쿠고교 ( 주 ) 제 *23) 신에츠가가쿠고교 ( 주 ) 제 *24) 바스프재팬 ( 주 ) 제 - 18 -
표 2 [0186] - 19 -
표 3 [0187] - 20 -
표 4 [0188] [0189] [0190] [0191] [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] [0198] [0199] 얻어진각실시예및비교예의경화성수지조성물에대해, 이하에따라평가를행하였다. 그결과를하기의표중에나타낸다. 평가기판의제작조건을하기에나타낸다. 도포 : 스크린인쇄, 도포시의막두께 30μm, 건조후의막두께 20μm건조 : 80 30분, 열풍순환식건조로를사용노광 : 600mJ/ cm2, 메탈할라이드램프광원의노광기현상 : 1wt% 탄산나트륨, 액온 30, 현상시간 60초, 압력 0.2MPa포스트큐어 : 150 60분, 열풍순환식건조로를사용 (1) 경화성수지조성물의황농도측정실시예및비교예의각조성물을, 상기의황농도의분석방법에기재한방법으로황농도를측정하였다. (2) 은도금변색실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조, 노광, 현상, 포스트큐어를하여경화시켜얻은회로형성기판의구리부에은도금처리를실시하였다. 그기판을밀봉가능한유리용기 - 21 -
에배치하여밀봉하고, 80 의오븐에넣었다. 투입후, 24 시간후, 48 시간후에각기판을취출하여, 은도금 부의변화를평가하였다. 판정기준은이하와같다. [0200] [0201] [0202] [0203] [0204] [0205] [0206] [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] [0212] [0213] [0214] [0215] [0216] [0217] [0218] [0219] [0220] [0221] [0222] [0223] [0224] : 48시간후에, 은도금부의변색이없다. : 24시간후에, 은도금부의변색이없지만, 48시간후의은도금부가변색되어있다. : 24시간후에은도금부가변색되어있다. (3) 브레이크포인트 ( 현상성 ) 실시예및비교예의현상형의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조하여얻어진건조도막에 30, 1wt% 의탄산나트륨용액을 0.2MPa의압력으로불어내어, 건조도막이완전용해될때까지의시간을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 30초이하 : 30초초과 40초미만 : 40초이상 (4) UV 내성실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조, 노광, 현상, 포스트큐어를하여경화시켜얻은기판의도막표면에메탈할라이드램프를광원으로한 UV광을 100J 조사하였다. 분광측색계 (CM-2600d, 코니카미놀타센싱 ( 주 ) 제 ) 로, UV 조사전후의파장 555nm에있어서의반사율을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 조사전후의반사율차이가 1 이하 : 조사전후의반사율차이가 1 초과 2 미만 : 조사전후의반사율차이가 2 이상 (5) 반사율실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조, 노광, 현상, 포스트큐어를하여경화시켜얻은기판의도막표면을분광측색계 (CM-2600d, 코니카미놀타센싱 ( 주 ) 제 ) 로, 파장 555nm에있어서의반사율을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 반사율이 88% 이상 : 반사율이 85% 이상 88% 미만 : 반사율이 80% 이상 85% 미만 : 반사율이 80% 미만 (6) 변색내성실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조, 노광, 현상, 포스트큐어를하여경화시켜얻은기판을, 리플로우로 ( 최고 285 ) 에서 5회반복하여처리하였다. 색차계를사용하여, 처리전후의기판의변화율 ΔE를구하였다. 판정기준은이하와같다. : ΔE가 2 이하 : ΔE가 2 초과 3 이하 : ΔE가 3 초과 4 미만 : ΔE가 4 이상 - 22 -
표 5 [0225] 표 6 [0226] 표 7 [0227] - 23 -
표 8 [0228] [0229] [0230] [0231] [0232] [0233] 하기의표 9 내지 12에나타내는배합에따라, 각성분을배합하고, 교반기로예비혼합한후, 3축롤밀로분산시키고, 혼련하여, 각각조성물을제조하였다. 또한, 표중의배합량은질량부를나타낸다. 표 9 내지 12 중의각성분의황농도의판정기준은이하와같다. A: 0ppm 이상 60ppm 미만 B: 60ppm 이상 130ppm 미만 C: 130ppm 이상 180ppm 미만 D: 180ppm 이상 - 24 -
표 9 [0234] [0235] [0236] [0237] [0238] *18) 에폭시아크릴레이트 MA-2000, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제 *19) 인함유메타크릴레이트카야마 PM2 닛본가야쿠 ( 주 ) 제 *20) 아크릴레이트단량체라이트에스테르 HO 교에샤가가쿠 ( 주 ) 제 *25) 이데미츠고산 ( 주 ) 제 - 25 -
표 10 [0239] - 26 -
표 11 [0240] - 27 -
표 12 [0241] [0242] [0243] [0244] [0245] [0246] [0247] [0248] [0249] [0250] 얻어진각실시예및비교예의경화성수지조성물에대해, 이하에따라평가를행하였다. 그결과를하기의표중에나타낸다. 실시예 2-1 내지 2-15, 비교예 2-1, 2-2에있어서의평가기판의제작조건을하기에나타낸다. 도포 : 스크린인쇄, 도포시의막두께 30μm, 건조후의막두께 20μm건조 : 80 30분, 열풍순환식건조로를사용노광 : 600mJ/ cm2, 메탈할라이드램프광원의노광기현상 : 1wt% 탄산나트륨, 액온 30, 현상시간 60초, 압력0.2MPa포스트큐어 ( 경화 ): 150 60분, 열풍순환식건조로를사용이상의제작조건에의해, 평가기판상에경화물을형성하였다. 실시예 2-16 내지 2-18, 비교예 2-3에있어서의평가기판의제작조건을하기에나타낸다. - 28 -
[0251] [0252] [0253] [0254] [0255] [0256] [0257] [0258] [0259] [0260] [0261] [0262] [0263] [0264] [0265] [0266] [0267] [0268] [0269] [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] [0275] [0276] [0277] [0278] [0279] 도포 : 스크린인쇄, 도포시의막두께 30μm, 건조후의막두께 20μm건조 : 80 30분, 열풍순환식건조로를사용포스트큐어 ( 경화 ): 150 60분, 열풍순환식건조로를사용이상의제작조건에의해, 평가기판상에경화물을형성하였다. 실시예 2-19, 비교예 2-4에있어서의평가기판의제작조건을하기에나타낸다. 기재 : FR-4재도포 : 스크린인쇄, 도포시의막두께 30μm, 건조후의막두께 20μm UV: 1000mJ/ cm2메탈할라이드램프이상의제작조건에의해, 평가기판상에경화물을형성하였다. (1) 경화성수지조성물의황농도측정실시예및비교예의각경화성수지조성물의고형분샘플은, 구리박상에상기방법에의해용제가휘발한상태의도막을형성시키고, 구리박과박리된형성도막을 0.25g 측량하여, 측정시료로하였다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-18, 비교예 2-1 내지 2-3은건조후의도막, 실시예 2-19, 비교예 2-4는 UV 경화후의도막을사용하였다. 한편, 조성물의샘플은각조성물을 0.25g 측량하고, 이것을측정시료로하였다. 상기의황농도의분석방법에기재한방법으로황농도를측정하였다. (2) 은도금변색실시예및비교예의각조성물을, 상기제작방법에의해경화시켜얻은회로형성기판의구리부에은도금처리를실시하였다. 그기판을밀봉가능한유리용기에배치하여밀봉하고, 80 의오븐에넣었다. 투입후, 24시간후, 48시간후에각기판을취출하고, 은도금부의변화를평가하였다. 판정기준은이하와같다. : 48시간후에, 은도금부의변색이없다. : 24시간후에, 은도금부의변색이없지만, 48시간후의은도금부가변색되어있다. : 24시간후에은도금부가변색되어있다. (3) 브레이크포인트 ( 현상성 ) 실시예및비교예의현상형의각조성물을, FR-4재에상기기판제작조건으로도포, 건조하여얻어진건조도막에 30, 1wt% 의탄산나트륨용액을 0.2MPa의압력으로불어내어, 건조도막이완전용해될때까지의시간을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 30초이하 : 30초초과 40초미만 : 40초이상 (4) UV 내성실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기제작방법에의해경화시켜얻은기판의도막표면에메탈할라이드램프를광원으로한 UV광을 100J 조사하였다. 분광측색계 (CM-2600d, 코니카미놀타센싱 ( 주 ) 제 ) 로, UV 조사전후의파장 555nm에있어서의반사율을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 조사전후의반사율차이가 1 이하 : 조사전후의반사율차이가 1 초과 2 미만 : 조사전후의반사율차이가 2 이상 (5) 반사율 - 29 -
[0280] [0281] [0282] [0283] [0284] [0285] [0286] [0287] [0288] [0289] [0290] 실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기제작방법에의해경화시켜얻은기판의도막표면을분광측색계 (CM-2600d, 코니카미놀타센싱 ( 주 ) 제 ) 로파장 555nm에있어서의반사율을측정하였다. 판정기준은이하와같다. : 반사율이 88% 이상 : 반사율이 85% 이상 88% 미만 : 반사율이 80% 이상 85% 미만 : 반사율이 80% 미만 (6) 변색내성실시예및비교예의각조성물을, FR-4재에상기제작방법에의해경화시켜얻은기판을, 리플로우로 ( 최고 285 ) 에서 5회반복하여처리하였다. 색차계를사용하여, 처리전후의기판의변화율 ΔE를구하였다. 판정기준은이하와같다. : ΔE가 2 이하 : ΔE가 2 초과 3 이하 : ΔE가 3 초과 4 미만 : ΔE가 4 이상 표 13 [0291] 표 14 [0292] - 30 -
표 15 [0293] 표 16 [0294] [0295] [0296] 상기표중에나타낸바와같이, 경화성수지조성물의황농도가 100ppm 이하인조성물에있어서는, 모두, 은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는것을알수있다. 또한, 현상형의경우는현상성도우수한것을알수있다. 또한, 상기표중에나타낸바와같이, 경화성수지조성물의고형분의황농도가 130ppm 이하인조성물에있어서는, 모두, 은도금을변색시키기어렵고, 자외선조사에의한반사율의저하가적은경화물이얻어지는것을알수있다. 또한, 현상형의경우는현상성도우수한것을알수있다. - 31 -