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- Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 5, October 2010, 542-547 홍진숙 김영운 정근우 정수환 * 한국화학연구원그린화학연구단바이오정밀화학연센터, * 경북대학교화학공학과 (2010 년 6 월 11 일접수, 2010 년 7 월 9 일채택 ) Synthesis of Poly(alkyl methacrylate)s Containing Various Side Chains for Pour Point Depressants Jin-Sook Hong, Young-Wun Kim, Keun-Wo Chung, and Soo-Hwan Jeong* Green Chemistry Division, Chemical Biotechnology Research Center, KRICT, Daejeon 305-600, Korea *Department of Chemical Engineering, Kyung Pook National University, Daegu 702-701, Korea (Received June 11, 2010; Accepted July 9, 2010) 디젤연료및바이오디젤을포함하는디젤연료는성분내에 n- 파라핀과포화지방산메틸에스테르가저온에서결정화가이루어져연료의저온특성을감소시키는현상이발생한다. 이러한문제를방지하기위하여많은방법들이알려져있으며, 그중에서알킬메타크릴레이트계중합체가저온유동특성을향상시키는첨가제로많이사용되고있다. 본연구에서는 LMA (lauryl methacrylate), SMA (stearyl methacrylate) 를각각측쇄구조가다른알킬메타크릴레이트를사용하여 70 : 30 의몰비율로라디칼공중합체를합성하였다. 합성된공중합체의구조는 1 H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼으로분석하였으며, GPC 로분자량을측정하였다. 이공중합체를디젤연료에 500 1000 ppm, 바이오디젤을 5%, 20% 함유한디젤연료 (BD5 및 BD20) 에 1000 10000 ppm 을각각첨가하여유동점, 구름점및저온필터막힘점등의저온유동특성을조사하였다. 저온유동특성을측정한결과 BD5 에서 SMA 를포함한공중합체 PSMAmR 2n 에서첨가전대비유동점 15, 구름점 6, 저온필터막힘점 10 강하되어가장우수한결과를나타냈다. n-paraffin and saturated fatty acid methyl esters in the diesel and bio-diesel fuel crystallize at low temperature. Many articles have addressed various solutions for the low temperature crystallization problem and one of them is the use of methacrylate copolymers. In this work, we synthesized a series of copolymers in the reaction condition of 70 : 30 molar ratio of lauryl methacrylate (LMA) (or stearyl methacrylate (SMA)) and alkyl methacrylates. The structures of the copolymers were characterized by 1 H-NMR and FT-IR spectroscopy, and the molecular weight of copolymers were obtained from Gel Permeation Chromatography (GPC) method. The concentrations of additives were 500 1000 ppm and 1000 10000 ppm in diesel fuels and bio-diesel fuel (BD5 and BD20), respectively. The addition of copolymers changes the many properties of fuel such as the pour point (PP), cloud point (CP) and cold filtering plugging point (CFPP). For example, the low temperature properties of the copolymers containing SMA (PSMAmR 2n) were excellently improved about 15, 7, and 10 for PP, CP and CFPP, respectively. Keywords: biodiesel, poly(alkyl methacrylate)s, pour point depressant, pour point, CFPP 1) 1. 서론 석유자원의고갈과원유가격폭등으로인해이를대체할수있는다양한연료로바이오디젤 [1,2], 바이오에탄올 [3], GTL연료 [4] 의개발이이루어지고있다. 그중바이오디젤은동물성지방과식물성기름의주성분인트리글리세라이드 (triglyceride) 로부터다양한촉매와반응조건에서메탄올과반응시켜생산되는지방산알킬에스테르형태로, 기존의석유디젤과연료특성이유사하여디젤자동차에직접또는일정비율로혼합하여사용되어지고있다 [5]. 또한바이오디젤의원료물질 교신저자 (e-mail: ywkim@pado.krict.re.kr) 인다양한식물들은광합성을통해지구온난화를야기시키는이산화탄소의흡수로기존의디젤연료에비해 77 79% 정도의온실가스저감효과가있다고알려져있다. 이러한바이오디젤을함유한디젤연료는환경적인측면에서유리한조건을가지고있으나바이오디젤에함유된포화지방산기의종류에따라저온유동특성이다르며일반디젤연료에비해저온특성이떨어지는문제점을가지고있다. 이는디젤연료의 n-파라핀성분뿐만아니라바이오디젤성분인녹는점이높은포화지방산메틸에스테르가저온에서결정형태로석출되어연료의유동성감소와연료필터막힘현상을일으켜운전중연료공급이되지않아시동이꺼지는현상을초래하기때문이다. 이러한바이오디젤의열악한저온유동특성을향상시키기위해저온 542

543 유동성향상제를첨가하거나다른유종간의원료혼합, 분별증류에의한연료의성분비조절, 에스테르화합물의블렌딩등의많은연구가이루어지고있는실정이다. 이중에서왁스결정의크기를조절하거나반데르발스인력등의작용으로왁스결정의판상결정형성과결정들간의 3차원의그물구조형성을막아결정핵의성장과석출을저해하여왁스결정의침강을막아주는저온유동성향상제를첨가하는방법이가장효과적으로알려져있다. 대표적으로사용이되고있는저온유동성향상제로 Poly(methyl methacrylate)[6], Poly(ethylene-covinylacetate)[7], Poly(methacrylate-co-maleic anhydride)[8] 등이있으며대부분극성과비극성부분을갖는고분자형태로이루어져있다. 이러한저온유동성향상제는일반디젤연료용으로개발된첨가제로바이오디젤성분인포화지방산메틸에스테르의결정성장과일반디젤연료의 n-파라핀성분의결정성장과정이다르기때문에바이오디젤을함유한디젤연료의저온유동성을향상시키는데한계가있다. 본연구에서는디젤연료 ( 초저황경유, ULSD) 및바이오디젤을함유한디젤연료 (BD5, BD20) 의저온유동특성을향상시키기위해알킬기 C12, C18의지방알코올과메타크릴산의에스테르화반응으로합성한측쇄알킬기가 C12 (lauryl methacrylate, LMA), C18 (stearyl methacrylate, SMA) 인알킬메타크릴레이트와서로다른측쇄구조를가진알킬메타크릴레이트계단량체를이용하여공중합체를합성하였다. 합성된공중합체를디젤연료 (ULSD) 에 500 ppm, 1000 ppm 농도로첨가하고바이오디젤이 5% 함유된디젤연료 (BD5) 와 20% 함유된디젤연료 (BD20) 에는 1000 ppm, 10000 ppm 농도로첨가하여유동점 (Pour Point, PP), 구름점 (Cloud Point, PP) 및저온필터막힘점 (Cold Filtering Plugging Point, CFPP) 등의저온유동특성을평가하였다. Scheme 1. Synthesis of alkyl methacrylates and pour point depressants (PR 1mR 2n) through esterification and copolymerization. 2.2. 구조분석 합성된단량체와공중합체의구조는 1 H-NMR (DPX-300, BRUKER) 과 FT-IR (FTS165, BIO-RAD) 스펙트럼으로분석하였으며, 공중합체의분자량은 GPC (Waters2690, Waters) 로분석하였다. 2.3. 저온유동특성분석 공중합체들의저온유동특성은디젤연료 ( 초저황경유, ULSD) 에 500 ppm, 1000 ppm 첨가하고바이오디젤을함유한디젤연료 (BD5 및 BD20) 에 1000 ppm, 10000 ppm 첨가하여측정하였다. 유동점 (Pour Point, PP) 과구름점 (Cloud Point, CP) 은 ASTM D97 표준방법에의하여 Automated Pour Point & Cloud Point tester (MPP 5Gs, ISL사제조 ) 를이용하여측정하였다. 이는시료를용기에채운뒤초기시료를가열한후규정된속도로냉각하여 2.5 간격으로유동성과구름성을측정하여시료의저온유동특성이관찰된최저온도를기록하는방법으로측정되었다 [9]. 한편저온필터막힘점 (Cold Filtering Plugging Point, CFPP) 은 Automated Cold Filtering Plugging Point (FPP 5Gs, ISL사제조 ) 를사용하여 ASTM D6371 표준방법에의하여측정하였다. 이는 45 ml의시료를시험관에취하여시료의온도가 1 내려갈때마다 1.96 kpa 의감압하에서눈금간격 45 µm의철망부착여과기를통하여시료를빨아올리고, 시료가여과기를통과하는데걸리는시간을측정하여 60 s를넘었을때시료가여과기를통과하지않게되었을때의온도를기록하는방법으로측정되었다 [10]. 2. 실험 2.1. 시약알킬메타크릴레이트단량체합성에사용한 stearyl alcohol (TCI, 99%), lauryl alcohol (TCI, 99%), methacrylic acid (Aldrich, 99%) 와촉매 ρ-toluenesulfonic acid (Aldrich, 98.5%), 중합금지제 Hydroquinone (Aldrich, 95%) 은정제없이사용하였고, 공중합체합성에사용한개시제로 a,a'-azobisisobutylronitrile (AIBN, Aldrich, 97%) 은 ethanol에용해시킨후 -15 에서재결정하여사용하였다. 다음과같은측쇄구조가다른알킬메타크릴레이트계단량체로 ethyl methacrylate (EMA, Aldrich, 99%), butyl methacrylate (BMA, Aldrich, 99%), tert-butyl methacrylate (t-bma, Aldrich, 99%), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA, Aldrich, 98%), glycidyl methacrylate (GMA, Aldrich, 97%) 와용매톨루엔 (J. T. Baker), 그리고사슬연쇄이동제인 1-dodecanethiol (Aldrich, 98%) 도별도의정제없이사용하였다. 2.4. 알킬메타크릴레이트단량체합성측쇄알킬기가 C12인 lauryl methacrylate (LMA) 와 C18인 stearyl methacrylate (SMA) 를 Scheme 1에서와같이메타크릴산과 lauryl alcohol 및 stearyl alcohol의에스테르화반응을행하여합성하였다. SMA의합성과정은다음과같다. stearyl alcohol 9.69 ml (0.03 mol) 와 methacrylic acid 3.8 ml (0.045 mol) 를질소로채워진 250 ml 3구플라스크에용매인톨루엔 150 ml와함께첨가한다음교반시킨다. 그후촉매인 p-toluenesulfonic acid 0.5 g과중합금지제인 hydroquinone 0.2 g을첨가하여 125 에서 Dean-Stock trap을사용하여반응중에생성되는물을제거하면서반응을진행하였다. 물이더이상생성되지않으면감압으로톨루엔을제거하고미반응의 methacrylic acid를에틸아세테이트 (EA) 와증류수를이용하여제거하였다. 에틸아세테이트에함유된미량의물은 MgSO 4 를이용하여제거하였고감압증류를통해 SMA 10 g ( 수율 90%) 을얻었다. LMA 또한 SMA 합성방법과동일하게실행하였고이렇게합성된 SMA와 LMA의구조는 1 H-NMR (Figure 1) 및 FT-IR 스펙트럼 (Figure 2) 으로확인하였다. LMA : 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) = δ 6.09 (d, 1H), 5.54 (d, 1H), 4.13 Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 5, 2010

544 홍진숙 김영운 정근우 정수환 Figure 1. 1 H-NMR spectra of (A) Methacrylic acid (MA), (B) Stearyl alcohol (SA), and (C) Stearyl methacrylate (SMA). Figure 3. 1 H-NMR spectra of (A) Stearyl methacrylate (SMA), (B) Glycidyl methacrylate (GMA), and (C) Poly(stearyl methacrylate-coglycidyl methacrylate) (PSMA7GMA3). 제거하였다. 그후 60 에서 21 h 동안반응을진행하였다. 반응이끝난후에는소량의 THF 용매로생성물을용해시킨다음과량의메탄올에침전시켜얻은후 40 의진공오븐에넣고 24 h 동안건조시켜 PSMA7GMA3 공중합체 4.73 g을얻었다. 이와같은방법으로 PR 1mR 2n 공중합체들을합성하였다. 3. 결과및고찰 Figure 2. FT-IR spectra of (A) Methacrylic acid (MA), (B) Stearyl alcohol (SA), and (C) Stearyl methacrylate (SMA). (t, 2H), 1.94 (d, 3H), 1.25 (bs, 20H), 0.88 (t, 3H). FT-IR ν (cm -1 ) = 1722 (methacrylate C=O), 1639 (vinyl C=C), 1321,1297,1165 (ester -CO-O-), 2855, 2926 (methacrylate C-H). SMA : 1 H-NMR (CDCl 3, ppm) = δ 6.09 (d, 1H), 5.54 (d, 1H), 4.13 (t, 2H), 1.94 (d, 3H), 1.26 (bs, 32H), 0.87 (t, 3H). FT-IR ν (cm -1 ) = 1722 (methacrylate C=O), 1639 (vinyl C=C), 1321,1297,1165 (ester -CO-O-), 2854, 2925 (methacrylate C-H). 2.5. 폴리 ( 알킬메타크릴레이트 ) 공중합체합성 긴측쇄알킬기를가진 LMA와 SMA의알킬메타크릴레이트와서로다른측쇄구조를가진알킬메타크릴레이트계단량체를이용하여공중합체를 Scheme 1에서와같이합성하였다. 대표적으로폴리 ( 스테아릴메타크릴레이트-co-글리시딜메타크릴레이트 ) 의공중합체 (PSMA7GMA3) 합성과정은다음과같다. 100 ml schlenk플라스크에라디칼개시제인 AIBN을 0.5 wt% 넣고감압하에수분을제거한다음질소로충진한후톨루엔용매를질소하에주입하여개시제가완전히용해될때까지교반한다. 단량체인 SMA와 GMA의몰비율을 70 : 30으로계산하여플라스크속에주입하고분자량조절을위해사슬연쇄이동제로 1-dodecanethiol 0.5 wt% 를넣고 freeze-thaw를 3회정도실시하여플라스크속의산소및수분을 3.1. 폴리 ( 알킬메타크릴레이드 ) 공중합체합성 공중합체에사용된단량체로측쇄알킬기 C12, C18를가진 LMA와 SMA은에스테르화반응과정을통해합성하였으며 1 H-NMR 스펙트럼 (Figure 1) 및 FT-IR 스펙트럼 (Figure 2) 으로부터구조를확인하였다. 1 H-NMR 스펙트럼에서 Methacrylic acid (MAA) 의 OH에기인한 δ 12.2 ppm의피크가사라지고 MAA의비닐기에기인한 δ 6.09 ppm, δ 5.54 ppm 피크 (CH 2=C-) 가생성물 Stearyl methacrylate (SMA) 에그대로나타났고, Stearyl alcohol(sa) 의 δ 3.00 ppm 피크 (-CH 2-OH) 가생성된 SMA피크에서 δ 4.15 ppm 피크 (-COOCH 2-) 로 deshield되어나타났다. 또한 FT-IR 스펙트럼에서수산화기와카르복실산에기인한 3400 2800 cm -1 의피크가사라지고생성물 SMA의카르보닐기에기인한 1724 cm -1 피크로부터원하는구조의생성물이얻어졌음을확인하였다. 에스테르화반응으로합성된 LMA 및 SMA 단량체와서로다른측쇄구조를가진알킬메타크릴레이트계단량체의몰비율을 70 : 30 으로하여공중합체를합성하였다. 1 H-NMR 스펙트럼 (Figure 3) 으로부터 SMA와 GMA의비닐기에기인한 δ 6.09 ppm, δ 5.54 ppm 피크 (CH 2=C-) 가사라지고중합반응에의해생성되는 aliphatic 프로톤의피크 (δ 1.26 ppm) 가증가하는것으로부터중합체가생성되었음을확인할수있었다. 또한 SMA의 -COOCH 2-에기인한 δ 3.8 4.2 ppm 피크는 δ 4.1 3.87 ppm로약간 shield되어관찰되었고 GMA의에폭시에기인한 δ 3.2 ppm과 δ 2.4 2.8 ppm 피크도역시그대로관찰되었다. 이러한 1 H-NMR 스펙트럼분석을통하여원하는구조의공중합체가합성된것을확인할수있었다. 1 H-NMR의분석결과를이용하여 PR 1mR 2n 공중합체의조성과분자량을 Table 1에나타내었다. Table 1에서보는바와같이 PSMA7EHMA3와 PSMA7GMA3의공 공업화학, 제 21 권제 5 호, 2010

545 Table 1. Result of 1 H-NMR and GPC of Synthetic. Reactant feed, mol% Product composition a, mol% GPC R 1 R 2 R 1 R 2 Mn ( 10 4 ) Mw ( 10 4 ) PD PSMA7EMA3 70 30 - - 2.3 4.3 1.85 PSMA7BMA3 70 30 - - 2.3 4.3 1.86 PSMA7tBMA3 70 30 52.6 47.4 2.6 5.0 1.93 PSMA7EHMA3 70 30 70.6 29.4 2.8 5.8 2.02 PSMA7GMA3 70 30 70.3 29.7 2.5 5.2 2.07 PLMA7EMA3 70 30 - - 2.4 4.8 1.94 PLMA7BMA3 70 30 - - 2.4 4.6 1.92 PLMA7tBMA3 70 30 58.8 41.2 2.7 4.9 1.82 PLMA7EHMA3 70 30 45.9 54.1 2.9 5.7 2.00 PLMA7GMA3 70 30 61.3 38.7 2.8 5.6 1.98 a calcurated by 1 H-NMR results. 중합체내에 SMA의함량은주입량대비유사하게함유되었으나 PLMA7EHMA3, PLMA7GMA3 경우엔주입량대비다소적게함유된것으로분석되었다. 이러한결과로 SMA가라디칼에대한단량체의반응성이 LMA에비해다소크다는것과측쇄구조에따라라디칼에대한단량체의반응성이다르다는것을확인할수있었다. 공중합체의분자량과분자량분포도 (PD) 를 Table 1에서보면수평균분자량 (Mn) 은 23000 29000 g/mol이며무게평균분자량 (Mw) 은 43000 58000 g/mol, 그리고분자량분포도 (PD) 는 1.8 2.1 범위를나타내었다. 3.2. 디젤연료 ( 초저황경유, ULSD) 에서의공중합체저온유동특성평가유동점, 구름점및저온필터막힘점은낮은온도에서연료의물리적특성을측정하는주요분석항목이다. 온도가낮아지면디젤연료내어는점이높은 n-파라핀왁스성분의결정화가이루어지며이로인해저온유동성이현저히감소하는경향이있다 [11,12]. 디젤연료의저온유동특성은유동점 -2.5, 구름점 2, 저온필터막힘점 0 로순수디젤연료를겨울철에사용하기에는저온유동특성이열악함을알수있다. 이를개선하기위해본연구에서합성한폴리 ( 알킬메타크릴레이드 ) 공중합체를디젤연료에각각 500, 1000 ppm 농도로첨가하여저온유동특성을측정하여그결과를 Table 2에나타내었다. Table 2에보는바와같이측쇄알킬기가 C18인 SMA 단량체를함유한 PSMAmR 2n 공중합체가측쇄알킬기가 C12인 LMA 단량체를함유한 PLMAmR 2n 공중합체에비해저온유동특성이더효과적인결과를나타내었다. PSMA7EMA3, PSMA7BMA3, PSMA7tBMA3, PSMA7EHMA3, PS- MA7GMA3 공중합체가 1000 ppm 첨가되었을때첨가전대비유동점이약 12.5 17.5 정도강하된결과를나타내었다. 구름점의경우에도비슷한경향을나타내어대부분약 3 4 강하된결과를나타내었다. 반면에 PLMA7EMA3, PLMA7BMA3, PLMA7tBMA3, PLMA7EHMA3, PLMA7GMA3 공중합체는유동점및구름점의저온유동특성효과가관찰되지않았고오히려구름점이높아지는결과를나타내었다. 이러한현상은알킬메타크릴레이트계공중합체의측쇄로도입된알킬기길이와무관하게어떠한특정구조와디젤연료 (ULSD) 에함유된 n-파라핀왁스성분과의상호작용이일어나는것으로해석할수있다. 또한저온필터막힘점의경우에는 PSMAmR 2n 공중합체와 PLMAmR 2n 공중합체모두 1 정도강하되거나오히려높아지는경향을나타내었다. 이는공중합체의측쇄알킬기에의한 n- Table 2. Low Temperature Properties a of ULSD Containing Synthetic PSMA7EMA3 PSMA7BMA3 PSMA7tBMA3 PSMA7EHMA3 PSMA7GMA3 PLMA7EMA3 PLMA7BMA3 PLMA7tBMA3 PLMA7EHMA3 Concentration (ppm) Low temperature properties, PP CP CFPP 1000-15 -2-1 1000-17.5-2 0 1000-17.5-2 -1 1000-17.5-2 -1 1000-20 -1 0 500-2.5 2 0 500-2.5 2 0 500 0 3 0 1000-2.5 4 0 500-2.5 3 0 1000-2.5 3 0 500-2.5 2 0 PLMA7GMA3 a low temperature properties of ULSD (Pour Point = -2.5, Cloud Point = 2, Cold Filtering Plugging Point = 0 ). 파라핀왁스결정핵의블록화및그물구조형태성장을저해시키는효과는미미한것으로해석할수있었다. 위결과로부터디젤연료 (ULSD) 에서 PSMA7GMA3 공중합체가 1000 ppm 첨가되었을때첨가전대비유동점이 -20, 구름점이 -1 로강하되어가장우수한결과를나타내었다. 3.3. BD5 에서의공중합체저온유동특성평가 보통디젤연료에일정비율로혼합하여사용하고있는바이오디젤은 Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 5, 2010

546 홍진숙 김영운 정근우 정수환 Table 3. Low Temperature Properties a of BD5 Containing PSMA7EMA3 PSMA7BMA3 PSMA7tBMA3 PSMA7EHMA3 PSMA7GMA3 PLMA7EMA3 PLMA7BMA3 PLMA7tBMA3 PLMA7EHMA3 Concentration (ppm) Low temperature properties, PP CP CFPP 1000-15 -2-6 10000-15 -5-10 1000-17.5-2 -6 10000-15 -5-10 1000-17.5-2 -6 10000-15 -6-10 1000-17.5-1 -6 10000-17.5-5 -10 1000-17.5-2 -7 10000-15 -5-10 10000-2.5 3 0 1000-2.5 1 0 PLMA7GMA3 a low temperature properties of BD5 (Pour Point = -2.5, Cloud Point = 2, Cold Filtering Plugging Point = 0 ). 유동점, 구름점및저온필터막힘점의저온유동특성이디젤연료보다높아동절기에디젤연료와일정비율로사용되고있는실정이다. 이러한연료는혼합비율에따라바이오디젤이 5% 로함유된디젤연료 (BD5) 와바이오디젤이 20% 함유된디젤연료 (BD20) 등과같이구분되어진다. 우선바이오디젤이 5% 함유된디젤연료 (BD5) 에 PSMAmR 2n와 PLMAmR 2n 공중합체들을각각 1000, 10000 ppm 농도로첨가하여저온유동특성을분석한결과를 Table 3에나타내었다. Table 3에서보는바와같이디젤연료 (ULSD) 에서나타난결과의경향과비슷하게측쇄알킬기가 C18인 SMA 단량체가함유된 PSMAmR 2n 공중합체와측쇄알킬기가 C12인 LMA 단량체가함유된 PLMAmR 2n 공중합체의저온유동특성의결과가확연한차이를나타내었다. PSMA7EMA3, PSMA7- BMA3, PSMA7tBMA3, PSMA7EHMA3, PSMA7GMA3 공중합체를첨가하였을때첨가전대비유동점은 12.5 15, 구름점은 3 8 로강하된결과를나타내었다. 저온필터막힘점의경우엔첨가전대비 6 10 강하되어디젤연료 (ULSD) 에서보다뛰어난효과를나타내었다. PLMA7EMA3, PLMA7BMA3, PLMA7tBMA3, PLMA7EHMA3, PLMA7GMA3 공중합체는저온유동특성들의효과가거의관찰되지않았다. 이러한결과로측쇄로도입된알킬기수가많은경우결정핵의성장을방해할수있는충분한입체적인공간형성에효과적인것으로판단되었다 [13]. 3.4. BD20 에서의공중합체저온유동특성평가 Table 4에공중합체를바이오디젤 20% 함유한디젤연료에각각 1000, 10000 ppm 농도로첨가한후저온유동특성을관찰하여그결과를나타내었다. Table 4에서보는바와같이유동점이 -5 인 BD20 에 PSMA7EMA3, PSMA7BMA3, PSMA7tBMA3, PSMA7EHMA3, Table 4. Low Temperature Properties a of BD20 Containing PSMA7EMA3 PSMA7BMA3 PSMA7tBMA3 PSMA7EHMA3 PSMA7GMA3 PLMA7EMA3 PLMA7BMA3 PLMA7tBMA3 PLMA7EHMA3 Concentration (ppm) Low temperature properties, PP CP CFPP 1000-12.5-2 -5 10000-10 -3-8 1000-12.5-2 -5 10000-10 -3-8 1000-15 -2-6 10000-12.5-4 -10 1000-15 -2-5 10000-12.5-5 -8 1000-15 -2-6 10000-12.5-4 -9 1000-5 2-1 10000-5 2 0 1000-2.5 1 0 10000-2.5 1 0 1000-5 2 0 10000-5 2 1 10000-2.5 1 1 1000-5 2 0 PLMA7GMA3 10000-5 2 0 a low temperature properties of BD20 (Pour Point = -5, Cloud Point = 2, Cold Filtering Plugging Point = 0 ). PSMA7GMA3 공중합체를 1000 ppm 첨가하였을때첨가전대비 -12.5 로강하되어 10000 ppm 첨가하였을때보다더효과적인결과를관찰할수있었다. 즉 PSMAmR 2n 공중합체의경우적은농도에서오히려유동점이우수한결과를나타내었다. 구름점의경우에는 PSMAmR 2n 공중합체를 10000 ppm 첨가하였을때첨가전대비 -5 로강하된결과를보여유동점결과와상반되는결과를관찰할수있었다. 저온필터막힘점의경우에는 PSMA7tBMA3 공중합체를 10000 ppm 첨가하였을때첨가전대비 10 강하되어가장우수한결과를나타내었다. 그러나 PLMA7EMA3, PLMA7BMA3, PLMA7t- BMA3, PLMA7EHMA3, PLMA7GMA3 공중합체는앞의디젤연료및 BD5 에서와마찬가지로저온유동특성의변화는거의나타나지않았다. 이는측쇄알킬기가긴그룹은연료내의결정핵이성장하여격자대형으로형성될때결정핵을알킬기가삽입하여반데르발스인력등의작용으로결정핵성장을저해하고결정핵크기를감소시키는역할을하는것으로판단되었다 [14,15]. 3.5. 디젤연료 ( 초저황경유, ULSD) 및바이오디젤을함유한디젤연료의저온유동특성비교 Figures 4와 5에 PSMAmR 2n 공중합체가 1000 ppm 첨가된디젤연료 (ULSD) 와 BD5, BD20의유동점과저온필터막힘점결과를나타내었다. Figure 4에서공중합체의유동점강하효과가모든연료에서비슷한경향을나타내었다. 한편 Figure 5의저온필터막힘점의경우에는 BD5와 BD20에서공중합체의강하효과가디젤연료 (ULSD) 에서공중합체의강하효과보다우수함을알수있었다. 또한바이오디젤을함유한디젤연료 BD5와 BD20을비교해보았을때는거의비슷한 공업화학, 제 21 권제 5 호, 2010

547 Figure 4. Pour point comparison in ULSD, BD5 and BD20 containing several copolymers (1000 ppm). 대체할수있는친환경적이고재생가능한연료로호평받고있다. 이러한바이오디젤의열악한저온유동성을향상시키고자고안해낸서로다른측쇄구조를포함한알킬메타크릴레이트계공중합체를합성하여디젤연료 (ULSD) 및 BD5, BD20에첨가한후저온유동특성을분석하여다음과같은결과를얻었다. 1) 합성한공중합체의수평균분자량 (Mn) 은 2.3 2.9 10 4 g/mol이며무게평균분자량 (Mw) 은 4.3 5.8 10 4 g/mol, 그리고분자량분포도 (PD) 는 1.82 2.07의값을나타내었다. 2) 연료의유동점강하특성은공중합체의구조및사용연료 (ULSD, BD5 및 BD20) 에따라차이를나타내었다. 즉, 측쇄알킬기가 C18인 SMA 단량체를함유한 PSMAmR 2n 공중합체가측쇄알킬기가 C12인 LMA 단량체를함유한 PLMAmR 2n 공중합체에비해더우수한특성을나타내었다. 특히, PSMA7GMA3 공중합체가가장우수한저온유동특성의강하효과를나타내었다. 3) 본연구에서합성한공중합체의저온유동특성은순수디젤연료 (ULSD) 보다는바이오디젤을함유한디젤연료 (BD5, BD20) 에서더효과적이었다. PSMAmR 2n 공중합체의경우, 디젤연료 (ULSD) 에서는유동점과구름점에대한강하효과가나타났지만, BD5와 BD20에서는유동점, 구름점, 저온필터막힘점의저온유동특성에효과적으로나타났다. 참고문헌 Figure 5. CFPP comparison in ULSD, BD5 and BD20 containing several copolymers (1000 ppm). 양상을보였지만 BD5에서의유동점과저온필터막힘점의향상이 BD20에서보다다소효과적인것을알수있었다. 즉 BD5 > BD20 > 디젤연료 (ULSD) 의순서로저온유동특성강하효과를볼수있었다. 이는본연구에서합성한공중합체가바이오디젤성분내의지방산메틸에스테르가갖는비슷한알킬기를갖는구조를함유하고있어디젤연료 (ULSD) 성분내의파라핀왁스결정핵뿐만아니라바이오디젤의지방산메틸에스테르결정핵성장까지효과적으로방지할수있기때문에순수디젤연료 (ULSD) 보다는바이오디젤을함유한디젤연료에서저온유동특성향상에효과적인것으로판단되었다. 4. 결론 화석연료고갈에따른새로운에너지원개발은국가에너지안보차원에서매우중요한과제이며, 그중바이오디젤은기존석유디젤을 1. Y. K, Lim, S. C. Shin, E. S. Yim, and H. O. Song, J. Korean Ind. Eng. Chem., 19, 137 (2008). 2. Y. K. Hong and W. H. Hong, Korean Chem. Eng. Res., 45, 424 (2007). 3. M. Balat, H. Balat, and C. Oz, Energy Combust. Sci., 34, 551 (2008). 4. M. Cohron, H. Zhao, H. Liu, and W. Pan, Energy Fuels, 22, 1720 (2008). 5. N. U. Sorian Jr, R. Venditii, and D. S. Argyropoulos, Fuel, 88, 560 (2009). 6. A. Soldi, R. S. Oliveira, V. Barbosa, and A. F. Ce sar-oliveira, Eur. Polym. J., 43, 3671 (2007). 7. E. Marie, Y. Chevalier, F. Eydoux, L. Germanaud, and P. Flores, J. Colloid Interface Sci., 290, 406 (2005). 8. Y. Song, T. Ren, X. Fub, and X. Xu, Fuel Process. Technol., 86, 641 (2005). 9. American Society for testing and Materials, ASTM designation, D97-05 Philadelphipa (2005). 10. American Society for testing and Materials, ASTM designation, D6371-05, Philadelphipa (2005). 11. U. Nester, J. Soriano, P. M. Veronica, and M. Matsumura, Fuel, 85, 25 (2006). 12. W. A. Affens, J. M. Hall, and R. N. Hazlett, Fuel, 63, 543 (1984). 13. V. A. Adewusi, Petrol. Sci. Technol., 16, 953 (1998). 14. G. A. Holder and J. Winker, J. Inst. Pet., 51, 243 (1965). 15. Y. Song, T. Ren, X. Fu, and X. Xu, Fuel Process. Technol., 86, 641 (2005). Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 5, 2010