Grignard 시약을이용한 Alcohol 의제조 < 예비레포트 > 과 목 교 수 명 담당조교 제 출 일 학 번 조 / 이름 circlerr.tistory.com
실험목적 유기합성에서가장유용한시약중하나인할로젠화유기마그네슘시약의구조와원리를이해하고, 직접제조해보면서유기합성반응에기초를이해한다. 또한제조한 Grignard 시약을이용하여직접 Alcohol을만들어보면서 SN2 반응을이해한다. 실험이론 Organometallic compound organometallic compounds의예는리튬과구리를포함하고있는 gilman reagents 가있다. 또전이금속을포함하고있는 Tetracarbonyl 니켈과 ferrocene또한예이다. 다른예로써 iodo(methyl)magnesium MeMgI이나 diethylmagnesium (Et2Mg) 과같은 organomagnesium compound도있다. 또 organolithium compounds such as butyllithium (BuLi) 같은 Grgnard reagent도 organometallic compound이다. metalorganics이라는용어는보통금속-탄소결합자리에 organic ligands를포함하고있는금속물질에사용된다. Metal beta-diketonates, alkoxides, and dialkylamides이대표적인예이다. 전통적인금속인 lanthanides, actinides, and semimetals, 그리고 boron, silicon, arsenic, and selenium 등도 organometallic compounds를만들수있다. Organomagesium 유기마그네슘은보통 Grignard 시약에서발견된다. 마그네슘으로부터 alkyl or aryl magnesium halides (RMgX) 과 alkyl halide의형성은 single elctron transfer 진행으로부터기인한다. 그예로써 phenylmagnesium bromide 와 ethylmagnesium bromide 가있다. Grignard Reagent 그리냐르시약은프랑스의화학자빅토르그리냐르가발견한시약으로서 RMgX의형태로표시된다. (R은알킬혹은알릴, Mg는마그네슘, X는할로겐원소 ) 일반적으로무에테르무수물속에서 RX( 할로겐원소와알킬혹은알릴의합성물 ) 을금속의마그네슘과반응하면생긴다. 이때반응을원활하게하기위하여 I( 요오드 ) 를먼저 Mg( 마그네슘 ) 과반응시켜 Mg의산화피막제거및활성화에너지를낮춘다. 활성이매우강하여유기합성반응에중요한시약으로사용되며, 에테르용액속에서 2RMgX<->R2Mg
+ MgX의형태로존재한다. 이때 Mg의비어있는전자궤도 ( 오비탈 ) 에에테르속의산소의비공유전자쌍이관여해있으며, 물, 이산화탄소와도반응한다. 또한카보닐기의다른화합물과의반응으로다음과같은여러가지물질들을합성해낼수있다. 그리고친전자성의물질과도반응하여다음과같이여러가지합성이가능하다. 친전자성물질과의반응도또한비탄소원자공유결합을생성해내는데에도사용된다. 특히 R이페닐기일경우에는 biphenyl(2개의페닐의연결화합물 ) 이나 Triphenyl Carbinol(3개의페닐에 -OH기가달린화합물 ) 의합성도이루어진다. -반응메커니즘 Grignard 시약과 carbonyl기의첨가반응은전형적으로여섯부분으로이루어져있는전이상태를거친다. Grignard시약이포함되는반응에서, 물이참여하지않는다는것이중요하다. 그렇지않으면시약이급속하게분해된다. 그래서대부분의 Grignard reaction은그산소가 magnesium시약을안정하게하기에 diethyl ether나 THF를용매로사용한다. 이시약은대기중의산소랑반응할수도있는데, 이산소원자가 carbon base와 magnesium halide기사이에끼어들어갈수도있다. -제조 Grignard시약은마그네슘과 alkyl halide나 aryl halide의반응을통해형성된다. 이반응은 organic halide를 ether내의마그네슘에첨가함으로써이루어진다. ether는 organomegnesium compounds가안정하는데필요한 ligands를제공한다. 보통사용되는 ether로는 diethyl ether나 THF가있다. R X + Mg R X + Mg + R X R + X X + Mg + XMg R + XMg RMgX Grignard 반응은보통고체와용액을포함한반응이기에천천히시작된다. 먼저, 유도기간동안마그네슘이 organic reagent에노출된다. 그유도기간이지난후에이반
응은매우큰열을방출하며진행된다. alkyl & arlyl bromide, iodides나 chlorides는보통기질로써작용하나 fluorides는보통 Rieke magnesium을제외하고서는반응하지않는다. SN2 reaction 친핵성치환반응에서관찰되는입체배열의반전과이차반응속도론을설명하는메커니즘이다. SN2 반응의메커니즘은한단계반응으로서친핵체가이탈기의반대방향에서접근하여일어나는데, 친핵체의접근과이탈기의이탈반응이한단계, 즉동시에일어난다는것이다. < 메커니즘 > 가운데화학구조식은친핵체인 :OH- 가접근하여부분적으로탄소원자와결합하고, 이탈기, :Br-이탄소원자와 C-Br 결합이부분적으로끊어지는전이상태 (transition state) 를보여준다. < 반응속도 > SN2의반응은한단계로일어난다고했다. 이것의반응속도는반응물질, 친핵체와기질의농도모두에비례한다. 그러므로반응속도는이분자반응이고반응속도는 2차가된다. 다음에서보면, 이반응은친핵체, :OH- 의농도에도비레하고기질, CH3Br 의농도에도비례한다는것을의미한다.
기구및시약 시약 : Bromobenzene, Mg, Methyl benzoate, THF(dry), Sulfuric acid 기구 : Dropping funnel, 50ml R/B, 주사기, 막자사발, Magnetic bar, stirrer, Condenser, mentle, Separatory funnel 실험방법 [Grirnard 시약의제조 ] Bromobenzene : 0.01mol (d = 1.491, MW = 157.01) Mg : 0.1mol (MW = 24.31) THF : 0.5 mol solution 01) 준비한 Mg를막자사발에넣고간다.( 표면에흠집을내기위함 ) 02) 흠집처리를한 Mg를 Magnetic bar 와같이 50ml R/B 에넣고 Dropping funnel을연결한다. 이때 Dropping funnel이들어가는부분은테프론테잎으로처리한후지지대를이용하여잘고0정한다. 03)Dropping funnel 과 R/B 의연결부분을다시테프론테잎으로처리한후고무마개로막는다. 04)THF 를주사기를이용하여 R/B에넣고교반을강하게한다. 05)Dropping funnel 의밸브를잠그고 Bromobenzene l을 THF에녹여주사기를이용하여넣는다. 06)Dropping funnel의밸브를조금열어 4-Bromobenzene THF 용액을한방울씩적가한다. 07) 용액이모두주입되면 R/B의발열상태를확인하고발열이없으면손으로감싸쥐어발열이생기게한다. 08) 발열이생기면식을때까지교반하면서기다린다. [Alcohol의제조 ] Methyl benzoate : 0.002mol THF : 0.04M THF 01) 제조한 Grignard 시약을주사기를이용하여모두 50ml R/B에옮기고 Magnetic
bar를넣는다. 02) 주둥이를테프론테잎으로처리한 Condenser를, Mentle과 stirrer를연결한 R/B와연결하고지지대를사용해잘고정한후입구를고무마개로막는다. 03) 준비한 Methyl benzoate 용액을주사기를이용하여 R/B에천천히넣는다. 넣는양은제조한 Grignard 시약의 0.8 몰수비로한다. 04)Mentle과 stirrer를이용하여 30분동안 Reflux 시킨후식힌다. 05)Separatory funnel에 R/B에있는용액을넣고 Diethyl ether와 Sulfuric acid를과량넣어준뒤잘흔들어준다. 06) 밑에생성된물층을버린다. 07) 같은방법으로 DI Water 를과량넣어준뒤흔들고버리는과정을 3회반복한다. 08)NaCl을같은방법으로 1회처리한다. 09) 비커에 MgSO4 를넣고 Separatory funnel에모아둔용액을붙는다. 그후깔대기와 Filter Paper를이용하여 MgSO4 를제거한다. 10)Evaporator를이용하여 Solvent를제거한다. 11)Diethyl ether를이용하여재결정을한다. 유의사항 01)Grignard 시약은매우높은발열반응이므로반드시한방울씩천천히반응시킨다. 02)Grignard 시약에 Methyl benzoate 용액을첨가시키는반응에서도천천히조심스럽게용액을첨가시킨다. 03) 재결정시에는최소한의 Solvent를사용하여 Solute를녹일수있도록한다. 04)Reflux 뒤의 R/B나재결정을한뒤의 R/B는매우뜨거우므로조심한다. 참고자료 http://en.wikipedia.org/wiki/grignard_reaction http://en.wikipedia.org/wiki/organomagnesium_compound http://dochoonho.sunchon.ac.kr/lectures2/orgchem1/dooc1lecw14/dooc1lecw 14-SN2-mechanism.html