위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및 ( 성분 C) 증감제를함유하는것을특징으로하는 포지티브형감광성수지조성물. R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로,

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) G03F 7/039 ( ) G02F 1/13 ( ) G03F 7/004 ( ) H01L 51/50 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2011 년 01 월 12 일 심사청구일자 2015 년 02 월 04 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2011 년 07 월 20 일 (30) 우선권주장 JP-P 년 01 월 13 일일본 (JP) ( 뒷면에계속 ) (56) 선행기술조사문헌 JP A* JP A* JP A* JP A* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2016년04월08일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2016년04월04일 (73) 특허권자 후지필름가부시키가이샤 일본도쿄도미나토쿠니시아자부 2 쵸메 26 방 3 0 고 (72) 발명자 후지타아키노리 일본시즈오카켕하이바라군요시다쵸가와시리 4000 후지필름가부시키가이샤나이 히키타마사노리 일본시즈오카켕하이바라군요시다쵸가와시리 4000 후지필름가부시키가이샤나이 유모토마사토시 일본시즈오카켕하이바라군요시다쵸가와시리 4000 후지필름가부시키가이샤나이 (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 11 항심사관 : 김현숙 (54) 발명의명칭포지티브형감광성수지조성물, 경화막의형성방법, 경화막, 유기 EL 표시장치, 및액정표시장치 (57) 요약 ( 과제 ) ITO 스퍼터적성, 경도및내열투명성이우수한경화막이얻어지는포지티브형감광성수지조성물, 그리고그것을사용한경화막의형성방법을제공하는것. ( 해결수단 ) ( 성분 A) 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단 ( 뒷면에계속 ) 대표도 - 도 1-1 -

2 위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및 ( 성분 C) 증감제를함유하는것을특징으로하는 포지티브형감광성수지조성물. R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또 는방향족기를나타내고, 알킬기의경우, 서로연결되어고리를형성해도되고, R 8 및 R 9 는각각독립적으로, 치 환기를가지고있어도되는방향족기를나타내고, X - 는공액염기를나타낸다. (30) 우선권주장 JP-P 년 03 월 11 일일본 (JP) JP-P 년 06 월 25 일일본 (JP) - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 ( 성분 A) 산에의해분해되어페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위와, 상기페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및, ( 성분 C) 증감제를함유하고, 상기성분 A 가, 스티렌유도체, 말레이미드유도체, ( 메타 ) 아크릴산, 및, 수산기함유 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물로이루어지는군에서선택된적어도 1 개의화합물유래의구성단위를추가로갖는것을특징으로하는포지티브형감광성수지조성물. [ 화학식 1] ( 식중, R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내고, 알킬기의경우, 서로연결되어고리를형성해도되고, R 8 및 R 9 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는방향족기를나타내고, X - 는공액염기를나타낸다 ) 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기성분 C 가, 안트라센유도체, 아크리돈유도체, 티오크산톤유도체, 쿠마린유도체, 베이스스티릴유도체, 및, 디스티릴벤젠유도체로이루어지는군에서선택된화합물인, 포지티브형감광성수지조성물. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기산분해성기가, 식 (Ⅰb) 또는식 (Ⅱb) 로나타내는기인, 포지티브형감광성수지조성물. [ 화학식 2] ( 식중, R 1 은각각독립적으로, 알킬기또는시클로알킬기를나타내고, R 2 는각각독립적으로, 알킬기를나타내 고, R 4 는제 3 급알킬기, tert- 부톡시카르보닐기, 2- 테트라하이드로피라닐기또는 2- 테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로, 2 가의방향족기를나타내고, 물결선부분은다른구조와의결합지 점을나타낸다 ) 청구항 4-3 -

4 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기식 (1) 로나타내는산발생제가, 하기식 (5) 로나타내는산발생제인, 포지티브형감광성수지조성물. [ 화학식 3] ( 식중, R 10, R 11, R 12 및 R 13 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내고, Ar 3 및 Ar 4 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 2 가의방향족기를나타내고, X 1- 및 X 2- 는각각독립적으로, 공액염기를나타낸다 ) 청구항 5 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기관능기가, 에폭시기및 / 또는옥세타닐기인, 포지티브형감광성수지조성물. 청구항 6 제 5 항에있어서, 상기관능기가옥세타닐기인, 포지티브형감광성수지조성물. 청구항 7 (1) 제 1 항또는제 2 항에기재된포지티브형감광성수지조성물을기판상에도포하는도포공정, (2) 상기도포된포지티브형감광성수지조성물로부터용제를제거하는용제제거공정, (3) 활성광선에의해노광하는노광공정, (4) 수성현상액에의해현상하는현상공정, 및, (5) 열경화하는포스트베이크공정을포함하는, 경화막의형성방법. 청구항 8 제 7 항에기재된경화막의형성방법에의해형성된, 경화막. 청구항 9 제 8 항에있어서, 층간절연막인, 경화막. 청구항 10 제 8 항에기재된경화막을구비하는, 유기 EL 표시장치. 청구항 11 제 8 항에기재된경화막을구비하는, 액정표시장치. 청구항 12 삭제 발명의설명 - 4 -

5 [0001] 기술분야 본발명은, 포지티브형감광성수지조성물, 경화막의형성방법, 경화막, 유기 EL 표시장치, 및액정표시장 치에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] 배경기술유기 EL 표시장치나액정표시장치등에는, 패턴형성된층간절연막이형성되어있다. 이층간절연막의형성에는, 필요로하는패턴형상을얻기위한공정수가적고, 또한충분한평탄성이얻어진다는등의점에서감광성수지조성물이널리사용되고있다. 상기표시장치에있어서의층간절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및, 산화인듐주석 (ITO) 스퍼터적성이우수하다는등의경화막물성에추가하여, 높은투명성이요망되고있다. 이때문에, 투명성이우수한아크릴계수지를막형성성분으로서사용하는것이시도되고있다. 또한, 감광성수지조성물을감광시키는광원에관해서, 355 nm의레이저광노광에의한직접묘화방법, 지금까지의 g, h, i 선혼합광원에추가하여, i 선을커트한 g, h 선혼합광원등, 여러가지광원으로패턴형성을실시하는것이시도되고있다. 이러한감광성수지조성물로서, 예를들어특허문헌 1 에는, (A) (a) 불포화카르복실산또는불포화카르복실산무수물, (b) 에폭시기를갖는라디칼중합성화합물및 (c) 다른라디칼중합성화합물의공중합체인알칼리수용액에가용인수지및 (B) 감방사선성산생성화합물을갖는감광성수지조성물이제안되어있다. 또한, 특허문헌 2 에는, (A) 아세탈구조및 / 또는케탈구조, 그리고에폭시구조를갖고, 겔퍼미에이션크로마토그래피로측정한폴리스티렌환산중량평균분자량이 2000 이상인고분자량체, 그리고 (B) 방사선의조사에의해 pka 가 4.0 이하인산을발생시키는화합물을함유하는감방사선성수지조성물이제안되어있다. 또한, 특허문헌 3 에는, (A) 산해리성기를갖는하기일반식 (1) 로나타내는구성단위와카르복실기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를함유하며, 알칼리불용성혹은알칼리난용성이고, 또한당해산해리성기가해리되었을때에알칼리가용성으로되는수지, (B) 활성광선또는방사선의조사에의해산을발생시키는화합물을적어도함유하는것을특징으로하는포지티브형감광성수지조성물이기재되어있다. [ 화학식 1] [0009] [0010] 일반식 (1) 에있어서, R 1 은, 수소원자, 메틸기, 할로겐원자또는시아노기를나타낸다. R 2 및 R 3 은각 각독립적으로, 수소원자, 직사슬형또는분기형알킬기, 또는시클로알킬기를나타낸다. 단, R 2 및 R 3 중 적어도하나는, 직사슬형또는분기형알킬기또는시클로알킬기를나타낸다. R 4 는, 치환되어있어도 되는, 직사슬형또는분기형알킬기, 시클로알킬기, 또는아르알킬기를나타낸다. R 2 또는 R 3 과, R 4 가연 결하여고리형에테르를형성해도된다. 선행기술문헌 [0011] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본공개특허공보평 호 ( 특허문헌 0002) 일본특허공보제 호 - 5 -

6 ( 특허문헌 0003) 일본공개특허공보 호 발명의내용 [0012] 해결하려는과제 본발명의목적은, ITO 스퍼터적성, 경도및내열투명성이우수한경화막을얻을수있는포지티브형감광성 수지조성물, 그리고그것을사용한경화막의형성방법을제공하는것이다. [0013] 과제의해결수단 본발명의상기과제는, 이하의 <1>, <8>, <9>, <11> 또는 <12> 에기재된수단에의해해결되었다. 한실시양태인 <2> <7> 및 <10> 과함께이하에기재한다. 바람직 [0014] [0015] <1> ( 성분 A) 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및, ( 성분 C) 증감제를함유하는것을특징으로하는포지티브형감광성수지조성물, [ 화학식 2] [0016] [0017] ( 식중, R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내고, 알 킬기의경우, 서로연결되어고리를형성해도되고, R 8 및 R 9 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 방향족기를나타내고, X - 는공액염기를나타낸다 ) [0018] [0019] [0020] [0021] <2> 상기성분 C 가, 안트라센유도체, 아크리돈유도체, 티오크산톤유도체, 쿠마린유도체, 베이스스티릴유도체, 및, 디스티릴벤젠유도체로이루어지는군에서선택된화합물인, 상기 <1> 에기재된포지티브형감광성수지조성물, <3> 상기성분 A 가, 스티렌유도체, 말레이미드유도체, ( 메타 ) 아크릴산, 및, 수산기함유 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물로이루어지는군에서선택된적어도 1 개의화합물유래의구성단위를추가로갖는, 상기 <1> 또는 <2> 에기재된포지티브형감광성수지조성물, <4> 상기산분해성기가, 식 (Ⅰa), 식 (Ⅰb), 식 (Ⅱa) 또는식 (Ⅱb) 로나타내는기인, 상기 <1> <3> 중어느한항에기재된포지티브형감광성수지조성물, [ 화학식 3] [0022] [0023] ( 식중, R 1 은각각독립적으로, 알킬기또는시클로알킬기를나타내고, R 2 는각각독립적으로, 알킬기를나타내 고, R 3 은제 3 급알킬기, 2- 테트라하이드로피라닐기또는 2- 테트라하이드로푸라닐기를나타내고, R 4 는제 3 급알 킬기, tert- 부톡시카르보닐기, 2- 테트라하이드로피라닐기또는 2- 테트라하이드로푸라닐기를나타내고, Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로, 2 가의방향족기를나타내고, 물결선부분은다른구조와의결합지점을나타낸다 ) [0024] <5> 상기식 (1) 로나타내는산발생제가, 하기식 (5) 로나타내는산발생제인상기 <1> <4> 중어느한항 - 6 -

7 에기재된포지티브형감광성수지조성물, [0025] [ 화학식 4] [0026] [0027] ( 식중, R 10, R 11, R 12 및 R 13 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내 고, Ar 3 및 Ar 4 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 2 가의방향족기를나타내고, X 1- 및 X 2- 는 각각독립적으로, 공액염기를나타낸다 ) [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] <6> 상기관능기가, 에폭시기및 / 또는옥세타닐기인상기 <1> <5> 중어느한항에기재된포지티브형감광성수지조성물, <7> 상기관능기가옥세타닐기인상기 <6> 에기재된포지티브형감광성수지조성물, <8> (1) 상기 <1> <7> 중어느한항에기재된포지티브형감광성수지조성물을기판상에도포하는도포공정, (2) 도포된포지티브형감광성수지조성물로부터용제를제거하는용제제거공정, (3) 활성광선에의해노광하는노광공정, (4) 수성현상액에의해현상하는현상공정, 및, (5) 열경화하는포스트베이크공정을포함하는경화막의형성방법, <9> 상기 <8> 에기재된방법에의해형성된경화막, <10> 층간절연막인상기 <9> 에기재된경화막, <11> 상기 <9> 또는 <10> 에기재된경화막을구비하는유기 EL 표시장치, <12> 상기 <9> 또는 <10> 에기재된경화막을구비하는액정표시장치. [0035] 발명의효과 본발명에의하면, ITO 스퍼터적성, 경도및내열투명성이우수한경화막이얻어지는포지티브형감광성수지 조성물, 그리고, 그것을사용한경화막의형성방법을제공할수있었다. [0036] 도면의간단한설명 도 1 은유기 EL 표시장치의일례의구성개념도를나타낸다. 의기판의모식적단면도를나타내고, 평탄화막 (4) 을갖고있다. 보텀에미션형유기 EL 표시장치에있어서 도 2 는액정표시장치의일례의구성개념도를나타낸다. 판의모식적단면도를나타내고, 층간절연막인경화막 (17) 을갖고있다. 액정표시장치에있어서의액티브매트릭스기 [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] 발명을실시하기위한구체적인내용발명을실시하기위한형태 ( 포지티브형감광성수지조성물 ) 이하, 본발명의포지티브형감광성수지조성물에관해서상세히설명한다. 본발명의포지티브형감광성수지조성물 ( 이하, 간단히 감광성수지조성물 이라고도한다 ) 은, ( 성분 A) 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및, ( 성분 C) 증감제를함유하는것을특징으로한다. [ 화학식 5] - 7 -

8 [0042] [0043] ( 식중, R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내고, 알 킬기의경우, 서로연결되어고리를형성해도되고, R 8 및 R 9 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 방향족기를나타내고, X - 는공액염기를나타낸다 ) [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] 본발명의감광성수지조성물은, 포지티브형감광성수지조성물이다. 또한, 본발명의포지티브형감광성수지조성물은, 화학증폭형의포지티브형감광성수지조성물 ( 화학증폭포지티브형감광성수지조성물 ) 인것이바람직하다. 본발명의감광성수지조성물은, 활성광선에감응하는광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드화합물을함유하지않은쪽이바람직하다. 1,2-퀴논디아지드화합물은축차형광화학반응에의해카르복시기를생성하는데, 그양자수율은반드시 1 이하이다. 이에반해본발명에서사용하는 ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제는, 활성광선에감응하여생성되는산이보호된산성기의탈보호에대하여촉매로서작용하기때문에, 1 개의광양자의작용으로생성된산이다수의탈보호반응에기여하여, 양자수율은 1 을초과하고, 예를들어 10 의몇승과같은큰값이되어, 이른바화학증폭의결과로서고감도가얻어진다. 이하, 이들 ( 성분 A) 등으로나타내는각성분을각각 성분 A 등이라고도한다. ( 성분 A) 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지성분 A 는, 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위와카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를적어도갖는수지이다. 성분 A 는, 상기한각구성단위를각각, 1 종단독으로가지고있어도되고, 2 종이상을가지고있어도된다. 또, 성분 A 는, 상기한각구성단위이외의구성단위를가지고있어도된다. < 산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기를갖는구성단위 > 성분 A 에함유되는산에의해분해되어카르복실기또는페놀성수산기를생성하는산분해성기 ( 이하, 간단히 산분해성기 라고도한다 ) 를갖는구성단위는, 산에의해분해 ( 해리 ) 되어, 카르복실기를생성하는식 (Ⅰ a) 혹은식 (Ⅱa) 로나타내는구조를갖는구성단위, 또는산에의해분해되어페놀성수산기를생성하는식 (Ⅰb) 혹은식 (Ⅱb) 로나타내는구조를갖는구성단위를함유하는것이바람직하다. [ 화학식 6] [0055] [0056] [0057] [0058] 식 (Ⅰa) 및식 (Ⅰb) 중, R 1 은각각독립적으로, 알킬기또는시클로알킬기를나타낸다. R 1 에있어서의알킬기는, 직사슬형이어도되고, 분기형이어도된다. R 1 에있어서의알킬기의탄소수로는, 1 20 인것이바람직하고, 1 10 인것이보다바람직하며, 1 7 인것이더욱바람직하다. [0059] R 1 에있어서의시클로알킬기의바람직한탄소수로는, 3 20 인것이바람직하고, 3 10 인것이보다바람 - 8 -

9 직하며, 5 7 인것이더욱바람직하다. [0060] [0061] [0062] 또한, 이들탄소수는, 치환기를갖는경우치환기의탄소수도포함된다. R 1 에있어서의알킬기는, 예를들어, 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, i- 프로필기, n- 부틸기, i- 부틸기, sec- 부틸 기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기등을들수있다. R 1 에있어서의시클로알킬기로는, 예를들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시 클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기등을들수있다. [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] 또한, R 1 에있어서의알킬기및시클로알킬기는, 치환기를가지고있어도된다. 상기알킬기및시클로알킬기에있어서의치환기로는, 탄소수 1 10 의알킬기 ( 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등 ), 탄소수 3 10 의시클로알킬기, 탄소수 6 10 의아릴기, 할로겐원자 ( 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 ), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 10 의알콕시기등을예시할수있고, 이들치환기는, 상기치환기로추가로치환되어있어도된다. 또한, R 1 에있어서의알킬기또는시클로알킬기로는, 탄소수 1 10 의알킬기, 탄소수가 3 10 의시클로알킬기, 또는탄소수가 7 11 의아르알킬기가바람직하고, 탄소수가 1 6 의알킬기, 탄소수가 3 6 의시클로알킬기, 또는벤질기가보다바람직하며, 에틸기또는시클로헥실기인것이더욱바람직하고, 에틸기인것이특히바람직하다. 식 (Ⅰa) 및식 (Ⅰb) 중, R 2 는각각독립적으로알킬기를나타낸다. R 2 에있어서의알킬기는, 직사슬형이어도되고, 분기형이어도된다. R 2 에있어서의알킬기의바람직한탄소수로는, 1 20 인것이바람직하고, 1 10 인것이보다 바람직하고, 1 7 인것이더욱바람직하다. 또, 이들탄소수는, 치환기를갖는경우치환기의탄소수도포함된다. 또한, R 2 에있어서의알킬기로는, 탄소수 1 6 의알킬기가바람직하고, 메틸기가특히바람직하다. 식 (Ⅰb) 중, Ar 1 은 2 가의방향족기를나타내고, 방향고리상에 OCH(OR 1 )(R 2 ) 를갖고있다. Ar 1 에있어서의 2 가의방향족기로는특별히제한은없고, 페닐렌기, 치환페닐렌기, 나프틸렌기, 및치환나프틸렌기등을예시할수있으며, 페닐렌기, 또는치환페닐렌기인것이바람직하고, 페닐렌기인것이보다바람직하며, 1,4-페닐렌기인것이더욱바람직하다. 또한, Ar 1 에있어서의 2 가의방향족기는, 방향고리상에치환기를가지고있어도되고, 치환기로는, 탄소수 1 10 의알킬기 ( 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등 ), 탄소수 3 10 의시클로알킬기, 탄소수 6 10 의아릴기, 할로겐원자 ( 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 ), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 10 의알콕시기등을예시할수있으며, 이들치환기는, 상기치환기로추가로치환되어있어도된다. 산분해성기를갖는구성단위는, 상기식 (Ⅰa) 및 / 또는식 (Ⅰb) 로나타내는구조를갖는것이바람직하다. 카르복시기가보호됨으로써상기식 (Ⅰa) 로나타내는구조를갖는구성단위를형성할수있는카르복실산모노머로는, 카르복시기가보호됨으로써산분해성기를갖는구성단위로될수있는것이면사용할수있으며, 예를들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, -메틸-p-카르복시스티렌등의모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산등의디카르복실산을들수있다. 또한, 산분해성기를갖는구성단위로는, 이들카르복시기가보호된카르복실산유래의모노머단위를바람직한것으로서들수있다. 페놀성수산기가보호됨으로써상기식 (Ⅰb) 로나타내는구조를갖는구성단위를형성할수있는페놀성수산기를갖는모노머로는, 페놀성수산기가보호됨으로써산분해성기를갖는구성단위로될수있는것이면사 - 9 -

10 용할수있으며, 예를들어, p-하이드록시스티렌, -메틸-p-하이드록시스티렌등의하이드록시스티렌류, 일본공개특허공보 호의단락 에기재된화합물, 일본특허공보제 호의단락 에기재된 4-하이드록시벤조산유도체류, 4-하이드록시벤조산과메타크릴산글리시딜과의부가반응물, 4- 하이드록시벤조산과아크릴산글리시딜과의부가반응물등을바람직한것으로서들수있다. [0077] [0078] [0079] 이것들중에서도, -메틸-p-하이드록시스티렌, 일본공개특허공보 호의단락 에기재된화합물, 일본특허공보제 호의단락 에기재된 4-하이드록시벤조산유도체류, 4-하이드록시벤조산과메타크릴산글리시딜과의부가반응물, 4-하이드록시벤조산과아크릴산글리시딜과의부가반응물이보다바람직하다. 이들구조중에서, 산분해성기를갖는구성단위로서특히바람직한것은, 식 (Ⅲ) 으로나타내는구성단위이다. [ 화학식 7] [0080] [0081] 식 (Ⅲ) 중, R 5 는알킬기또는시클로알킬기를나타내고, R 5 의바람직한양태는, 식 (Ⅰa) 및식 (Ⅰb) 에있 어서의 R 1 의바람직한양태와동일하다. [0082] [0083] [0084] [0085] 또한, 식 (Ⅲ) 중, R 6 은수소원자또는메틸기를나타낸다. 식 (Ⅲ) 으로나타내는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체의바람직한구체예로는, 예를들어, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시 ) 에틸메타크릴레이트, 1- (2-에틸헥실옥시) 에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시 ) 에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시 ) 에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트등을들수있고, 특히바람직한것으로는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들구성단위는, 1 종단독으로또는 2 종류이상을조합하여가질수있다. 산분해성기를갖는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체는, 시판되는것을사용해도되고, 공지된방법으로합성한것을사용할수도있다. 예를들어, 하기에나타내는바와같이 ( 메타 ) 아크릴산을산촉매의존재하에서비닐에테르화합물과반응시킴으로써합성할수있다. [ 화학식 8] [0086] [0087] [0088] 여기서, R 5 및 R 6 은각각, 식 (Ⅲ) 에있어서의 R 5 및 R 6 에대응한다. 또한, 산분해성기를갖는구성단위는, 보호되는카르복시기또는페놀성수산기함유모노머를후술하는모노머나그전구체와중합한후에, 카르복시기또는페놀성수산기를비닐에테르화합물과반응시키는것에의해서도형성할수있다. 또, 이렇게해서형성되는바람직한모노머단위의구체예는, 상기라디칼중합성단량체의바람직한구체예유래의모노머단위와동일하다. [0089] 상기식 (Ⅱa) 및식 (Ⅱb) 중, R 3 은제 3 급알킬기, 2- 테트라하이드로피라닐기또는 2- 테트라하이드로푸라닐기

11 를나타내고, R 4 는제3급알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸 라닐기를나타내고, Ar 2 는 2 가의방향족기를나타내며, 물결선부분은다른구조와의결합지점을나타낸다. [0090] [0091] [0092] R 3 및 R 4 에있어서의제3급알킬기로는, 탄소수가 4 20 인것이바람직하고, 탄소수가 4 14 인것이보다바람직하며, 탄소수가 4 8 인것이더욱바람직하다. R 3 에있어서의제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기및 2-테트라하이드로푸라닐기, R 4 에있어서의제3급알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기및 2-테트라하이드로푸라닐기, 및 Ar 2 에있어서의 2 가의방향족기는, 치환기를가지고있어도되고, 치환기로는, 탄소수 1 10 의알킬기 ( 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등 ), 탄소수 3 10 의시클로알킬기, 탄소수 6 10 의아릴기, 할로겐원자 ( 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 ), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 10 의알콕시기등을예시할수있다. 이들치환기는, 상기치환기로추가로치환되어있어도된다. 또한, R 3 및 R 4 에있어서의제3급알킬기로는, 이하에나타내는식 (Ⅴ) 로나타내는기로이루어지는군에서선택되는적어도 1 종인것이보다바람직하다. [0093] -C(R 9 R 10 R 11 ) (Ⅴ) [0094] 식중, R 9, R 10 및 R 11 은각각독립적으로, 탄소수 1 12 의알킬기, 탄소수 3 12 의시클로알킬기, 탄소수 6 12 의아릴기또는탄소수 7 12 의아르알킬기를나타내고, 또한, R 9, R 10 및 R 11 중어느 2 개가서로 결합하여그들이결합하고있는탄소원자와하나가되어고리를형성하고있어도된다. [0095] [0096] [0097] 식 (Ⅴ) 에있어서 R 9, R 10 및 R 11 의탄소수 1 12 의알킬기는, 직사슬형이어도되고분기사슬형이어도되며, 예를들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기 (2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기등을들수있다. 탄소수 3 12 의시클로알킬기로는, 예를들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기등을들수있다. 탄소수 6 12 의아릴기로는, 예를들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기등을들수있다. [0098] 탄소수 7 12 의아르알킬기로는, 예를들어, 벤질기, 다. - 메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기등을들수있 [0099] 또한, R 9, R 10 및 R 11 은서로결합하여, 그들이결합하고있는탄소원자와하나가되어고리를형성할수있다. R 9 와 R 10, R 9 와 R 11, 또는, R 10 과 R 11 이결합한경우의고리구조로는, 예를들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라하이드로푸라닐기, 아다만틸기, 및테트라하이드로피라닐기등을들수 있다. [0100] [0101] [0102] 또한, 식 (Ⅱa) 에있어서의 R 3 은, 탄소수 4 12 의제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기인것이바람직하고, 탄소수 4 8 의제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기인것이보다바람직하며, t-부틸기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기인것이더욱바람직하고, t-부틸기또는 2-테트라하이드로푸라닐기가특히바람직하다. 또한, 식 (Ⅱb) 에있어서의 R 4 는, 탄소수 4 12 의제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기또는 tert-부톡시카르보닐기인것이바람직하고, 탄소수 4 12 의제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기인것이보다바람직하고, t-부틸기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기인것이더욱바람직하며, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기가특히바람직하다. 식 (Ⅱb) 중 Ar 2 는, 2 가의방향족기를나타내고, 방향고리상에 OCH(OR 1 )(R 2 ) 를갖고있다

12 [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] 식 (Ⅱb) 에있어서의 Ar 2 의바람직한양태는, 상기식 (Ⅱa) 에있어서의 Ar 1 의바람직한양태와동일하다. 산분해성기를갖는구성단위는, 상기식 (Ⅱa) 로나타내는보호된카르복시기, 및 / 또는상기식 (Ⅱb) 로나타내는보호된페놀성수산기를함유하는것이바람직하다. 카르복시기가보호됨으로써상기식 (Ⅱa) 로나타내는구조를갖는모노머단위를형성할수있는카르복실산모노머로는, 카르복시기가보호됨으로써산분해성기를갖는구성단위로될수있는것이면사용할수있으며, 예를들어, 식 (Ⅰa) 의설명에있어서전술한카르복실산모노머를바람직하게들수있다. 페놀성수산기가보호됨으로써상기식 (Ⅱb) 로나타내는구조를갖는모노머단위를형성할수있는페놀성수산기를갖는모노머로는, 페놀성수산기가보호됨으로써산분해성기를갖는구성단위로될수있는것이면사용할수있으며, 예를들어, 식 (Ⅰb) 의설명에있어서전술한페놀성수산기를갖는모노머를바람직하게들수있다. 이들구조중에서, 산분해성기를갖는구성단위로서특히바람직한것은, 하기식 (Ⅳ) 로나타내는구성단위이다. [ 화학식 9] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] 식 (Ⅳ) 중, R 7 은제3급알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기또는 2-테트라하이드로푸라닐기를나타내고, R 8 은수소원자또는메틸기를나타낸다. 또한, 식 (Ⅳ) 중 R 7 의바람직한양태는, 식 (Ⅱa) 에있어서의 R 3 의바람직한양태와동일하다. 식 (Ⅳ) 로나타내는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체의바람직한구체예로는, 예를들어, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일, 아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일, 아크릴산테트라하이드로푸란 -2-일, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산1-메틸시클로헥실등을들수있고, 특히메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일, 아크릴산테트라하이드로푸란-2-일이바람직하다. 이들구성단위는, 1 종단독으로또는 2 종류이상을조합하여사용할수있다. 산분해성기를갖는구성단위의바람직한구체예로는, 하기모노머단위를예시할수있다. [ 화학식 10] [0115]

13 [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] 성분 A 를구성하는전체모노머단위중, 산분해성기를갖는구성단위를형성하는모노머단위의함유량은, 5 60 몰 % 가바람직하고, 몰 % 가더욱바람직하며, 몰 % 가특히바람직하다. 상기한비율로함유시킴으로써, 고감도이고또한노광래티튜드가넓은감광성수지조성물이얻어진다. < 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위 > 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공급결합을형성할수있는관능기로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 산할라이드기, 이소시아네이트기를들수있고, 이러한관능기를함유하는라디칼중합성모노머를사용하여성분 A 를합성하는것이바람직하다. 이들관능기중에서, 에폭시기, 및 / 또는옥세타닐기가바람직하다. 상기에폭시기및 / 또는옥세타닐기를갖는구성단위로는, 글리시딜기, 지환에폭시기또는옥세타닐기를갖는구성단위인것이바람직하고, 글리시딜기또는옥세타닐기를갖는구성단위인것이보다바람직하다. 지환에폭시기는, 지방족고리와에폭시고리가축합고리를형성하고있는기로, 구체적으로는예를들어, 3,4- 에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기등을바람직하게들수있다. 옥세타닐기를갖는기로는, 옥세탄고리를가지고있으면특별히제한은없지만, (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸기를바람직하게예시할수있다. 에폭시기및 / 또는옥세타닐기를갖는구성단위는, 1 개의구성단위중에에폭시기또는옥세타닐기를적어도 1 개가지고있으면되고, 1 개이상의에폭시기및 1 개이상옥세타닐기, 2 개이상의에폭시기, 또는, 2 개이상의옥세타닐기를가지고있어도되며, 특별히한정되지않지만, 에폭시기및 / 또는옥세타닐기를합계 1 3 개갖는것이바람직하고, 에폭시기및 / 또는옥세타닐기를합계 1 또는 2 개갖는것이보다바람직하며, 에폭시기또는옥세타닐기를 1 개갖는것이더욱바람직하다. 에폭시기를갖는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체의구체예로는, 예를들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, -에틸아크릴산글리시딜, -n-프로필아크릴산글리시딜, -n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7- 에폭시헵틸, -에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본특허공보제 호의단락 에기재된지환식에폭시골격을함유하는화합물등을들수있다. 옥세타닐기를갖는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체의예로는, 예를들어, 일본공개특허공보 호의단락 에기재된옥세타닐기를갖는 ( 메타 ) 아크릴산에스테르등을들수있다. 에폭시기및 / 또는옥세타닐기를갖는구성단위를형성하기위해서사용되는라디칼중합성단량체의예로는, 메타크릴산에스테르구조를함유하는모노머, 아크릴산에스테르구조를함유하는모노머인것이바람직하다. 이들모노머중에서더욱바람직한것으로는, 일본특허공보제 호의단락 에기재된지환식에폭시골격을함유하는화합물및일본공개특허공보 호의단락 에기재된옥세타닐기를갖는 ( 메타 ) 아크릴산에스테르이고, 특히바람직한것으로는일본공개특허공보 호의단락 에기재된옥세타닐기를갖는 ( 메타 ) 아크릴산에스테르이다. 이들중에서도바람직한것은, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸, 및메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸이고, 가장바람직한것은아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸, 및메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸이다. 이들구성단위는, 1 종단독으로또는 2 종류이상을조합하여사용할수있다. 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위의바람직한구체예로는, 하기의구성단위를예시할수있다

14 [0128] [ 화학식 11] [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] [0145] [0146] 성분 A 를구성하는전체모노머단위중, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를형성하는모노머단위의함유율은, 몰 % 가바람직하고, 몰 % 가더욱바람직하며, 몰 % 가특히바람직하다. 상기한비율로함유시킴으로써, 경화막의물성이양호해진다. 이들구성단위증에서, 옥세타닐기를갖는구성단위가감광성조성물의저장안정성이우수하다는점에서특히바람직하다. < 그밖의구성단위 > 본발명의효과를방해하지않는범위에서, 성분 A 는, 상기구성단위이외의그밖의구성단위를가져도된다. 그밖의구성단위를형성하는라디칼중합성모노머로는, 예를들어, 일본공개특허공보 호의단락 에기재된화합물을들수있다. 이들중에서도성분 A 는, ( 메타 ) 아크릴산, 스티렌카르복실산, 하이드록시스티렌과같은산성기함유모노머유래의구성단위, 즉, 산성기를갖는구성단위를추가로갖는수지인것이, 현상성의관점에서바람직하다. 상기산성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기및포스폰산기등의산기나산무수물잔기, 페놀성수산기등을예시할수있다. 또한, 전기특성향상의관점에서, ( 메타 ) 아크릴산디시클로펜타닐, ( 메타 ) 아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과같은지환구조함유 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물이바람직하다. 그리고성분 A 는그밖의구성단위로서, 말레이미드유도체, 및수산기함유 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물로이루어지는군에서선택된적어도 1 개의화합물유래의구성단위를갖는것이바람직하다. 말레이미드유도체로는, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가바람직하다. 수산기함유 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물로는, 하이드록시에틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 ( 메타 ) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 ( 메타 ) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 ( 메타 ) 아크릴레이트가바람직하다. 또한, 그밖의구성단위를형성하는모노머로는, 스티렌도바람직하다. 성분 A 를구성하는전체모노머단위중, 그밖의구성단위를형성하는모노머단위의함유율은, 0 50 몰 % 가바람직하고, 3 45 몰 % 가더욱바람직하고, 5 40 몰 % 가특히바람직하다. 상기한비율로함유시킴으로써, 경화막의물성이양호해진다. 성분 A 의중량평균분자량은, 1, ,000 인것이바람직하고, 2,000 50,000 인것이보다바람직하다. 또, 본발명에있어서의중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC) 에의한폴리스티렌환산중량평균분자량인것이바람직하다. 이하, 성분 A 로서바람직한것을예시하는데, 본발명은이것에한정되는것은아니다. 또한, 하기에예시한성분 A 의중량평균분자량은, 2,000 50,000 인것이바람직하다. 메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산글리시딜공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산글리시딜 / 메타크릴산공중합체

15 [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] [0157] [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] [0164] [0165] [0166] [0167] [0168] [0169] 메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산글리시딜 / 메타크릴산공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 / 메타크릴산공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산메틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 메타크릴산공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(6-메타크릴로일옥시헥실 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산메틸공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체

16 [0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] [0186] [0187] [0188] [0189] 메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체메타크릴산1-( 시클로헥실옥시 ) 에틸 / 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일/ 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르 / 메타크릴산2-하이드록시에틸공중합체 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르의 1-에톡시에틸에테르 / 메타크릴산tert-부틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 메타크릴산공중합체 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필 ) 에스테르의 1-에톡시에틸에테르 / -메틸-파라하이드록시스티렌의 tert-부톡시카르보닐기보호체 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 메타크릴산공중합체 4-하이드록시벤조산 (2-메타크릴로일옥시에틸) 에스테르의 1-에톡시에틸에테르 / 메타크릴산4-하이드록시페닐의 tert-부틸기보호체 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 메타크릴산공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 / 스티렌 / 메타크릴산글리시딜 / 메타크릴산공중합체메타크릴산1-에톡시에틸 /N-시클로헥실말레이미드/ 메타크릴산글리시딜 / 메타크릴산공중합체메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일/ 메타크릴산 ( 트리시클로 [ ,6 ] 데칸-8-일 )/ 메타크릴산 (3-에틸옥세탄- 3-일 ) 메틸 / 메타크릴산공중합체메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일/ 메타크릴산 ( 트리시클로 [ ,6 ] 데칸-8-일 )/ 메타크릴산글리시딜 / 메타크릴산공중합체성분 A 는, 1 종단독으로또는 2 종류이상을조합하여사용할수있다. 본발명의감광성수지조성물중에있어서의성분 A 의함유량은, 감광성수지조성물의전체고형분에대하여 중량 % 인것이바람직하고, 중량 % 인것이보다바람직하며, 중량 % 인것이더욱바람직하다. 함유량이이범위이면, 현상했을때의패턴형성성이양호해진다. 또, 감광성수지조성물의고형분량이란, 용제등의휘발성성분을제외한양을나타낸다. 또, 본발명의감광성수지조성물중에서는, 본발명의효과를방해하지않는범위에서성분 A 이외의수지를병용해도된다. 단, 성분 A 이외의수지의함유량은, 현상성의관점에서성분 A 의함유량보다적은쪽이바람직하다. <( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제 > 본발명의포지티브형감광성수지조성물은, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제를함유한다

17 [0190] [ 화학식 12] [0191] [0192] ( 식중, R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내고, 알 킬기의경우, 서로연결되어고리를형성해도되고, R 8 및 R 9 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 방향족기를나타내고, X - 는공액염기를나타낸다 ) [0193] 식 (1) 중, R 5, R 6 및 R 7 에있어서의알킬기로는, 탄소수 1 10 의알킬기가바람직하고, 예를들어, 메틸기, 에틸기, tert- 부틸기가보다바람직하다. 또한, 식 (1) 중, R 5, R 6 및 R 7 중 2 개이상이알킬기인경우, 그 2 개이상의알킬기가서로연결되어고리를형성하고있는것이바람직하고, 그와같은고리형태로서는황원 자를함유한형태로 5 원자고리 ( 티아시클로펜탄 ) 및 6 원자고리 ( 티아시클로헥산 ) 가바람직하다. [0194] [0195] [0196] [0197] R 5, R 6 및 R 7 에있어서의방향족기로는, 탄소수 6 30 의방향족기가바람직하고, 치환기를가지고있어도된다. 그와같은방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4- tert-부틸페닐기, 4-페닐티오페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오 ) 페닐기를들수있다. 식 (2) 중, R 8 및 R 9 에있어서의방향족기의바람직한예는, R 5, R 6 및 R 7 의예와동일하다. R 5, R 6, R 7, R 8 및 R 9 에있어서의치환기로는, 특히방향족기가바람직하고, 구체적으로는페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오 ) 페닐기가특히바람직하다. 또한, 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제는, R 5 R 9 중어느것과결합하여 2 량체등의다량체를형성해도된다. 예를들어, 상기 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오 ) 페닐기는 2 량체의일례이고, 상기 4-(4'-디페 닐술포니오페닐티오 ) 페닐기에있어서의카운터아니온은, 상기 X - 와동일한것이다. [0198] [0199] 또한, 식 (1) 로나타내는산발생제로는, 하기식 (5) 로나타내는산발생제인것이바람직하다. [ 화학식 13] [0200] [0201] ( 식중, R 10, R 11, R 12 및 R 13 은각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는, 알킬기또는방향족기를나타내 고, Ar 3 및 Ar 4 는각각독립적으로, 치환기를가지고있어도되는 2 가의방향족기를나타내고, X 1- 및 X 2- 는 각각독립적으로, 공액염기를나타낸다 ) [0202] [0203] [0204] 식 (5) 의 R 10, R 11, R 12 및 R 13 에있어서의알킬기및방향족기의바람직한양태는, 식 (1) 의 R 5, R 6 및 R 7 에있어서의알킬기및방향족기의바람직한양태와동일하다. 또한, 식 (5) 의 Ar 3 및 Ar 4 에있어서의 2 가의방향족기로는, 페닐렌기또는나프틸렌기인것이바람직하고, 페닐렌기가특히바람직하다. 식 (1), 식 (2) 및식 (5) 중, X -, X 1- 및 X 2- 로나타내는공액염기는각각독립적으로, 알킬술폰산의공액염 기, 아릴술폰산의공액염기, BY 4 (Y 는할로겐원자를나타낸다. 이하에대해서도동일하다 ), PY 6, AsY6, SbY 6 -, 또는, 식 (3) 혹은식 (4) 로나타내는 1 가의아니온이바람직하고, 알킬술폰산의공액염기, 아릴술폰

18 산의공액염기, PY 6 -, 또는식 (3) 으로나타내는 1 가의아니온이특히바람직하다. [0205] [ 화학식 14] [0206] [0207] ( 식중, R 21, R 22 및 R 23 은각각독립적으로, 탄소수 1 10 의알킬기, 탄소수 1 10 의불소원자를갖는 알킬기, 또는, R 21 과 R 22 가서로탄소수 2 6 의알킬렌기혹은탄소수 2 6 의불소원자를갖는알킬렌 기로결합한고리를나타낸다 ) [0208] 알킬술폰산및아릴술폰산의공액염기로는, 탄소수 1 7 의알킬술폰산의공액염기가바람직하고, 또한탄소수 1 4 의공액염기가보다바람직하며, 산의형태로표기하면예를들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, n-프로판술폰산, 헵탄술폰산이특히바람직하다. 아릴술폰산의공액염기로는, 산의형태로표기하면예를들어, 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산이특히바람직하다. [0209] 식 (1), 식 (2) 및식 (5) 중, X -, X 1- 및 X 2- 에있어서의 BY 4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 - 중의 Y 는, 불소원자, 염소 원자가바람직하고, 불소원자가특히바람직하다. [0210] 식 (3) 및식 (4) 중, R 21, R 22 및 R 23 에있어서의탄소수 1 10 의알킬기로는, 예를들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 옥틸기등을들수있다. 또한, 탄소수 1 10 의불소원자를갖는알킬기로는, 예를들어트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기등을들수있다. 이들중, R 21, R 22 및 R 23 은, 탄소수 1 10 의 불소원자를갖는알킬기가바람직하고, 탄소수 1 6 의불소원자를갖는알킬기가특히바람직하다. [0211] 식 (3) 및식 (4) 중, R 21 과 R 22 가서로결합하여고리를형성하는경우의탄소수 2 6 의알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기등을들수있다. 또한, 탄소수 2 6 의불소원자를갖는알킬렌기로는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜 틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기등을들수있다. 이들중, R 21 과 R 22 가서로결합하여고리를형성하는 경우에는, 탄소수 2 6 의불소원자를갖는알킬렌기에서결합하는것이바람직하고, 특히탄소수 2 4 의 불소원자를갖는알킬렌기에서결합하는것이바람직하다. [0212] 성분 B 의구체예로는, 하기화합물을들수있다

19 [0213] [ 화학식 15] [0214] [0215] [ 화학식 16] [0216]

20 [0217] [ 화학식 17] [0218] [0219] [0220] [0221] [0222] [0223] [0224] [0225] [0226] [0227] [0228] [0229] 본발명의포지티브형감광성수지조성물에있어서의성분 B 의함유량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부인것이바람직하고, 중량부인것이보다바람직하다. 성분 B 의함유량이 0.1 중량부이상이면원하는감도 ( 고감도화 ) 를얻기쉽고, 또한 10 중량부이하이면도막의투명성을확보하기쉽다. <( 성분 C) 증감제 > 본발명의포지티브형감광성수지조성물은, ( 성분 C) 증감제를함유한다. 증감제를함유함으로써노광감도향상에유효하고, 또한, 성분 B 는가시광의흡수효율이낮기때문에, 노광광원이 g, h 선혼합선인경우에특히유효하다. 증감제로는, 안트라센유도체, 아크리돈유도체, 티오크산톤유도체, 쿠마린유도체, 베이스스티릴유도체, 디스티릴벤젠유도체가바람직하다. 안트라센유도체로는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이바람직하다. 아크리돈유도체로는, 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이바람직하다. 티오크산톤유도체로는, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이바람직하다. 쿠마린유도체로는, 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102 가바람직하다. 베이스스티릴유도체로는, 2-(4-디메틸아미노스티릴 ) 벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴 ) 벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴 ) 나프토티아졸을들수있다. 디스티릴벤젠유도체로는, 디스티릴벤젠, 디 (4-메톡시스티릴) 벤젠, 디 (3,4,5-트리메톡시스티릴) 벤젠을들수있다. [0230] 증감제의구체예로는하기를들수있다. 또, 하기에있어서, Me 는메틸기, Et 는에틸기, Bu 는부틸기를

21 나타낸다. [0231] [ 화학식 18] [0232] [0233] [0234] [0235] [0236] [0237] [0238] [0239] [0240] [0241] [0242] [0243] [0244] [0245] [0246] 본발명의포지티브형감광성수지조성물에있어서의성분 C 의함유량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부인것이바람직하고, 중량부인것이보다바람직하다. 성분 C 의함유량이 0.1 중량부이상이면원하는감도를얻기쉽고, 또한, 10 중량부이하이면도막의투명성을확보하기쉽다. ( 성분 D) 용제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 D) 용제를함유하는것이바람직하다. 본발명의감광성수지조성물은, 필수성분인성분 A 성분 C, 및추가로후술하는임의성분을 ( 성분 D) 용제에용해시킨용액으로서조제되는것이바람직하다. 본발명의감광성수지조성물에사용되는용제로는, 공지된용제를사용할수있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류등을예시할수있다. 본발명의감광성수지조성물에사용되는용제로는, 예를들어, 일본공개특허공보 호의단락 0074 에기재된용제를들수있다. 이들용제는, 1 종단독으로또는 2 종이상을혼합하여사용할수있다. 본발명에사용할수있는용제는, 1 종단독또는 2 종을병용하는것이바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류또는디에틸렌글리콜디알킬에테르류를사용하는것이보다바람직하다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 D 의함유량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 50 3,000 중량부인것이바람직하고, 100 2,000 중량부인것이보다바람직하며, 150 1,500 중량부인것이더욱바람직하다. < 그밖의성분 > 본발명의감광성수지조성물에는, 필요에따라서임의성분으로서이하에서술하는 ( 성분 E) 산화방지제, ( 성분 F) 가교제, ( 성분 G) 밀착개량제, ( 성분 H) 염기성화합물, ( 성분 I) 계면활성제, ( 성분 J) 가소제, 및 ( 성분 K) 열라디칼발생제, 및열산발생제, 자외선흡수제, 증점제, 및유기또는무기의침전방지제등의공지된첨가제를첨가할수있다. ( 성분 E) 산화방지제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 E) 산화방지제를함유하는것이바람직하다. 성분 E 로는, 공지된산화방지제를함유할수있다. 성분 E 를첨가함으로써, 경화막의착색을방지할수있거나, 또는분해에의한막두께감소를저감할수있고, 또한, 내열투명성이우수하다는이점이있다. 이러한산화방지제로는, 예를들어, 인계산화방지제, 하이드라지드류, 힌더드아민계산화방지제, 황계산화방지제, 페놀계산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민유도체등을들수있다. 이들중에서는, 경화막의착색, 막두께감소의관점에서특히페놀계산화

22 방지제가바람직하다. 이들은 1 종단독으로사용해도되고, 2 종이상을혼합하여사용해도된다. [0247] [0248] [0249] [0250] [0251] [0252] [0253] [0254] [0255] [0256] [0257] [0258] [0259] [0260] [0261] 페놀계산화방지제의시판품으로는, 예를들어, 아데카스타브 AO-60 (( 주 ) ADEKA 제조 ), 아데카스타브 AO-80 (( 주 ) ADEKA 제조 ), 이루가녹스 1098 ( 치바재팬 ( 주 ) 제조 ) 을들수있다. 성분 E 의함유량은, 감광성수지조성물의전체고형분에대하여 중량 % 인것이바람직하고, 중량 % 인것이보다바람직하며, 중량 % 인것이특히바람직하다. 이범위로함으로써, 형성된막이충분한투명성이얻어지고, 또한, 패턴형성시의감도도양호해진다. 또한, 산화방지제이외의첨가제로서, 고분자첨가제의신 ( 新 ) 전개 (( 주 ) 닛칸공업신문사 ) 에기재된각종자외선흡수제나, 금속불활성화제등을본발명의감광성수지조성물에첨가해도된다. ( 성분 F) 가교제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 F) 가교제를함유하는것이바람직하다. 가교제로는, 예를들어, 이하에서술하는분자내에 2 개이상의에폭시기또는옥세타닐기를갖는화합물, 알콕시메틸기함유가교제, 적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물을첨가할수있다. 가교제를첨가함으로써, 경화막을보다강고한막으로할수있다. < 분자내에 2 개이상의에폭시기또는옥세타닐기를갖는화합물 > 분자내에 2 개이상의에폭시기를갖는화합물의구체예로는, 비스페놀 A 형에폭시수지, 비스페놀 F 형에폭시수지, 페놀노볼락형에폭시수지, 크레졸노볼락형에폭시수지, 지방족에폭시수지등을들수있다. 이들은시판품으로서입수할수있다. 예를들어, 비스페놀 A 형에폭시수지로는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 ( 이상, 재팬에폭시레진 ( 주 ) 제조 ), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 ( 이상, DIC ( 주 ) 제조 ) 등을, 비스페놀 F 형에폭시수지로는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 ( 이상, 재팬에폭시레진 ( 주 ) 제조 ), EPICLON830, EPICLON835 ( 이상, DIC ( 주 ) 제조 ), LCE-21, RE-602S ( 이상, 닛폰화약 ( 주 ) 제조 ) 등을, 페놀노볼락형에폭시수지로는, JER152, JER154, JER157S70 ( 이상, 재팬에폭시레진 ( 주 ) 제조 ), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 ( 이상, DIC ( 주 ) 제조 ) 등을, 크레졸노볼락형에폭시수지로는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N- 695 ( 이상, DIC ( 주 ) 제조 ), EOCN-1020 ( 이상, 닛폰화약 ( 주 ) 제조 ) 등을, 지방족에폭시수지로는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S ( 이상, ( 주 ) ADEKA 제조 ), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700 ( 이상, 다이셀화학공업 ( 주 ) 제조 ) 등을들수있다. 그외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S ( 이상, ( 주 ) ADEKA 제조 ), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 ( 이상, ( 주 ) ADEKA 제조 ) 등을들수있다. 이들은 1 종단독으로또는 2 종이상을조합하여사용할수있다. 이들중에서바람직한것으로는, 비스페놀 A 형에폭시수지, 비스페놀 F 형에폭시수지, 페놀노볼락형에폭시수지를들수있다. 특히비스페놀 A 형에폭시수지가바람직하다. 분자내에 2 개이상의옥세타닐기를갖는화합물의구체예로는, 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( 이상, 토아합성 ( 주 ) 제조 ) 를사용할수있다. 또한, 옥세타닐기를함유하는화합물은, 단독으로또는에폭시기를함유하는화합물과혼합하여사용할수있다. 분자내에 2 개이상의에폭시기또는옥세타닐기를갖는화합물의감광성수지조성물에대한첨가량은, 성분 A 의총량을 100 중량부로하였을때 1 50 중량부가바람직하고, 3 30 중량부가보다바람직하다. < 알콕시메틸기함유가교제 > 알콕시메틸기함유가교제로는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴및알콕시메틸화우레아등이바람직하다. 이들은, 각각메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화우레아의메틸올기를알콕시메틸기로변환함으로써얻어진다. 이알콕시메틸기의종류에관해서는특별히한정되는것이아니라, 예를들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기등을들수있는데, 아웃가스발생량의관점에서, 특히메톡시메틸기가바람직하다

23 [0262] [0263] [0264] [0265] [0266] [0267] [0268] [0269] [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] [0275] [0276] 이들알콕시메틸기함유가교제중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴을바람직한가교제로서들수있고, 투명성의관점에서알콕시메틸화글리콜우릴이특히바람직하다. 이들알콕시메틸기함유가교제는시판품으로서입수가능하며, 예를들어, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 ( 이상, 미츠이사이아나밋드 ( 주 ) 제조 ), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390 ( 이상, ( 주 ) 산와케미컬제조 ) 등을바람직하게사용할수있다. 본발명의감광성수지조성물에알콕시메틸기함유가교제를사용하는경우의알콕시메틸기함유가교제의첨가량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부인것이바람직하고, 중량부인것이보다바람직하다. 이범위로첨가함으로써, 현상시의바람직한알칼리용해성과, 경화후막의우수한내용제성이얻어진다. < 적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물 > 적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물로는, 단관능 ( 메타 ) 아크릴레이트, 2 관능 ( 메타 ) 아크릴레이트, 3 관능이상의 ( 메타 ) 아크릴레이트등의 ( 메타 ) 아크릴레이트화합물을바람직하게사용할수있다. 단관능 ( 메타 ) 아크릴레이트로는, 예를들어, 2-하이드록시에틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 카르비톨 ( 메타 ) 아크릴레이트, 이소보로닐 ( 메타 ) 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 ( 메타 ) 아크릴레이트, 2-( 메타 ) 아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트등을들수있다. 2 관능 ( 메타 ) 아크릴레이트로는, 예를들어, 에틸렌글리콜 ( 메타 ) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 ( 메타 ) 아크릴레이트, 1,9-노난디올디 ( 메타 ) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디 ( 메타 ) 아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디 ( 메타 ) 아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트등을들수있다. 3 관능이상의 ( 메타 ) 아크릴레이트로는, 예를들어트리메틸올프로판트리 ( 메타 ) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 ( 메타 ) 아크릴레이트, 트리 (( 메타 ) 아크릴로일옥시에틸 ) 포스페이트, 펜타에리트리톨테트라 ( 메타 ) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 ( 메타 ) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사 ( 메타 ) 아크릴레이트등을들수있다. 이들중적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물은, 1 종단독으로또는 2 종이상을조합하여사용된다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물의사용비율은, 성분 A 100 중량부에대하여, 50 중량부이하인것이바람직하고, 30 중량부이하인것이보다바람직하다. 이러한비율로적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물을함유시킴으로써, 본발명의감광성수지조성물에서얻어지는절연막의내열성및표면경도등을향상시킬수있다. 적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물을첨가하는경우에는, ( 성분 K) 열라디칼발생제를첨가하는것이바람직하다. ( 성분 G) 밀착개량제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 G) 밀착개량제를함유해도된다. 본발명의감광성수지조성물에사용할수있는밀착개량제는, 기재가되는무기물, 예를들어, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘등의실리콘화합물, 금, 구리, 알루미늄등의금속과절연막과의밀착성을향상시키는화합물이다. 구체적으로는, 실란커플링제, 티올계화합물등을들수있다. 본발명에서사용되는밀착개량제로서의실란커플링제는계면의개질을목적으로하는것으로, 특별히한정되지않고, 공지된것을사용할수있다. 바람직한실란커플링제로는, 예를들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ- 글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β- (3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을들수있다. 이들중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란이보다바람직하고, γ -글리시독시프로필트리알콕시실란이더욱바람직하다

24 [0277] 이들은 1 종단독으로또는 2 종이상을조합하여사용할수있다. 과함께, 기판과의테이퍼각조정에도유효하다. 이들은기판과의밀착성향상에유효함 [0278] [0279] [0280] [0281] [0282] [0283] [0284] [0285] [0286] [0287] [0288] [0289] [0290] 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 G 의함유량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부가바람직하고, 중량부가보다바람직하다. ( 성분 H) 염기성화합물본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 H) 염기성화합물을함유해도된다. 염기성화합물로는, 화학증폭레지스트에서사용되는것중에서임의로선택하여사용할수있다. 예를들어, 지방족아민, 방향족아민, 복소고리형아민, 제4급암모늄하이드록사이드, 카르복실산의제4급암모늄염등을들수있다. 염기성화합물의구체예로는, 일본공개특허공보 호의단락 에기재된화합물을예시할수있다. 본발명에사용할수있는염기성화합물은, 1 종단독으로사용해도되고 2 종이상을병용해도되는데, 2 종이상을병용하는것이바람직하고, 2 종을병용하는것이보다바람직하며, 복소고리형아민을 2 종병용하는것이더욱바람직하다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 H 의함유량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부인것이바람직하고, 중량부인것이보다바람직하다. ( 성분 I) 계면활성제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 I) 계면활성제를함유해도된다. 계면활성제로는, 아니온계, 카티온계, 노니온계, 또는, 양성중어느것이나사용할수있지만, 바람직한계면활성제는노니온계계면활성제이다. 노니온계계면활성제의예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의고급지방산디에스테르류, 실리콘계, 불소계계면활성제를들수있다. 또한, 이하상품명에서, KP ( 신에츠화학공업 ( 주 ) 제조 ), 폴리플로 ( 교에이샤화학 ( 주 ) 제조 ), 에프톱 (JEMCO 사제조 ), 메가팍 (DIC ( 주 ) 제조 ), 플로라이드 ( 스미토모쓰리엠 ( 주 ) 제조 ), 아사히가드, 서프론 ( 아사히가라스 ( 주 ) 제조 ) PolyFox (OMNOVA 사제조 ) 등의각시리즈를들수있다. 또한, 계면활성제로서, 하기식 (W) 로나타내는구성단위 A 및구성단위 B 를함유하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 을용매로한경우의겔퍼미에이션크로마토그래피에서측정되는폴리스티렌환산의중량평균분자량 (Mw) 이 1,000 이상 10,000 이하인공중합체를바람직한예로서들수있다. [ 화학식 19] [0291] 구성단위 A 구성단위 B [0292] [0293] ( 식 (1) 중, R 1 및 R 3 은각각독립적으로, 수소원자또는메틸기를나타내고, R 2 는탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬알킬렌기를나타내고, R 4 는수소원자또는탄소수 1 이상 4 이하의알킬기를나타내고, L 은탄소수 3 이상 6 이하의알킬렌기를나타내고, p 및 q 는중합비를나타내는중량백분율이고, p 는 10 중량 % 이상 80 중량 % 이하의수치를나타내고, q 는 20 중량 % 이상 90 중량 % 이하의수치를나타내고, r 은 1 이상 18 이하의정수를나타내며, n 은 1 이상 10 이하의정수를나타낸다 ) [0294] 상기 L 은, 하기식 (L') 로나타내는분기알킬렌기인것이바람직하다. 식 (L') 에있어서의 R 5 는, 탄소 수 1 이상 4 이하의알킬기를나타내고, 상용성과피도포면에대한젖음성의면에서, 탄소수 1 이상 3 이하의

25 알킬기가바람직하며, 탄소수 2 또는 3 의알킬기가보다바람직하다. p 와 q 의합 (p+q) 은, p+q = 100, 즉 100 중량 % 인것이바람직하다. [0295] [ 화학식 20] [0296] [0297] [0298] [0299] [0300] [0301] [0302] [0303] [0304] [0305] [0306] [0307] [0308] [0309] [0310] [0311] [0312] [0313] [0314] [0315] [0316] [0317] [0318] [0319] 상기공중합체의중량평균분자량 (Mw) 은, 1,500 이상 5,000 이하가보다바람직하다. 이들계면활성제는, 1 종단독으로또는 2 종이상을혼합하여사용할수있다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 I 의첨가량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 10 중량부이하인것이바람직하고, 중량부인것이보다바람직하며, 중량부인것이더욱바람직하다. ( 성분 J) 가소제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 J) 가소제를함유해도된다. 가소제로는, 예를들어, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린등을들수있다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 J 의첨가량은, 성분 A 100 중량부에대하여, 중량부인것이바람직하고, 1 10 중량부인것이보다바람직하다. ( 성분 K) 열라디칼발생제본발명의감광성수지조성물은, ( 성분 K) 열라디칼발생제를함유하고있어도되며, 전술한적어도 1 개의에틸렌성불포화이중결합을갖는화합물과같은에틸렌성불포화화합물을함유하는경우, ( 성분 K) 열라디칼발생제를함유하는것이바람직하다. 본발명에있어서의열라디칼발생제로는, 공지된열라디칼발생제를사용할수있다. 열라디칼발생제는, 열의에너지에의해서라디칼을발생하여, 중합성화합물의중합반응을개시또는촉진시키는화합물이다. 열라디칼발생제를첨가함으로써, 얻어진경화막이보다강인해져, 내열성, 내용제성이향상되는경우가있다. 바람직한열라디칼발생제로는, 방향족케톤류, 오늄염화합물, 유기과산화물, 티오화합물, 헥사아릴비이미다졸화합물, 케토옥심에스테르화합물, 보레이트화합물, 아지늄화합물, 메타로센화합물, 활성에스테르화합물, 탄소할로겐결합을갖는화합물, 아조계화합물, 비벤질화합물등을들수있다. 열라디칼발생제는, 1 종을단독으로사용해도되고, 2 종이상을병용하는것도가능하다. 본발명의감광성수지조성물에있어서의성분 K 의첨가량은, 막물성향상의관점에서, 성분 A 를 100 중량부로하였을때, 중량부가바람직하고, 중량부가보다바람직하며, 중량부인것이가장바람직하다. ( 경화막의형성방법 ) 다음으로, 본발명의경화막의형성방법을설명한다. 본발명의경화막의형성방법은, 이하의 (1) (5) 의공정을포함하는것을특징으로한다. (1) 본발명의포지티브형감광성수지조성물을기판상에도포하는도포공정 (2) 도포된포지티브형감광성수지조성물로부터용제를제거하는용제제거공정 (3) 활성광선에의해노광하는노광공정 (4) 수성현상액에의해현상하는현상공정 (5) 열경화하는포스트베이크공정이하에각공정을순서대로설명한다

26 [0320] [0321] [0322] [0323] [0324] [0325] [0326] [0327] [0328] [0329] [0330] [0331] [0332] [0333] [0334] [0335] (1) 의도포공정에서는, 본발명의포지티브형감광성수지조성물을기판상에도포하여용제를함유하는습윤막으로한다. (2) 의용제제거공정에서는, 도포된상기막으로부터, 감압 ( 진공 ) 및 / 또는가열에의해용제를제거하여기판상에건조도막을형성시킨다. (3) 의노광공정에서는, 얻어진도막에파장 300 nm이상 450 nm이하의활성광선을조사한다. 이공정에서는, 성분 B 가분해되어산이발생한다. 발생한산의촉매작용에의해성분 A 중에함유되는산분해성기가가수분해되어, 카르복시기및 / 또는페놀성수산기가생성된다. 산촉매가생성된영역에있어서, 상기한가수분해반응을가속시키기위해서, 필요에따라노광후가열처리 : Post Exposure Bake ( 이하, PEB 라고도한다 ) 를실시할수있다. PEB 에의해, 산분해성기로부터의카르복시기생성을촉진시킬수있다. 본발명에있어서의성분 A 중의산분해성기는, 산에의한분해의활성화에너지가낮아, 노광에의한산발생제유래의산에의해용이하게분해되어, 카르복시기를생성시키기때문에, 꼭 PEB 를실시하지는않고서, 현상에의해포지티브화상을형성할수도있다. 또, 비교적저온에서 PEB 를실시함으로써, 가교반응을일으키지않고서산분해성기의가수분해를촉진시킬수도있다. PEB 를실시하는경우의온도는, 30 이상 130 이하인것이바람직하고, 40 이상 110 이하가보다바람직하며, 50 이상 80 이하가특히바람직하다. (4) 의현상공정에서는, 유리된카르복시기를갖는중합체를, 알칼리성현상액을사용하여현상한다. 알칼리성현상액에용해되기쉬운카르복시기를갖는수지조성물을함유하는노광부영역을제거함으로써, 포지티브화상이형성된다. (5) 의포스트베이크공정에있어서, 얻어진포지티브화상을가열함으로써, 성분 A 중의산분해성기를열분해하여카르복시기를생성시키고, 에폭시기및 / 또는옥세타닐기와가교시킴으로써, 경화막을형성할수있다. 이가열은, 150 이상의고온으로가열하는것이바람직하고, 로가열하는것이보다바람직하며, 로가열하는것이특히바람직하다. 가열시간은가열온도등에따라서적절히설정할수있는데, 분의범위내로하는것이바람직하다. 포스트베이크공정전에활성광선, 바람직하게는자외선을, 현상패턴에전면 ( 全面 ) 조사하는공정을추가하면, 활성광선조사에의해발생되는산에의해서가교반응을촉진시킬수있다. 다음으로, 본발명의감광성수지조성물을사용한경화막의형성방법을구체적으로설명한다. < 감광성수지조성물의조제방법 > 성분 A 성분 C 의필수성분을소정의비율로또한임의의방법으로혼합하고, 교반용해하여감광성수지조성물을조제한다. 예를들어, 성분 A 성분 C 를, 각각미리 ( 성분 D) 용제에용해시킨용액으로한후, 이들을소정의비율로혼합하여수지조성물을조제할수도있다. 이상과같이조제한조성물용액은, 구멍직경 0.2 μm의필터등을이용하여여과한후에사용에제공할수도있다. < 도포공정및용제제거공정 > 수지조성물을소정의기판에도포하고, 감압및 / 또는가열 ( 프리베이크 ) 에의해용매를제거함으로써, 원하는건조도막을형성할수있다. 상기한기판으로는, 예를들어액정표시소자의제조에있어서는, 편광판, 또필요에따라서블랙매트릭스층, 컬러필터층을형성하고, 추가로투명도전회로층을형성한유리판등을예시할수있다. 기판에대한도포방법은특별히한정되지않고, 예를들어, 슬릿코트법, 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법등의방법을사용할수있다. 그중에서도슬릿코트법이대형기판에적합하다는관점에서바람직하다. 여기서대형기판이란, 각변이 1 m 이상의크기를갖는기판을말한다. 또한, (2) 용제제거공정의가열조건은, 미노광부에있어서의성분 A 중의산분해성기가분해되어, 성분 A 를알칼리현상액에가용성으로하지않은범위이고, 각성분의종류나배합비에따라서도다르지만, 바람직하게는 에서 초간정도이다. < 노광공정 > [0336] 노광공정에서는, 도막을형성한기판에소정의패턴을갖는마스크를개재하여활성광선을조사한다. 파

27 장 300 nm이상 450 nm이하의파장을갖는활성광선을바람직하게사용할수있다. 따라서가열처리 (PEB) 를실시한다. 노광공정후, 필요에 [0337] [0338] [0339] [0340] [0341] [0342] [0343] [0344] [0345] [0346] [0347] [0348] [0349] [0350] [0351] 활성광선에의한노광에는, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, LED 광원, 케미컬램프, 레이저발생장치등을사용할수있다. 수은등을사용하는경우에는 g 선 (436 nm ), i 선 (365 nm ), h 선 (405 nm ) 등의파장을갖는활성광선을바람직하게사용할수있다. 수은등은레이저와비교하면, 대면적의노광에적합하다는점에서바람직하다. 레이저를사용하는경우에는고체 (YAG) 레이저에서는 343 nm, 355 nm가사용되고, 엑시머레이저에서는 351 nm (XeF) 가사용되며, 그리고반도체레이저에서는 375 nm, 405 nm가사용된다. 이중에서도안정성, 비용등의면에서 355 nm, 405 nm가보다바람직하다. 레이저는 1 회또는복수회로나누어, 도막에조사할수있다. 레이저의 1 펄스당에너지밀도는 0.1 mj/ cm2이상 10,000 mj/ cm2이하인것이바람직하다. 도막을충분히경화시키기위해서는, 0.3 mj/ cm2이상이보다바람직하고, 0.5 mj/ cm2이상이가장바람직하며, 어브레이젼 (abrasion) 현상에의해도막을분해시키지않도록하기위해서는, 1,000 mj/ cm2이하가보다바람직하고, 100 mj/ cm2이하가가장바람직하다. 또한, 펄스폭은 0.1 nsec 이상 30,000 nsec 이하인것이바람직하다. 어브레이젼현상에의해색도막을분해시키지않도록하기위해서는, 0.5 nsec 이상이보다바람직하고, 1 nsec 이상이가장바람직하며, 스캔노광시에맞춤정밀도를향상시키기위해서는, 1,000 nsec 이하가보다바람직하고, 50 nsec 이하가가장바람직하다. 그리고, 레이저의주파수는 1 50,000 Hz 가바람직하고, 10 1,000 Hz 가보다바람직하다. 레이저의주파수가 1 Hz 미만에서는노광처리시간이길어지고, 50,000 Hz 를초과하면, 스캔노광시에맞춤정밀도가저하된다. 노광처리시간을짧게하기위해서는, 10 Hz 이상이보다바람직하고, 100 Hz 이상이가장바람직하며, 스캔노광시에맞춤정밀도를향상시키기위해서는, 10,000 Hz 이하가보다바람직하고, 1,000 Hz 이하가가장바람직하다. 레이저는수은등과비교하면, 초점을맞추기가용이하고, 노광공정에서의패턴형성마스크가불필요하여코스트다운이가능하다는점에서바람직하다. 본발명에사용할수있는노광장치로는특별히제한은없지만시판되고있는것으로는, Callisto (( 주 ) 브이테크놀로지제조 ) 나 AEGIS (( 주 ) 브이테크놀로지제조 ) 나 DF2200G ( 다이닛폰스크린제조 ( 주 ) 제조 ) 등을사용할수있다. 또, 상기이외의장치도바람직하게사용된다. 또한, 필요에따라서장파장커트필터, 단파장커트필터, 밴드패스필터와같은분광필터를통해서조사광을조정할수도있다. < 현상공정 > 현상공정에서는, 염기성현상액을사용하여노광부영역을제거하고화상패턴을형성한다. 염기성화합물로는, 예를들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의알칼리금속수산화물류 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨등의알칼리금속탄산염류 ; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨등의알칼리금속중탄산염류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드등의암모늄하이드록사이드류 ; 규산나트륨, 메타규산나트륨등의수용액을사용할수있다. 또한, 상기알칼리류의수용액에메탄올이나에탄올등의수용성유기용제나계면활성제를적당량첨가한수용액을현상액으로서사용할수도있다. 현상액의 ph 는, 바람직하게는 이다. 현상시간은, 초간인것이바람직하고, 또한, 현상수법은액마운팅법, 딥핑법등중어느것이어도된다. 현상후에는, 흐르는물에의한세정을 초간실시하여, 원하는패턴을형성시킬수있다. < 포스트베이크공정 ( 가교공정 )> 현상에의해얻어진미노광영역에대응하는패턴에관해서, 핫플레이트나오븐등의가열장치를사용하여소정의온도, 예를들어 에서소정시간, 예를들어핫플레이트상이면 5 60 분간, 오븐이면 분간가열처리를함으로써, 성분 A 에있어서의산분해성기를분해하여, 카르복시기및 / 또는페놀성수

28 산기를발생시키고, 성분 A 중의상기관능기와반응시켜, 가교시킴으로써, 내열성, 경도등이우수한보호막이나층간절연막을형성할수있다. 또한, 가열처리를실시할때는질소분위기하에서실시함으로써투명성을향상시키는것도가능하다. [0352] [0353] [0354] [0355] [0356] [0357] 또, 가열처리에앞서, 패턴을형성한기판에활성광선에의해재노광한후, 포스트베이크하는것 ( 재노광 / 포스트베이크 ) 에의해미노광부분에존재하는성분 B 로부터산을발생시켜, 가교공정을촉진시키는촉매로서기능시키는것이바람직하다. 즉, 본발명의경화막의형성방법은, 현상공정과포스트베이크공정사이에, 활성광선에의해재노광하는재노광공정을포함하는것이바람직하다. 재노광공정에서의노광은상기노광공정과동일한수단에의해실시하면되는데, 상기재노광공정에서는, 기판의본발명감광성수지조성물에의해막이형성된측에대하여, 전면노광을실시하는것이바람직하다. 재노광공정의바람직한노광량으로는, 100 1,000 mj/ cm2이다. 본발명의감광성수지조성물에의해, 절연성이우수하고, 고온에서베이크된경우에있어서도높은투명성을갖는층간절연막이얻어진다. 본발명의감광성수지조성물을사용하여이루어지는층간절연막은, 높은투명성을갖고, 경화막물성이우수하기때문에, 유기 EL 표시장치나액정표시장치의용도에유용하다. 본발명의유기 EL 표시장치나액정표시장치로는, 상기본발명의감광성수지조성물을사용하여형성되는평탄화막이나, 보호막, 층간절연막을갖는것이외에는특별히제한되지않고, 여러가지구조를취하는공지된각종유기 EL 표시장치나액정표시장치를들수있다. 또한, 본발명의감광성수지조성물및본발명의경화막은, 상기용도에한정되지않고여러가지용도에사용할수있다. 예를들어, 평탄화막이나, 보호막, 층간절연막이외에도, 액정표시장치에있어서의액정층의두께를일정하게유지하기위한스페이서나고체촬상소자에있어서컬러필터상에형성되는마이크로렌즈등에바람직하게사용할수있다. [0358] 도 1 은, 유기 EL 표시장치의일례의구성개념도를나타낸다. 의기판의모식적단면도를나타내고, 평탄화막 (4) 을갖고있다. 보텀에미션형유기 EL 표시장치에있어서 [0359] 유리기판 (6) 상에보텀게이트형의 TFT (1) 를형성하고, 이 TFT (1) 를덮는상태로 Si 3 N 4 로이루어지는절 연막 (3) 이형성되어있다. 절연막 (3) 에, 여기서는도시를생략한컨택트홀을형성한후, 이컨택트홀을통해서 TFT (1) 에접속되는배선 (2) ( 높이 1.0 μm ) 이절연막 (3) 상에형성되어있다. 배선 (2) 은, TFT (1) 사이또는, 나중공정에서형성되는유기 EL 소자와 TFT (1) 를접속하기위한것이다. [0360] [0361] [0362] [0363] [0364] 그리고, 배선 (2) 의형성에의한요철을평탄화하기위해서, 배선 (2) 에의한요철을메운상태로절연막 (3) 상에평탄화층 (4) 이형성되어있다. 평탄화막 (4) 상에는, 보텀에미션형의유기 EL 소자가형성되어있다. 즉, 평탄화막 (4) 상에 ITO 로이루어지는제 1 전극 (5) 이, 컨택트홀 (7) 을통해서배선 (2) 에접속시켜형성되어있다. 또한, 제 1 전극 (5) 은, 유기 EL 소자의양극에상당한다. 제 1 전극 (5) 의둘레가장자리를덮는형상의절연막 (8) 이형성되어있으며, 이절연막 (8) 을형성함으로써, 제 1 전극 (5) 과이후공정에서형성하는제 2 전극사이의쇼트를방지할수있다. 또한, 도 1 에는도시하지않았지만, 원하는패턴마스크를사이에두고, 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을순차증착하여형성하고, 이어서, 기판상방의전체면에 Al 로이루어지는제 2 전극을형성하고, 봉지용유리판과자외선경화형에폭시수지를사용하여첩합 ( 貼合 ) 시킴으로써봉지하여, 각유기 EL 소자에이것을구동시키기위한 TFT (1) 가접속되어이루어지는액티브매트릭스형의유기 EL 표시장치가얻어진다. 도 2 는, 액티브매트릭스방식의액정표시장치 (10) 의일례를나타내는개념적단면도이다. 이컬러액정표시장치 (10) 는, 배면에백라이트유닛 (12) 을갖는액정패널로서, 액정패널은, 편광필름이첩부 ( 貼付 ) 된 2 장의유리기판 (14, 15) 사이에배치된모든화소에대응하는 TFT (16) 의소자가배치되어있다. 유리기판상에형성된각소자에는, 경화막 (17) 중에형성된컨택트홀 (18) 을통해서, 화소전극을형성하는 ITO 투명전극 (19) 이배선되어있다. ITO 투명전극 (19) 상에는, 액정 (20) 의층과블랙매트릭스를배치한 RGB 컬러필터 (22) 가형성되어있다

29 [0365] [0366] [0367] [0368] [0369] [0370] [0371] [0372] [0373] 실시예이하, 본실시형태의실시예에관해서상세히설명하는데, 이들실시예로본실시형태가한정되는것은아니다. < 중합체 A-1 의합성 > [MAEVE 합성 ] 에틸비닐에테르 중량부 (2 몰당량 ) 에페노티아진 0.5 중량부를첨가하고, 반응계안을 10 이하로냉각하면서메타크릴산 86.1 중량부 (1 몰당량 ) 를적하후, 실온 (25 ) 에서 4 시간교반하였다. p-톨루엔술폰산피리디늄 5.0 중량부를첨가후, 실온에서 2 시간교반하고, 하룻밤실온방치하였다. 반응액에탄산수소나트륨 5 중량부및황산나트륨 5 중량부를첨가하고, 실온에서 1 시간교반하여, 불용물을여과한후 40 이하에서감압농축하여, 잔류물인황색유상물을감압증류하여비점 (bp.) /7 mmhg 유분 ( 留分 ) 의메타크릴산1-에톡시에틸 (MAEVE) 중량부를무색유상물로서얻었다. [ 각모노머의공중합 ] 얻어진메타크릴산1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 몰당량 )), 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) (71.1 중량부 (0.5 몰당량 )) 및프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (125 중량부 ) 의혼합용액을질소기류하에서, 70 로가열하였다. 이혼합용액을교반하면서, 라디칼중합개시제 V-65 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 ), 와코순약공업 ( 주 ) 제조, 10 중량부 ) 및 PGMEA (100.0 중량부 ) 의혼합용액을 2.5 시간에걸쳐적하하였다. 적하가종료된다음, 70 에서 4 시간반응시킴으로써중합체 A-1 의 PGMEA 용액 ( 고형분농도 : 40 중량 %) 을얻었다. 얻어진중합체 A-1 의겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC) 에의해측정한중량평균분자량은 12,000 이었다. < 중합체 A-2 A-18 의합성 > 사용한각모노머및그사용량, 라디칼중합개시제 V-65 의첨가량을표 1 에기재된것으로변경한것이외에는, 중합체 A-1 의합성과동일하게하여중합체 A-2 A-18 을각각합성하였다. 또, 표 1 에기재된각공중합비는, 몰비로기재하고있다. 표 1 [0374] [0375] [0376] [0377] 또한, 표 1 에기재된공중합비는몰비이고, 표 1 중의약호는다음과같다. MAEVE : 메타크릴산 1- 에톡시에틸 MACHVE : 메타크릴산 1- 시클로헥실옥시에틸

30 [0378] [0379] [0380] [0381] [0382] [0383] [0384] [0385] [0386] [0387] [0388] [0389] [0390] [0391] [0392] [0393] [0394] [0395] [0396] [0397] MATHPE : 메타크릴산테트라하이드로 -2H-피란-2-일 MATHF : 메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일 t-bma : tert-부틸메타크릴레이트 GMA : 글리시딜메타크릴레이트 OXE-30 : 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 ( 오사카유기화학공업 ( 주 ) 제조 ) MAA : 메타크릴산 HEMA : 메타크릴산-2-하이드록시에틸 St : 스티렌 PHSEVE : 4-(1-에톡시에틸옥시 ) 스티렌 PHStBOC : 4-(t-부톡시카르보닐옥시 ) 스티렌 CHMI : N-시클로헥실말레이미드또한, MACHVE 및 MATHPE 는, 상기 MAEVE 합성의비닐에테르를각각, 시클로헥실비닐에테르, 디하이드로하이드로피란으로변경하여합성하였다. PHSEVE 는, MAEVE 합성법의메타크릴산을 4-하이드록시스티렌으로변경하여합성하였다. PHStBOC 는, 4-하이드록시스티렌과 t-부톡시카르복실산무수물을염기성조건하에서반응시키고, 추출후, 실리카겔크로마토그래피에의해정제함으로써얻었다. <MATHF ( 메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일) 의합성 > 메타크릴산 (86 g, 1 mol ) 을 15 로냉각해두고, 캠퍼술폰산 (4.6 g, 0.02 mol ) 을첨가하였다. 그용액에, 2,3-디하이드로푸란 (71 g, 1 mol, 1.0 당량 ) 을적하하였다. 1 시간교반한후에포화탄산수소나트륨수용액 (500 ml) 을첨가하여, 아세트산에틸 (500 ml) 로추출하고, 황산마그네슘으로건조후, 불용물을여과후 40 이하에서감압농축하고, 잔류물인황색유상물을감압증류하여비점 (bp.) /3.5 mmhg 유분의메타크릴산테트라하이드로푸란 -2-일 (MATHF) 125 g 을무색유상물로서얻었다 ( 수율 80 %). < 비교예 3 에서사용한중합체 AX 의합성 > 메타크릴산1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 몰당량 )), 메타크릴산메틸 (30.0 중량부 (0.3 몰당량 )), HEMA (26.0 중량부 (0.2 몰당량 )), 및 PGMEA (125 중량부 ) 의혼합용액을질소기류하에서, 70 로가열하였다. 이혼합용액을교반하면서, 라디칼중합개시제 V-65 ( 와코순약공업 ( 주 ) 제조, 10 중량부 ) 및 PGMEA (100.0 중량부 ) 의혼합용액을 2.5 시간에걸쳐적하하였다. 적하가종료된다음, 70 에서 4 시간반응시킴으로써중합체 AX 의 PGMEA 용액 ( 고형분농도 : 40 중량 %) 을얻었다. 얻어진중합체 AX 의겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC) 에의해측정한중량평균분자량은 11,000 이었다. (1) 감광성수지조성물용액의조제하기표 2 에나타내는각성분을혼합하여균일한용액으로한후, 0.2 μm의포어사이즈를갖는폴리테트라플루오로에틸렌제필터를이용해서여과하여, 감광성수지조성물 1 18 및비교용감광성수지조성물 1 3 을각각조제하였다

31 표 2 [0398] [0399] [0400] [0401] [0402] [0403] [0404] [0405] [0406] [0407] D1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 D2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 E1 : 아데카스타브 AO-60 (( 주 ) ADEKA 제조 ) F1 : JER-157S70 ( 다관능노볼락형에폭시수지 ( 에폭시당량 g/eq), 재팬에폭시레진 ( 주 ) 제조 ) 계면활성제 1 : 메가팍 R-08 ( 퍼플루오로알킬기함유노니온성계면활성제, DIC ( 주 ) 제조 ) 계면활성제 2 : 하기 W-3 염기성화합물 1 : 4-디메틸아미노피리딘염기성화합물 2 : 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노넨밀착개량제 1 : KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠화학공업 ( 주 ) 제조 )

32 [0408] [ 화학식 21] [0409] [0410] [0411] [0412] [0413] [0414] [0415] [0416] [0417] [0418] [0419] [0420] [0421] [0422] [0423] [0424] [0425] [0426] [0427] [0428] (2) 감도의평가 <g, h, i 선노광 ( 노광원 1)> 실리콘산화막을갖는실리콘웨이퍼상에감광성수지조성물용액을슬릿도포한후, 95 에서 90 초간핫플레이트상에있어서프리베이크하여막두께 3 μm의도막을형성하였다. 다음으로, i 선스테퍼 ( 캐논 ( 주 ) 제조 FPA-3000i5 + ) 를사용해서, 소정의마스크를개재하여노광하였다. 노광후, 경우에따라 80 에서 60 초간핫플레이트상에있어서 PEB 를실시하였다. 그후, 0.4 중량 % 의테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에의해 23 에서 60 초간액마운팅법으로현상한후, 초순수로 1 분간린스하였다. 이들조작에의해 10 μm의라인앤드스페이스를 1 : 1 로해상할때의최적노광량 (Eopt) 을감도로하였다. 감도는, 100 mj/ cm2보다저노광량인경우에고감도라고말할수있다. <g, h 선노광 ( 노광원 2)> 실리콘산화막을갖는실리콘웨이퍼상에감광성수지조성물용액을슬릿도포한후, 95 에서 90 초간핫플레이트상에있어서프리베이크하여막두께 3 μm의도막을형성하였다. 다음으로, ghi 선노광기 (FX-55S/65S, ( 주 ) 니콘제조 ) 에 i 선커트필터를장착하고 (g, h 선노광 ), 소정의마스크를개재하여노광하였다. 또, 노광량은 h 선센서를사용하여측정하였다. 그후, g, h, i 선노광과동일한조작을실시하였다. <355 nm레이저노광 ( 노광원 3)> 실리콘산화막을갖는실리콘웨이퍼상에감광성수지조성물용액을슬릿도포한후, 95 에서 90 초간핫플레이트상에있어서프리베이크하여막두께 3 μm의도막을형성하였다. 다음으로, 도막으로부터 150 μm의간격을사이에두고소정의포토마스크를세팅하여, 파장 355 nm의레이저를조사하였다. 또한, 레이저장치는, ( 주 ) 브이테크놀로지제조의 AEGIS 를사용하여 ( 파장 355 nm, 펄스폭 6 nsec), 노광량은 OPHIR 사제조의 PE10B-V2 를사용하여측정하였다. 그후, g, h, i 선노광과동일한조작을실시하였다. (3) 노광량의존성의평가상기최적노광량 (Eopt) 에대하여, (Eopt-10 % 의노광량으로노광했을때의선폭 ) 과 (Eopt+10 % 의노광량으로노광했을때의선폭 ) 을각각구하고, {(Eopt-10 % 의노광량으로노광했을때의선폭 ) - (Eopt+ 10 % 의노광량으로노광했을때의선폭 )} 이 1 μm미만인경우를 1, 1 μm이상인경우를 2 로하였다. 1 인경우에는, 노광량의존성이양호하다고할수있다. (4) 투과율의평가기판을유리로변경하고, 패턴노광을실시하지않고서, 최종가열처리를 210 에서 30 분간으로변경한것이외에는동일하게하여, 베타경화막을얻었다 ( 막두께 3 μm ). 이경화막의투과율을, 분광광도계 (U-3000 : ( 주 ) 히타치제작소제조 ) 를사용하여, 파장 nm에서측정하였다. 최저투과율을표에나타낸다. 최저투과율은 90 % 이상인것이바람직하고, 95 % 이상인것이보다바람직하다

33 [0429] [0430] [0431] [0432] [0433] [0434] [0435] [0436] [0437] [0438] [0439] (5) ITO 스퍼터적성의평가기판을유리로변경하고, 패턴노광을실시하지않고서, 최종가열처리를 220 에서 90 분간으로변경한것이외에는동일하게하여, 베타경화막을얻었다 ( 막두께 3 μm ). 이경화막상에, ITO 투명전극을스퍼터 (ULVAC 사제조, SIH-3030, 스퍼터온도 200 ) 에의해형성하였다. 스퍼터후의경화막표면을광학현미경 (500 배 ) 으로관찰하고, 이하의기준에의해평가하였다. 3 : 경화막의표면이전혀주름의발생없이, 투명하다. 2 : 경화막의표면에주름의발생은없지만, 약간투명성이떨어진다 ( 허용범위 ). 1 : 경화막의표면에약간주름이보인다 ( 허용범위 ). 0 : 경화막의표면에주름의발생이있다. ITO 투명전극을스퍼터에의해형성한후에, 경화막표면에주름이관측된경우, ITO 패터닝시의직선성의저하및단락이일어나기쉬워지기때문에바람직하지못하다. 또한, ITO 스퍼터막의투명성저하는투과율저하를야기하기때문에, 바람직하지못하다. (6) 표면경도의평가기판을유리로변경하고, 패턴노광을실시하지않고서, 최종가열처리를 220 에서 90 분간으로변경한것이외에는동일하게하여, 베타경화막을얻었다 ( 막두께 3 μm ). 이경화막에대하여, 부하력 500 g 으로, 연필경도에의한표면경도시험을실시하였다. 표면경도시험후의경화막표면을광학현미경 (50 배 ) 으로관찰하여, 표면에깎임이발생하지않는가장높은경도의연필경도를, 그막의표면경도로서평가하였다. 보호막으로서의성능상, 4H 이상의경도를갖는것이바람직하다. 표 3 [0440] [0441] [0442] (1') 감광성수지조성물용액의조제 하기표 4 에나타내는각성분을혼합하여균일한용액으로한후, 0.2 μm의포어사이즈를갖는폴리테트라

34 플루오로에틸렌제필터를이용해서여과하여, 감광성수지조성물 을각각조제하였다. 또, 표 4 중의약호는, 전술한것과동일하다. 표 4 [0443] [0444] [0445] (2' 6') 감도, 노광량의존성, 투과율, ITO 스퍼터적성및표면경도의평가감광성수지조성물 을각각사용한것이외에는, 상기 (2) (6) 에기재한방법과동일한방법에의해, 감도, 노광량의존성, 투과율, ITO 스퍼터적성및표면경도를평가하였다. 평가결과를표 5 에나타낸다

35 표 5 [0446] [0447] [0448] [0449] < 유기 EL 표시장치의제작 > 박막트랜지스터 (TFT) 를사용한유기 EL 표시장치를이하의방법으로제작하였다 ( 도 1 참조 ). 유리기판 (6) 상에보텀게이트형의 TFT (1) 를형성하고, 이 TFT (1) 를덮는상태로 Si 3 N 4 로이루어지는절 연막 (3) 을형성하였다. 다음으로, 이절연막 (3) 에, 여기서는도시를생략한컨택트홀을형성한후, 이컨택트홀을통해서 TFT (1) 에접속되는배선 (2) ( 높이 1.0 μm ) 을절연막 (3) 상에형성하였다. 이배선 (2) 은, TFT (1) 사이또는, 나중공정에서형성되는유기 EL 소자와 TFT (1) 를접속하기위한것이다. [0450] [0451] [0452] [0453] [0454] 그리고, 배선 (2) 의형성에의한요철을평탄화하기위해서, 배선 (2) 에의한요철을메운상태로절연막 (3) 상에평탄화층 (4) 을형성하였다. 절연막 (3) 상에대한평탄화막 (4) 의형성은, 실시예 13 의감광성수 지조성물을기판상에스핀도포하고, 핫플레이트상에서프리베이크 (90 2 분 ) 한후, 마스크위로부 터고압수은등을사용해서 i 선 (365 nm ) 을 30 mj/ cm2 ( 조도 20 mw/ cm2 ) 조사한후, 알칼리수용액으로현상하 여패턴을형성하고, 230 에서 60 분간가열처리를실시하였다. 그감광성수지조성물을도포할때의 도포성은양호하여, 노광, 현상, 소성후에얻어진경화막에는주름이나크랙의발생은확인되지않았다. 또한, 배선 (2) 의평균단차는 500 nm, 제작한평탄화막 (4) 의막두께는 2,000 nm였다. 다음으로, 얻어진평탄화막 (4) 상에, 보텀에미션형의유기 EL 소자를형성하였다. 먼저, 평탄화막 (4) 상 에 ITO 로이루어지는제 1 전극 (5) 을, 컨택트홀 (7) 을통해서배선 (2) 에접속시켜형성하였다. 그 후, 레지스트를도포, 프리베이크하고, 원하는패턴의마스크를개재하여노광한후, 현상하였다. 이레지 스트패턴을마스크로하여, ITO 에천트를사용한웨트에칭에의해패턴가공을실시하였다. 그후, 레지 스트박리액 ( 모노에탄올아민과디메틸술폭사이드 (DMSO) 의혼합액 ) 을사용하여그레지스트패턴을박리하였 다. 이렇게해서얻어진제 1 전극 (5) 은, 유기 EL 소자의양극에상당한다. 다음으로, 제 1 전극 (5) 의둘레가장자리를덮는형상의절연막 (8) 을형성하였다. 절연막 (8) 에는, 실 시예 7 의감광성수지조성물을사용하여, 상기와동일한방법에의해형성하였다. 이절연막 (8) 을형성 함으로써, 제 1 전극 (5) 과이후공정에서형성하는제 2 전극사이의쇼트를방지할수있다. 그리고, 진공증착장치내에서원하는패턴마스크를개재하여, 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을순 차증착하여형성하였다. 이어서, 기판상방의전체면에 Al 로이루어지는제 2 전극을형성하였다. 얻 어진상기기판을증착기로부터꺼내어, 봉지용유리판과자외선경화형에폭시수지를사용하여첩합함으로써 봉지하였다. 이상과같이하여, 각유기 EL 소자에이것을구동시키기위한 TFT (1) 가접속되어이루어지는액티브매트릭 스형의유기 EL 표시장치가얻어졌다. 구동회로를통해서전압을인가한결과, 양호한표시특성을나타 내어신뢰성이높은유기 EL 표시장치인것을알수있었다. [0455] 부호의설명 1 TFT ( 박막트랜지스터 ) 2 배선

36 3 절연막 4 평탄화막 5 제 1 전극 6 유리기판 7 컨택트홀 8 절연막 10 액정표시장치 12 백라이트유닛 14, 15 유리기판 16 TFT 17 경화막 18 컨택트홀 19 ITO 투명전극 20 액정 22 컬러필터 도면 도면 1 도면