(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2015년04월23일 (11) 등록번호 10-1514370 (24) 등록일자 2015년04월16일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09K 3/18 (2006.01) C08F 220/24 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-0097432 (22) 출원일자 2014 년 07 월 30 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 JP2014001252 A* KR100823630 B1 KR1020120092557 A 2014 년 07 월 30 일 * 는심사관에의하여인용된문헌 (73) 특허권자 이영선 경기도양주시백석읍양주산성로 523, 301 동 90 2 호 ( 가야 3 차아파트 ) (72) 발명자 김진목 경기시흥시공단 1 대로 204, 26 동 217 호 ( 정왕동, 시화유통상가 ) 김민철 경기시흥시정왕대로 143 번길 32, 407 동 1004 호 ( 정왕동, 주공 4 단지아파트 ) 김흥표 경기도파주시적성면율곡로 3064 번길 26-10 (74) 대리인 특허법인태백전체청구항수 : 총 6 항심사관 : 이영완 (54) 발명의명칭발수발유제제조방법 (57) 요약 본발명은과불소알킬아크릴레이트단량체및불포화이중결합을갖는아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고교반하여왁스발수제를제조하는단계 ; 및상기불소가포함된발수제및왁스발수제를혼합하는단계를포함하는것을특징으로하는발수발유제제조방법에관한것으로, 본발명은탄소수 6 이하의저탄소불소를함유하는아크릴계불소화합물을이용한발수발유제는기존의 C8 발수발유제에서검출되었던 PFOA 및 PFOS 가검출되지않았으며, 인체내 PFOA 및 PFOS 반감기를 1/100 로감소시킬수있어, 인체안전성을 10 배수준으로향상시킬수있으므로, C8 의불소계발수발유제를대신하여사용가능한친환경적발수발유제로사용될수있다. 대표도 - 도 1-1 -
명세서청구범위청구항 1 과불소알킬아크릴레이트단량체및불포화이중결합을갖는아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후 65 내지 80 에서 4 내지 5시간동안교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고 60 내지 70 에서 4 내지 5시간동안교반하여왁스발수제를제조하는단계 ; 및상기불소가포함된발수제 100 중량부에대하여왁스발수제를 20 내지 30 중량부로혼합하는단계를포함하는것을특징으로하는발수발유제제조방법청구항 2 청구항 1에있어서, 상기과불소알킬아크릴레이트단량체는퍼풀루오로부탄설포닉산 (C 4 F 9 SO 3 H), 퍼풀루오르헥사노헥사노익산 (C 5 F 11 CO 2 H), 퍼풀루오르헥산설포네이트 (C 6 F 13 SO 3 H), 폴리헵타풀루오르부틸아크릴레이트, 폴리펜타풀루오르프로필아크릴레이트, 폴리헥사풀루오르프로필아크릴레이트및폴리트리풀루오르에틸아크릴레이트로이루어진탄소수 6 이하의단량체군에서하나또는둘이상선택되는것을특징으로하는발수발유제제조방법. 청구항 3 청구항 1에있어서, 상기아크릴레이트단량체는메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트및스테아릴아크릴레이트로이루어진군에서하나또는둘이상선택되는것을특징으로하는발수발유제제조방법. 청구항 4 청구항 1에있어서, 상기불소가포함된발수제에사용되는분산용액은물 ; 및메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올및 N-부틸알코올로이루어진군에서선택된하나또는둘이상의알코올의혼합용액인것을특징으로하는발수발유제제조방법. 청구항 5 청구항 1에있어서, 상기왁스는이소파라핀, 노르말파라핀, 폴리올레핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 칸델릴라왁스, 솔루블라이저왁스, 세레신왁스및카나우바왁스로이루어진군에서하나또는둘이상선택되는것을특징으로하는발수발유제제조방법. 청구항 6 청구항 1에있어서, 상기왁스발수제에사용되는분산용액은노르말핵산, 1,6-헥산디올, 1-헥산올, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소-프로필알코올, 노르말부틸알코올, 이소-부틸알코올, 에틸렌글리콜, N,N- 디메틸포름아마이드, 아세틸아세톤, 케톤, 에테르, 디에틸렌글리콜및모노부틸에테르로이루어진군에서하나또는둘이상선택되는것을특징으로하는발수발유제제조방법. 청구항 7 삭제청구항 8 삭제 - 2 -
청구항 9 삭제 발명의설명 [0001] 기술분야 본발명은친환경적이며인체안전성이높은발수발유제의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술발수제는섬유뿐만아니라, 제지, 전파, 피혁, 건축등의여러산업분야에서광범위하게사용되고있으며, 다양한기능성신소재개발에따라발수제의용도역시다양하게성장하고있다. 소수성기능을발현하는발수제의국내시장은약 3,300억정도의시장을형성하고있으며, 세계시장은국내시장의 20배이상으로추정되고있다. 이러한발수제의종류는섬유분야에서는불소계발수제가주류를이루고있으며, 건축분야에서는불소, 실리카, 왁스가단독으로사용되거나, 불소 / 실리카 / 왁스의혼합에멀젼타입이사용되고있다. 그중퍼플루오로알킬 (Perfluoroalkyl) 기를함유하는불소화합물을이용한불소계발수제는섬유및제지등각종기재표면에발수성, 발유성, 내수성및방오성등다양한기능을부여하는표면개질제로전세계에서널리사용되고있다. 그러나, 퍼플루오로알킬 (Perfluoroalkyl) 기를함유하는화합물이독성을나타내어인체안정성및환경에문제를유발시킬수있다는연구결과가보고되었다. 또한, 현재사용되고있는 C8 불소계발수발유제에서인체에유해한미량의 PFOA(perfluorooctanoic acid: C 8 F 15 COOH) 및 PFOS(perfluorooctantanesulfonic acid : C 8 F 17 SO 3 H) 와같은화학물질들이검출되었다. PFOA 및 PFOS 는인체내에축적되고분해되어신체밖으로배출되는데 3.80 ~ 4.37 년이소요되는화학물질들로, 미국환경보호청 (EPA) 에서는 C8 화합물의확산방지를위해 C8 화합물의사 용을금지시켰으며, 전세계적으로친환경적이며인체에안전한발수제개발을위한연구를진행하고있다. [0006] 그럼에도불구하고현재까지는기존의발수제보다친환경적이고안전하며기존발수제의성능을나타낼수있는 친환경발수발유제개발은이루어지고있지못한실정이다. 선행기술문헌 [0007] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 한국공개특허제 10-2002-0006043 호 발명의내용 [0008] 해결하려는과제환경및인체에유해한독성물질인 PFOA 및 PFOS를방출하는퍼플루오로알킬 (Perfluoroalkyl) 기를함유하는불소계 C8 발수발유제의문제점을해결하기위해, 본발명은 PFOA 동족체로탄소수가 2개감소된 C6의불소화합물과왁스유압에멀젼으로제조하여친환경적인발수발유제를제공하고자한다. [0009] 과제의해결수단본발명은과불소알킬아크릴레이트단량체및아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고교반하여왁스발수제를제조하는단계 ; 및상기불소가포함된발수제및왁스발수제를혼합하는단계를포함하는것을특징으로하는발수발유제제조방법을제공한다. 발명의효과 - 3 -
[0010] [0011] 본발명에따르면, 탄소수 6 이하의불소단량체공중합체및왁스에멀젼공중합체를혼합하여제조된발수발유제는발수발유성, 내구성, 유연성및통기성을나타내는기능성발수발유제로, 본발명의탄소수 6 이하의저탄소불소를함유하는아크릴계불소화합물을이용한발수발유제는기존의 C8 발수발유제에서검출되었던 PFOA 및 PFOS가검출되지않았으며, 인체내 PFOA 및 PFOS 반감기를 1/100로감소시킬수있어, 인체안전성을 10배수준으로향상시킬수있다. 따라서, 본발명에따른발수발유제는 C8의불소계발수발유제를대신하여사용가능한친환경적발수발유제로사용될수있다. [0012] 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따라제조된발수발유제용액및발수형태를확인한결과이다. [0013] [0014] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명은과불소알킬아크릴레이트단량체및아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고교반하여왁스발수제를제조하는단계 ; 및상기불소가포함된발수제및왁스발수제를혼합하는단계를포함하는것을특징으로하는발수발유제제조방법을제공한다. 본발명의구체예에서, 불소가포함된발수제에사용되는과불소알킬아크릴레이트단량체는 1 내지 6개의탄소원자를갖는것이사용될수있으며, 예로는퍼풀루오로부탄설포닉산 (C 4 F 9 SO 3 H), 퍼풀루오르헥사노헥사노익산 (C 5 F 11 CO 2 H), 퍼풀루오르헥산설포네이트 (C 6 F 13 SO 3 H), 폴리헵타풀루오르부틸아크릴레이트, 폴리펜타풀루오르프로필아크릴레이트, 폴리헥사풀루오르프로필아크릴레이트및폴리트리풀루오르에틸아크릴레이트로이루어진군에서하나또는둘이상선택되어 30 내지 70 중량부로사용될수있으며, 보다바람직하게는폴리펜타풀루오르프로필아크릴레이트, 폴리헥사풀루오르프로필아크릴레이트, 퍼풀루오르헥사노헥사노익산, 폴리헵타풀루오르부틸아크릴레이트및폴리트리풀루오르에틸아크릴레이트일수있으나, 이에한정되지는않는다. [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 또한상기아크릴레이트단량체는불포화이중결합을갖는것이사용될수있으며, 예로는메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트및스테아릴아크릴레이트로이루어진군에서하나또는둘이상선택되어, 10 내지 50 중량부로사용될수있으며, 보다바람직하게는에틸아크릴레이트일수있으나, 이에한정되지는않는다. 상기불소가포함된발수제에사용되는분산용액은물 ; 및메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, N-부탄올및 N-부틸알코올로이루어진군에서선택된어느하나또는둘이상의알코올의혼합용액으로, 보다바람직하게는상기분산용액은물 30 내지 90 중량부및알코올 10 내지 70 중량부가첨가된혼합용액일수있으나, 이에한정되지는않는다. 본발명의다른구체예에서, 왁스발수제에사용되는왁스는이소파라핀, 노르말파라핀, 폴리올레핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 칸델릴라왁스, 솔루블라이저왁스, 세레신왁스및카나우바왁스로이루어진군에서하나또는둘이상선택될수있으며, 보다바람직하게는폴리에틸렌왁스일수있으나, 이에한정되지는않는다. 또한왁스발수제에사용되는분산용액은노르말핵산, 1,6-헥산디올, 1-헥산올, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소-프로필알코올, 노르말부틸알코올, 이소-부틸알코올, 에틸렌글리콜, N,N-디메틸포름아마이드, 아세틸아세톤, 케톤, 에테르, 디에틸렌글리콜및모노부틸에테르로이루어진군에서하나또는둘이상선택되어 10 내지 30 중량부로사용될수있으며, 보다바람직하게는노르말헥산및이소프로필알코올로이루어진혼합분산용액일수있으나, 이에한정되지는않는다. 상기분산용액에포함되는계면활성제는비이온계면활성제로폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 소디움라우릴설페이트, 소디움도데실설페이트및소르비탄모노올레이트로이루어진군에서하나또는둘이상선택될수있으며, 10 내지 50 중량부로사용될수있으나, 이에한정되지는않는다. 상기불소가포함된발수제또는왁스발수제공중합체에사용되는단량체의반응결합을진행시키기위해서단량체가균일하게해리되도록사용되는개시제는열개시제이며, 예로는아조비스아이소부티로나이트릴, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼오사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드및큐 - 4 -
밀퍼옥사이드로이루어진군에서하나또는둘이상을선택되어 1 내지 10 중량부로첨가될수있으나, 이에한 정되지는않는다. 또한용액의저장안정성을높이기위해폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글 리콜또는폴리비닐피롤리돈를 1 내지 10 중량부로추가로첨가할수있으나, 이에한정되지는않는다. [0021] [0022] [0023] [0024] 본발명의또다른구체예에서, 상기불소가포함된발수제를제조하는단계는 65 내지 80 에서 4 내지 5시간동안교반하는단계를포함할수있다. 또한상기왁스발수제를제조하는단계는 60 내지 70 에서 4 내지 5시간동안교반하는단계를포함할수있다. 또한상기불소가포함된발수제및왁스발수제를혼합하는단계는불소가포함된발수제 100 중량부에대하여왁스발수제를 20 내지 40 중량부로혼합할수있다. 상기불소가포함된발수제및왁스발수제의혼합범위를벗어나게되면발수도가약해지는문제점이야기될수있다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 이하, 본발명의이해를돕기위하여실시예를들어상세하게설명하기로한다. 다만하기의실시예는본발명의내용을예시하는것일뿐본발명의범위가하기실시예에한정되는것은아니다. 본발명의실시예는당업계에서평균적인지식을가진자에게본발명을보다완전하게설명하기위해제공되는것이다. < 실시예 1> 실시예 1 제조반응용기에이소프로필알콜올 45g, 증류수 135g 및계면활성제인폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 20g을가한후교반하면서에틸아크릴레이트 30g 및폴리펜타풀루오르프로필아크릴레이트 45g을서서히첨가하였다. < 실시예 2> 실시예 2 제조반응용기에이소프로필알코올 45g, 증류수 135g 및계면활성제인폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 20g을가한후교반하면서에틸아크릴레이트 30g 및폴리헥사풀루오르프로필아크릴레이트 45g을서서히첨가하였다. < 실시예 3> 실시예 3 제조반응용기에이소프로필알코올 45g, 증류수 135g 및계면활성제인폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 20g을가한후교반하면서에틸아크릴레이트 30g 및퍼풀루오르헥사노헥사노익산 45g을서서히첨가하였다. - 5 -
[0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] < 실시예 4> 실시예 4 제조반응용기에이소프로필알코올 45g, 증류수 135g 및계면활성제인폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 20g을가한후교반하면서에틸아크릴레이트 30g 및폴리헵타풀루오르부틸아크릴레이트 45g을서서히첨가하였다. < 실시예 5> 실시예 5 제조반응용기에이소프로필알코올 45g, 증류수 135g 및계면활성제인폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 20g을가한후교반하면서에틸아크릴레이트 30g 및폴리트리풀루오르에틸아크릴레이트 45g을서서히첨가하였다. < 실험예 1> 발수발유제의발수도확인실험예 1 내지 5에서제조된발유발수제에물을첨가하여각각 2% 농도의최종발유발수제용액을제조하였다. 제조된친환경발유발수제용액을각각폴리에스테르섬유및각종섬유에 170 온도에서 10분간열처리하여침적시킨후발수도를측정하였다. 발수도는스프레이시험법으로측정하였다. 각각의발유발수제가열처리된섬유를가로 20cm 세로 20cm로자른후표면을수평에대하여기울기가 45 각도가되도록고정면에부착하였다. 그후고정된섬유표면에직경이 15cm인링을고정시켰다. 클램프에깔대기를고정시킨후노즐에직경 0.9mm인구멍이 19개가있는분사구를섬유쪽으로고정시키고, 상부깔대기를통해증류수를 15cm 높이에서각각의섬유표면에 25 내지 30초간뿌려준후섬유를떼어내어물방울을털어낸다음, 발수도최고양호점수인 5를기준으로하여각각의발수발유제의발수도를확인하였다. 그결과, 표 1과같은발수도를나타내었다. [0055] 표 1 발수처리실험결과 적용섬유 폴리에스테르섬유 항목시험 발수도 내구성 PFOA 검출 PFOS 검출 발수농도 2% 2% 2% 2% - 6 -
실시예 1 4 양호 불검출 불검출 실시예 2 4.3 양호 불검출 불검출 실시예 3 4.3 양호 블검출 불검출 실시예 4 4.5 양호 불검출 불검출 실시예 5 3.7 양호 불검출 불검출 [0056] 이상으로본발명내용의특정한부분을상세히기술하였는바, 당업계의통상의지식을가진자에게있어서, 이러한구체적기술은단지바람직한실시양태일뿐이며, 이에의해본발명의범위가제한되는것이아닌점은명백할것이다. 따라서본발명의실질적인범위는첨부된청구항들과그것들의등가물에의하여정의된다고할것이다. 도면 도면 1-7 -