w œwz, 47«2y 2010 Textile Science and Engineering Vl. 47, N. 2, 2010 š w Ply(phenylene sulfide) v p y w Á½ y w» Áq œw (2010. 2. 10. /2010. 4. 9. k) Effect f High Temperature Annealing n the Prperty Changes f Ply(phenylene sulfide) Films Myng J Ham and Yung H Kim Department f Organic Materials and Fiber Engineering, Sngsil University, Seul 156-743, Krea (Received February 10, 2010/Accepted April 9, 2010) Abstract: Amrphus ply(phenylene sulfide) (PPS) films were prepared by melt-pressing virgin PPS chips f high linearity and quenching int ice water. The films were annealed at 240 C fr up t 17 days and investigated by using a DSC. Bth the melting temperature and heat f melting f PPS increased with increasing annealing time at 240 C, whereas the melt crystallizatin temperature and heat f melt crystallizatin decreased. Althugh the melting peak n heating still appeared, the melt crystallizatin peak n cling disappeared after mre than 10 days annealing, indicating the intrductin f high degree f crss-linking. FTIR analysis and slubility tests f the annealed films als suggested the intrductin f crsslinking. Increased crsslinking density refrained PPS frm melt crystallizatin and disslutin in a slvent. Annealing at lwer temperature such as 160 C fr up t 24 hurs resulted in increasing the tensile strength f the films significantly withut crsslinking. The chemical resistance f the films was almst unaffected in strng acid and alkaline slutins at 93 C fr 7 days. Keywrds: ply(phenylene sulfide) (PPS) film, high temperature annealing, thermal prperty, crsslinking, tensile strength 1. š w,», ü w ü» w w» w ƒ.,»á,» t, wœ w š» š v š, ww š w ƒ f š. ply(phenylene sulfide) (PPS) ü üyw ù š, t v p wù. PPS y ƒ q ey xk w š, š» š ƒ ƒ. PPS ü t w» ùküš, ù ƒ š ù ù yƒ ƒ w,» ù š, xk w [1,2]. w, 200 C w w, 200 C ƒ Crrespndence t Yung H Kim (ssyhkim@ssu.ac.kr) 2010 The Krean Fiber Sciety 1225-1089/2010-2/102-08 w yw w ü w w ü t ùkü [3]. 1967 Phillips Petrleum Edmnds Hill w Scheme 1 p-dichlrbenzene sdium sulfide w PPS w t [4,5], w» w ù v ƒ ƒ w. 1973 Phillips PPS Rytn t q w» w, 1983 Phillips Fibers Crps w y [6]. x PPS w Ticna, Tray, Kureha, DIC, š DeYang. PPS ü t» ƒ vl, š, e p w š,» ƒwš. ù PPS ƒ» ¾ w w Scheme 1. Phillips prcess fr the slutin plymerizatin f PPS. 102
š w Ply(phenylene sulfide) v p y 103 š. w, PPS f» w» š w Á» û. w w» w PPS ù k w xk š ù, z t œ ƒ» w š [7]. PPS w y w PPS/ w [8,9] PPS/ ƒ š [10-12] w š. w PPS ü w» w ƒ ƒ, w PPS w ü wš t w ƒ y w š. PPS w w» w x (linearity) w w. PPS» Phillips w w ƒ ƒ ù ƒ xk ƒ [13] w ww., ¾ w PPS š ƒ ù d w x š. x š PPS ƒ w œ w. ù ¾ x PPS ù v w»ƒ. ¾ ƒ y w wì PPS ù v w p yw»ƒ» q. ü PPS w v w» œw» w. w»ƒ» v p w. w š w ƒ š w v w w. PPS w» w v e PPS š ƒ p w. w PPS t, p š, w p w. w p y» w PPS v g p y w š, v ƒyw g» p üyw y w PPS w š w. 2. x 2.1. PPS Ticna ƒ 1.35 g/cm 3 100% PPS (virgin PPS) w. 300 C k z þ g Ì 200 µm x v w w, v 240 C 17 ¾ 160, 180, 200 C 24 ¾ k z w. 1-chlrnaphthalene Aldrich t w, y,, yùp 1 w. 2.2. Perkin Elmer Diamnd DSC w» w 10 C/min p w, TG/DTA(Seik, TG/DTA 6200) w» w 20 C/min w d w. w Seik DMS 210 w» 400 mn, 1 Hz w 2 C/min k p d w. 2.3. FT-IR v ATR e 256, reslutin 4 cm 1 w FT-IR rp. 2.4.» p d Universal Testing Machine(Hunsfield H10KS, UK) w v ASTM D 638 w d w. speed 10 mm/min w š ƒ 10z d w s³ w. 2.5. üyw 160 1 w v ASTM D 543 w, 93 C 30% NaOH, 30% HCl, 30% H 2 SO 4 10% HNO 3 1 e k z wš d w, w. 3. š 3.1. PPS v p PPS 300 C 1 jš w z þ g Ì 200 µm PPS v w. PPS v n w, 300 C 1 þ w x k. wr, v j ¼ w š n ƒ û yƒ û dw. PPS ƒ š, š š» w ù s w». PPS Textile Science and Engineering, Vl. 47, N. 2, 2010
104 w Á½ y Figure 1. DSC (a) heating curve f PPS film prepared frm melt-quenching methd and (b) cling ne frm the mlten state at 300 C. š d ƒ» w, q š PPS (T m ) 280 C š (T g ) 90 C š š [14]. w, ü w [15,16] w ùkü. w x PPS v DSC g š 300 C DSC 5 k z þƒw š Figure 1 ùkü. 300 C 5 j ƒ wƒ ú ƒ f 5 w. Figure 1(a) 90.8 C T g ƒ ùkùš, 123.7 C þ y (T cc )ƒ, 278.4 C T m ùkû. T g T m xe[14] w ù w. wr, k z þƒ ùkù y (T mc ) 226.3 C. T g T cc ƒ z þ w x PPS v wì x w. x ùkù PPS 100% w 80.4 J/g [17]. l w y 41.5%, 54.1%, 10 C/min w. Figure 2 PPS v tan δ š y DMA d w ùkü. k (E') š 93 C w w ùküš, (E") š 96 C ƒ w, Figure 2. (a) Strage mdulus (E'), (b) lss mdulus (E"), and (c) tan δ curve f hm PPS film prepared frm meltquenching methd. tan δ w 100 C ƒ wš w w. x k PPS v ƒ ƒ ƒ E" š vj ùkù. wr, tan δ š 120~150 C shulder xk vjƒ ùkù, 140 C E' š w ƒ wì E'' š vjƒ ùkù, š x k š ƒ y ùkù x., DSC þ y w w vj š w. d DMA š ù kù š ù þ y w vj DSC ùkù 10~20 C š ùkù, x w ew. PPS w»» w ƒ w. t xk t xkƒ». PPS ƒ jš ƒ w š. w PPS š ƒ ƒ. ù ƒ d w š, w w w ƒ q w., w PPS ƒ ƒ w ƒ w ƒ j», w š PPS w ƒ w q w. Scheme 1 ùkü PPS C-C( ), C-H, w œwz, 47«2y 2010
고온 열처리에 의한 Ply(phenylene sulfide) TGA curves f hm PPS film in (a) nitrgen and (b) air atmsphere. Figure 3. C-S 결합으로 이루어져 있으며, 각 결합의 해리에너지(bnd dissciatin energy)는 477.2 kj/ml, 414.4 kj/ml, 273.6 kj/ml로 높은 값을 갖는다[4]. 이 때문에 PPS는 다른 범 용 고분자보다 높은 열분해 온도를 나타낸다. PPS 시료의 열분해 거동을 알아보기 위하여 20 C/min의 승온속도로 측정한 TGA 곡선을 나타낸 것이 Figure 3이다. 일반 범용 고분자의 열분해 개시온도가 약 400 C 정도인데 비하여, PPS 필름의 열분해 개시온도는 질소와 공기 기류 모두에 600 C 서 500 C 정도로 높게 나타났다. 공기 기류 하에서는 이상에서 무게유지율이 급격히 감소하고 700 C 정도에서 모두 분해되었지만, 질소 기류 하에서는 분해가 조금 먼저 시작되기는 하지만 700 C 이상에서 약 30%의 무게유지율 을 나타내어 잔존 물질이 많음을 알 수 있다. 고온에서 열처리한 필름의 특성 변화 용융시킨 PPS 고분자를 공기 중에서 계속 열처리하면 용 융물이 검게 변하고 이어서 겔화 및 고화된다. 이 고체 고 분자는 높은 온도에서도 모든 유기용매에 용해되지 않기 때문에 PPS가 가교되었다고 판단한다. 용융 상태까지는 아 니더라도 PPS를 고온에서 열처리하면 가교되어 분자량이 증가한다. 상업적으로 판매되는 PPS의 분자량은 약 50,000 g/ml 정도이지만, 1차 생산된 PPS 수지의 분자량은 그렇 게 크지 않다. 다소 가교가 생기더라도 분자량을 높이는 것 이 중요하기 때문에 PPS를 용융온도 부근에서 열처리하는 경우가 있는데, 이 공정을 보통 큐어링(curing) 공정이라고 하고 얻어진 고분자는 큐어링된 고분자(cured plymer)라 고 한다[13]. 큐어링에 의해 PPS는 분자량 증가, 용매에 대 3.2. 필름의 특성 변화 105 한 용해도 감소, 인성 증가, 용융점도 증가(용융지수 감소), 결정화도 감소, 백색에서 검은 갈색으로의 색상 변화 등과 같은 변화가 일어난다[18]. 그러나 이 공정에 의한 가교와 극히 제한적인 용해성 때문에 이 반응의 메카니즘을 정확 히 아는 것은 거의 불가능하다. 큐어링에 의한 변화 정도 는 처리 시간 및 온도와 같은 큐어링 조건에 따라 달라지 며, 큐어링된 PPS가 버진 PPS에 비해 훨씬 강력이 크고 강인할 뿐만 아니라 사출성형 및 압축성형 공정이 쉽기 때 문에 큐어링시킬 수 있는 것이 PPS 고분자의 가장 중요한 특성 중의 하나이다. 본 연구에서는 PPS 필름을 고온에서 장시간 열처리하는 경우 열적 특성들이 어떻게 변하는 가를 제시하고자 하였 다. 이러한 특성을 파악하면 PPS를 섬유로 제조하여 백 (bag) 필터와 같은 제품을 제조한 후 제품 상태에서 큐어 링함으로써 내열성을 더 향상시키는데 도움이 될 것으로 판단된다. 즉, 용융이 되는 PPS 섬유로 제품을 제조한 후 고온에서 열처리시켜 가교시킴으로써 용융되지 않게 하여 내열성을 향상시킬 수 있을 것이다. Figure 4는 Figure 1의 Tm(278.4 C) 보다는 낮지만 Tcc (123.7 C) 보다는 훨씬 높은 240 C에서 서로 다른 시간 (1~17일) 동안 열처리한 PPS 필름들의 사진을 나타낸 것 이다. 열처리 전의 무정형 PPS 필름은 거의 투명하였지만, 열처리 시간이 길어짐에 따라 큐어링 효과가 나타나 점차 불투명해지면서 검은 갈색으로 변하였다. PPS Textile Science and Engineering, Vl. 47, N. 2, 2010 Images f the PPS films annealed at 240 C fr (a) 0, (b) 1, (c) 3, (d) 5, (e) 7, (f) 10, and (g) 17 days. Figure 4.
106 w Á½ y Figure 5. DSC (A) heating curves f PPS film annealed at 240 C fr (a) 0, (b) 1, (c) 3, (d) 5, (e) 7, (f) 10, and (g) 17 days and (B) their cling curves frm the mlten state. w ƒ w wì y p j w q, DSC w Figure 5 ùkü. š, ùkù T g T cc ƒ ùkù y. w T m vjƒ š j ùkù w jš ³ w. wr, ¼ T m š ƒw 17 k v 295 C vjƒ ùkù w 17 Cù ƒw. wr DSC k z þƒ j Figure 5(B) Figure 6. Changes in (A) T m and T mc and (B) enthalpy change f melting and melt crystallizatin f annealed PPS films as a functin f annealing time at 240 C., 240 C 1 w T mc ƒ w ƒw, w 10 w T mc ƒ ùkù. Figure 5 T m T mc w Figure 6(A) ùkü. w DSC š ( H m ) y ( H mc ) w Fgure 6 ùkü. Figure 6(A) ƒw T m ƒw. 1 w ùkü. T m ƒ ¼ w ƒ ù, ƒ w w w œwz, 47«2y 2010
ùkù. Figure 5(A) 1 w š j vj ùkü, w ƒ w» ƒ» w š q. T mc y l. Figure 6(A) ¼ T mc ƒw ƒ j w. 1 w PPS š w x w vj ù kù, Figure 4 ƒ w wì š w ƒ w wƒ. w w ƒ w z þƒ w w T mc ƒ w. ù w ƒ ƒ f š T m š T mc j û. 10 ¼ ƒ ùkù, š ù þƒ w w T mc ƒ ùkù. w w H m H mc y., 10 ¾ ã ƒ. ƒ w w. ù y ƒw j w ƒ 10 ¼ yƒ ù. y ¼ ƒwš y w, š w w ƒ w z w». š w y r» w š w v ATR-FTIR d w rp Figure 7 ùkü. x š PPS IR p vj p-phenylene sulfur stretching skeletal benzene, p-phenylene sulfur stretching PPS x w w [19-21]. Figure 7, w PPS v rp skeletal benzene ƒ 1468 cm 1, 1008 cm 1, š 740 cm ƒƒ 1 ùkû, p-phenylene sulfur stretching 1091 cm 1 1071 cm 1 ùkû. PPS v w ¼ vj j»ƒ w, 240 C 17 w p-phenylene sulfur stretching skeletal benzene j»ƒ j y w. Scheme 2 j w PPS š w Ply(phenylene sulfide) v p y 107 Figure 7. ATR-FTIR spectra f PPS films annealed at 240 C fr (a) 0, (b) 1, (c) 3, (d) 5, (e) 7, (f) 10, and (g) 17 days. Scheme 2. Crsslinking mechanism f PPS during the curing prcess [19]. ƒ e ùkü [20]. š w PPS phenylene ƒ ƒ š ƒ w q 2ey w p-phenylene sulfur stretching skeletal benzene j»ƒ w q. IR rp q 2ey w, 3ey ƒ ƒ y w. wr, PPS 200 C ƒ w yw w w. ƒ t ƒ 1- chlrnaphthalene. w ƒ w y w» w w v 210 C 1-chlrnaphthalene w w xw. w PPS v 210 C 1- chlrnaphthalene w, ¼ ƒ w 240 C 5 w 210 C 1-chlrnaphthalene w. w x l š w Textile Science and Engineering, Vl. 47, N. 2, 2010
108 w Á½ y PPS ƒ ƒ x y w. 3.3. w ü t y Figure 4~7 w 240 C w ƒ ƒ š wƒ ù. û PPS v w wù ƒ ƒ k. y w» w 160~200 C û 24 ü PPS v w d w, w y y g Figure 8 ùkü. w 200 µm w Ì, 10z d w w s³ w. PPS v 54.6 MPa ùkü, w 80 MPa ƒw. ƒ š ƒ» w, 3 ü w 200 C 160 C 180 C w ƒw š q w. Figure 1 T cc ƒ 124 C š w ƒ ƒ w. 6 w ƒ ƒw x ùkù» w x q, 6 ¼ w ù kü š. w 160 C Figure 8. Changes in tensile strength f PPS films annealed at (a) 160 C, (b) 180 C, and (c) 200 C fr different times. Table 1. Tensile strength retentin f the PPS films measured after immersing in aqueus alkaline r acidic slutin at 93 C fr ne week * Aqueus slutin fr immersin Tensile strength retentin f PPS film (%) 30% H 2 SO 4 30% HCl ƒ ww. PPS ƒ j ü t. ü t y w» w PPS v 93 C 30% NaOH, 30% HCl, 30% H 2 SO 4 10% HNO 3 1 e k z, w w Table 1 ùkü. PPS w w w» w 160 C 1 k v w. w y y z w e». w PPS v 93 C 30% NaOH, 30% HCl, 30% H 2 SO 4 1 w 90% ùk ü, 10% HNO 3 50% ùkü. 93 C 1 e š w PPS v w» e w ü t. 4. 10% 30% HNO 3 NaOH 98 88 52 94 *PPS films were annealed at 160 C fr 1 hur prir t the treatment. PPS 300 C g 200 µm Ì v w z» wš, 240 C 160~200 C w w. z þ k x T g ƒ 90.8 C, T cc 123.7 C, T m 278.4 C, z T mc 226.3 C š, w. PPS v 240 C w j w» w w. 240 C j T m ƒwš vj w y ƒw. ¼ T m ƒw H m 7 w, T mc H mc j w 10 w x w w. DSC š, FTIR rp 1-chlrnaphthalene w w, 240 C w w œwz, 47«2y 2010
š w Ply(phenylene sulfide) v p y 109 PPS ƒ w y w. PPS v 160~200 C 1 w wù ƒ 50~60% ƒ k. 160 C 1 k PPS v 93 C 30% NaOH, 30% HCl 30% H 2 SO 4 1 w 90% w ü ü e ùkü. š x 1. J. P. Critchley, W. W. Wright, and G. J. Knight, Heat Resistant Plymer, Plenum Press, NY, 1984, pp.151-160. 2. J. W. S. Hearle, Ed., High-Perfrmance Fibres, Wdhead Publishing Ltd., USA, 2001, pp.274-277. 3. J. K. Fink, High Perfrmance Plymers, William Andrew Inc., USA, 2008, pp.175-207. 4. J. F. Geibel and J. E. Leland, Kirk-Othmer Encyclpedia f Chemical Technlgy, Jhn Wiley & Sns, New Yrk, 1996, 4th Ed., pp.904-933. 5. J. F. Geibel and R. W. Campbell, Cmprehensive Plymer Science, Pergamn Press, Oxfrd, 1990, p.504. 6. Y. H. Kim and J. C. Kim, Develpment and Applicatins f Ply(phenylene sulfide) Fibers, Fiber Tech Ind, 2007, 11, 271-278. 7. J. P. Critchley, W. W. Wright, and G. J. Knight, Heat Resistant Plymer, Plenum Press, NY, 1984 pp.151-160. 8. J. Ca and L. Chen, Effect f Thermal Cycling n Carbn Fiber-Reinfrced PPS Cmpsite, Plym Cmps, 2005, 26, 713-716. 9. T. Sinmazcelik, Natural Weathering Effects n the Mechanical and Surface Prperties f Plyphenylene Sulphide (PPS) Cmpsites, Materials and Design, 2006, 27, 270-277. 10. T. Hisamatsu, S. Nakan, T. Adachi. M. Ishikawa, and K. Iwakura, The Effect f Cmpatibility n Tughness f PPS/ SEBS Plymer Ally, Plymer, 2000, 41, 4803-4809. 11. K. Kub and J. Masamt, Dispersin f Ply(phenylene ether) in a Ply(phenylene sufide)/ply(phenylene ether) Ally, Macrml Mater Eng, 2001, 286, 555-559. 12. W. Tang, X. Hu, J. Tang, and R. Jin, Tughening and Cmpatibilizatin f Plyphenylene Sulfide/Nyln 66 Blends with SEBS and Maleic Anhydride Grafted SEBS Triblck Cplymers, J Appl Plym Sci, 2007, 106, 2648-2655. 13. S. Russ, Ed., Cmprehensive Plymer Science, Pergamn Press, 1989, Vl. 5, pp.543-560. 14. W. Gerhartz, Ed., Ullmann's Encyclpedia f Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 1985, Vl. A21, pp.463-472. 15. K. Mai, Z. Mei, J. Xu, and H. Zeng, Effect f High- Perfrmance Plymers n Crystallizatin and Multiple Melting Behavir f Ply(phenylene sulfide), J Appl Plym Sci, 1998, 69, 637-644. 16. K. Mai, Z. Mei, J. Xu, and H. Zeng, Effect f Blending n the Multiple Melting Behavir f Plyphenylene Sulfide, J Appl Plym Sci, 1997, 63, 1001-1008. 17. J. E. Mark, Ed., Plymer Data Handbk, Oxfrd University Press, NY, 2009, pp.902-909. 18. R. B. Seymur and G. S. Kirshenbaum, Ed., High Perfrmance Plymers: Their Origin and Develpment, Elsevier Science Publishing C., NY, 1986, pp.135-148. 19. E. Tsuchida, E. Shuji, and K. Yamamt, Synthesis f High Mlecular Weight Ply(phenylene sulfide) by Oxidative Plymerizatin via Ply(sulfnium catin) frm Methyl Phenyl Sulfxide, Macrmlecules, 1993, 26, 7144-7148. 20. E. Tsuchida, K. Yamamt, H. Nishide, S. Yshida, and M. Jikei, Plymerizatin f Diphenyl Disulfide by the S-S Bnd Cleavage with a Lewis Acid: A Nvel Preparatin Rute t Ply(p-phenylene sulfide), Macrmlecules, 1990, 23, 2101-2106. Textile Science and Engineering, Vl. 47, N. 2, 2010