R&D 동향분석보고서 메틸메타아크릴레이트의 리빙라디칼중합에대한개시제설계 강종석, 이상필, 조원제
< 목차 > I. 서론 1 II. 본론 3 1. 전이금속촉매에의한리빙라다칼중합 3 2. MMA의중합 4 (1) Chlorinated Hydrocarbons(1-4) 5 (2) α-chloroesters(5-8) 6 (3) α-chloroketone (9-10) 7 (4) α-bromoesters(11-13) 8 (5) 말단기분석 10 III. 결론 13 < 표차례 > < 표 1> R-X/RuCl2(PPh3)3 /Al(OiPr)3 로부터얻어진 PMMA 의중합도 (DP) 12 < 그림차례 > < 그림 1> 자유라디칼중합에서기본반응 1 < 그림 2> 리빙라디칼중합에대한두가지방법 : 정밀제어를위한휴면 - 성장라디칼평형 2 < 그림 3> 개시제와활성제로써 MMA 의전이금속매개된리빙라디칼중합 4 < 그림 4> 80 톨루엔속에서 RuCl2(PPh3)3와 Al(OiPr)3에의한 MMA라디칼중합에대한개시제로서 염화메탄들의영향 5 < 그림 5> 클로로메탄들로서리빙라디칼중합 :
80, 톨루엔속에서클로로메탄 /RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 개시계에의해얻어진분자량과 MWDs 6 < 그림 6> 80, 톨루엔속에서 RuCl2(PPh3)3와 Al(OiPr)3에의한 MMA라디칼중합에대한개시제로서 a-chloroesters의영향 7 < 그림 7> 80, 톨루엔속에서 α-chloroesters/rucl2(pph3)3/al(oipr)3 개시계에의해얻어진고분자들의분자량과 MWDs 7 < 그림 8> 80, 톨루엔속에서 α-chloroketone/rucl2(pph3)3/al(oipr)3 개시계에의해얻어진고분자들의분자량과분자량분포 9 < 그림 9> 80, 톨루엔속에서 RuCl2(PPh3)3 와 Al(OiPr)3 병용에 의한 MMA 라디칼중합에대한개시제로서 a-bromoester 들의영향 9 < 그림 10> 80, 톨루엔속에서 α-bromoester/rucl2(pph3)3 /Al(OiPr)3 개시계들로부터얻어진고분자들의분자량들과분자량분포 10 < 그림 11> 리빙라디칼중합에의한 PMMA의 H1 NMR 스펙트럼 (RuCl2(Ph3)3과 Al(OPr)3의촉매를 이용하고, 80oC 에서톨루엔을용매로이용함 ) 11
I. 서론 라디칼중합은 < 그림 1> 에나타낸바와같이, 개시제와알켄 ( 비닐 ) 단량체로부터유도된단량체라디칼중간체에의해개시된사슬성장중합이다 1. 이것은개시제의분해를통한일차라디칼형성, 단량체에일차라디칼의첨가 ( 개시 ), 단량체성장라디칼, 그리고고분자사슬을성장시키기위한단량체로의성장라디칼의연속적인첨가 ( 성장 ) 를포함하는몇개의기본반응들로구성되어있다. 이반응들에덧붙여, 라디칼을가지고있는성장사슬들은이분자정지반응 ( 재결합, 불균형 ) 을일으킨다. 이온중합에서와는반대로, 사슬이동은정지반응보다자주, 심각하게일어난다. 전하와같은이온성장말단사이에이분자정지반응은정의에의해서거의불가능하다. 개시 < 그림 1> 자유라디칼중합에서기본반응 성장 정지 이들고유한이분자정지반응때문에, 라디칼중합은양이온, 음이온에서흔히얻어지는정밀제어에대한접근이고려되어지고소위리빙중합으로불리는관련된상대반응들이이용될수있다. 리빙중합은사슬이동, 정지반응그리고다른사슬절단부가반응들이일어나지않는다 2. 그러나 1990년말에, 전세계적으로리빙라디칼중합 3 을성취하기위한노력에빠른전진이있었다. 이러한노력들은일반적인전략에근거한것으로나타나있다 (< 그림 2>). 즉성장하는라디칼이가역적으로, 그리고일시적으로공유결합종 ( 휴면종 ) 으로전환시켜이분자정지반응을억제시키는것이다. 이것에의해서라디칼농도는감소된다. 라디칼농도의감소는결과적으로그것의자승의존성 - 1 -
때문에아주적은수에대한이분자정지반응만이일어날것이므로, 결과적으로는이분자정지반응의속도가감소될것이다. 가역적인변형은성장라디칼과그것의휴면상대반응물이공유결합측에휴면종의농도가성장라디칼의농도보다큰유리한평형적인교환반응이있다는것을의미한다. 앞에서언급했듯이, 가역성은 [ 단량체 ]/[ 개시제 ] 로정의된중합도나고분자분자량을정확하게제어하는데중요하다. 라디칼-공유결합변환은생성된고분자의좁은분자량분포 (MWD) 를실현하기위해, 성장반응보다충분히빨라야한다. 리빙라디칼중합공정들에서, 설계에요구되는것은 (a) 성장라디칼들이형성될수있는잠재적인활성을가지는적당한휴면종 (-C-X) 과 (b) 휴면종으로부터가역적으로성장라디칼을발생시키는메카니즘이다. 결론적으로, 중요한문제는 -C-X와 -C (+ X) 사이에빠른상호교환에의하여평형을이룰수있도록성장라디칼에적당한캡핑 (capping) 잔기 (X) 와 (b) 공유결합휴면종 ( 예, -C-X + Y -C + X-Y) 에서라디칼형성을위한적절한활성메카니즘또는활성제를선택하는것이다. < 그림 2> 리빙라디칼중합에대한두가지방법 : 정밀제어를위한휴면-성장라디칼평형 이연구는 MMA의 Ru(II)-매개된리빙라디칼중합에대한개시제의일반적인영역에대해논의한것이다. 그래서지금까지개시제들은사염화탄소 5, 몇개의클로로케톤 6 또는설포닐클로라이드유도체들에 15,16 한정되어있었다. 이러한사실에의해서알킬혹은비슷한그룹 ( 다음식참조 ) 에결합되어있는적어도한개할로겐을가지고있는일련의화합물들이연구되었다. 이들잠재적인개시제들은 (a) 염소화된탄화수소들 (1-4); (b) α-클로로에스테르들 (5-8); (c) α-클로로케톤들 (9-10); 그리고 (d) 브로모에스테르들 (11-13) 을포함한다. 개시제들의구조와얻어진고분자들에대한 HNMR 분석에의한분자 - 2 -
량분포와의상관관계를연구하였다. II. 본론 1. 전이금속촉매에의한리빙라다칼중합 Ru(II) 착체의존재하에서사염화탄소 (CCl 4 ) 5 나디클롤로아세토페논 (PhCOCH-Cl 2 ) 은 MMA의라디칼중합을효과적으로개시하는라디칼을생성한다. Al(OiPr) 3 과같은약한 Lewis 산인알루미늄혼합물들은가끔반응을촉진시키는데사용된다. 이들조건하에서중합은리빙중합이나실질적으로사슬이동과정지반응이없는반응이다. 즉, 생성된고분자의수평균분자량은 (Mn) MMA단량체의전체전환에비례한다. Mn값은정량적으로계산된개시와방해되지않은성장반응을가정하고계산된값과잘일치한다.( 예, 개시제분자당하나의리빙고분자사슬 ), 중합은수평균분자량 (Mn) 에서선형증가를계속하도록반응물에새단량체를반복적으로첨가함으로써다시시작되고고분자의분자량분포 (MWD) 는매우좁게된다. 이러한목적은적어도두가지방법에의해서달성될수있다 (< 그림 2>) 3b,3c ; 첫째는 (a) 안정한 nitroxide 라디칼시스템 3a,4 에서와같이일시적으로성장라디칼말단을둘러씌운안정한라디칼을이용 ; 휴면종들과같은탄소-할로겐공유결합말단으로부터가역적으로성장라디칼을생성시킬수있는전이금속착체를사용하는것이다 3b,5,6. 둘째는알킬할라이드 ( 개시제 ) 와류테늄 (II) 클로라이드착체 (RuCl 2 (PPh 3)3, 에의한라디칼생성활성제 ; Ph =C 6 H 5 ) 의병용에의해서개시된 MMA의리빙라디칼중합을 5-8 이용하는것이다. 이들류테늄 (II) 매개된리빙중합에서는착체로써작은유기화합물들의 9,10 라디칼-첨가반응과비슷하게개시라디칼을생성하기위해개시제 (CCl 4 또는다른것들 ) 에있는탄소-염소결합과상호작용을한다. 그것에의해류테늄 (II) 중심은개시제로부터염소와 Ru(III) 로한개전자가산화된다. 그리고생성된탄소라디칼은고분자성장라디칼을생성하기위해 MMA단량체에첨가된다. 그러나곧 Ru(III) 종들은그것의염소를주고생성라디칼끝과가역반응을일으킨다. 그리고휴면의탄소-염소결합이재생성된다. 그러므로휴면의 -C-Cl 말단에서생성된라디칼의일시적이고가역적인형성으로된 Ru(II) 은중합과생성물의분자량을조절하는데중요한역할을한다. 3c,3d. 유사한리빙중합은 Ru(II) 뿐만 5-8 아니라 Cu(I) 11 Fe(II) 12, 와 Ni(II) 13,14 착체들에의 - 3 -
해이루어질수있다. 따라서이러한전이금속매개화된리빙라디칼중합들의범위는급격히확장되고있다. 이들에스테르들과케톤들은 (5-13) 극성카르보닐기를가지는탄소에할로겐을가지고있고그것에의해서휴면폴리 (MMA) 의말단구조들과유사함을주목해야한다 (< 그림 3>). 특히, 화합물 (11) 과 (13) 은단량체구조와유사하고각각은메타크릴레이트구조와비슷한이분자적인휴면종들이다. RuCl 2 (PPh 3 ) 와 Al(OiPr) 3 의존재하에서 MMA의리빙라디칼중합을유도하고조절된분자량과아주좁은 MWDs를가진고분자들을얻을수있다. < 그림 3> 개시제와활성제로써 MMA 의전이금속매개된리빙라디칼중합 2. MMA 의중합 80, 톨루엔속에서 MMA는개시제 (R-X), RuCl 2 (PPh 3 ) 3, Al(OiPr) 3 로구성된각각의연속적인개시체계에의해서중합되었다. 개시제 R-X는위에열거된 1-13 화합물들로부터선택되었고, 그리고다음조건들이이들삼원개시체계에의해서개시된중합들의성질을조사하는데사용되었다 : [MMA] 0 = 2.0M; [initiator] 0 = 20 mm; [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] 0 = 10mM; [Al(OiPr) 3 ] 0 = 40mM. 이연구는 MMA의리빙라디칼중합에대한가장최적의개시제그리고전이금속착체가기초로된개시계의설계에대한방법을결정하기위함이다. - 4 -
(1) Chlorinated Hydrocarbons(1-4) RuCl 2 (PPh 3 ) 3 과병용된개시제들 5 로써사염화탄소가리빙라디칼중합에사용되었다. 비교를위하여, 염소화된메탄들 (2-4) 중에서세가지유도체들이개시제로서의첫번째실험연구조사되었다. 이화합물들은최소한하나의탄소에두개의염소를가지고나머지는수소나페닐기들을가진다. 이러한다중할로겐화된모든화합물들은루테늄착체 < 그림 4> 의존재하에서 MMA 중합을효과적으로개시한다. (1-4) 에의한중합속도는명백히개시제의구조에의존한다 (90% 의변환시간 ): CCl 4 (60)~CHCl 3 (60)>CPhCl 3 (> 100)>CPh 2 Cl 2 (>200). 대조적으로이중또는단일염소화된메탄들 (chloromethanes) 은같은조건하에서 MMA를중합시킬수없었다. 여하튼두개의염소로치환되었음에도불구하고, CH 2 Cl 2 는라디칼을생성하는데 diphenyl인화합물 (4) 보다훨씬덜효과적이다. 약간의콘쥬게이션, 혹은라디칼의안정성, 라디칼이생성되는 α-탄소에붙어있는페닐기나카본닐과같은치환기의중요성을제시하고있다. < 그림 4> 80 톨루엔속에서 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 와 Al(OiPr) 3 에의한 MMA라디칼중합에대한개시제로서염화메탄들의영향 [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 20 mm; [RuCI 2 (PPh 3 ) 3 ] 0 = 10 mm; [Al(OiPr) 3 ] 0 = 40mM < 그림 5> 는 4가지의개시계에의한고분자분자량과 MWDs를비교한것이다. CHCl 3 에의해서생성된고분자들은 CCl 4 에의해서생성된고분자들보다다소 MWDs가넓고, 그리고분자량은계산한값보다크지만전환이증가할수록점진적으로증가하였다. 방향족 CPhCl 3 는두개의좁게분배된비율로구성된 MWDs로되었고, CPh 2 Cl 2 에의한고분자의분자량은전환에비 - 5 -
례하지만계산되어진것보다는높았다. 흥미롭게도, 이혼합물은극히좁은 MWDs를가지지만예비 NMR 분석에의해서생성된고분자에서개시제조각의흔적이전혀없었다는것은개시제의존재가애매하다는것을남기고있다. 게다가, 세개의염소로치환된탄화수소 (2-4) 는실제로 MMA 중합을개시할수있었지만, CCl 4 로서는제어가잘될수없었다. 이화합물들은 chloroacetic acid(5-7), chloropropionic acid(8) 들로부터파생된메틸에스텔들이다. monochloroester들인 (7) 과 (8) 은 MMA에대한효과적인개시제가아니다 : acetate (7) 는전혀중합을개시할수없고, 반면에 propionate (8) 는전환에무관하게높은분자량을나타내었다. 이러한경향은단일탄소에다중할로겐원소들은 α-chloroester들부터효과적인개시를위해필요하다는것을나타낸다. < 그림 5> 클로로메탄들로서리빙라디칼중합 : 80, 톨루엔속에서클로로메탄 /RuCl 2 (PPh 3 ) 3 /Al(OiPr) 3 개시계에의해얻어진분자량과 MWDs : [MMA]0 = 2.0 M; [initiator]0 = 20 mm; [RuCI2(PPh3)3]0 = 10 mm; [Al(OiPr)3]0 = 40mM; conversion for MWD samples > 90% (2) α-chloroesters(5-8) trichloro-와 dichloroacetate(5 와 6) 은 CCl 4 < 그림 6> 17 와거의같은속도로 MMA를중합시켰다. 생성된고분자들은상당히좁은 MWDs(MW/Mn<1.2) 를나타내었다 : Mn는전환에직접비례하고, 리빙중합체들의계산값과거의일치하였다 (< 그림 7>). 따라서 MMA의리빙라디칼중합은이러한 polyhalogenated ester들에의해서실현이가능하였다. - 6 -
< 그림 6> 80, 톨루엔속에서 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 와 Al(OiPr) 3 에의한 MMA라디칼중합에대한개시제로서 a-chloroesters의영향 [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 20 mm; [RuCI 2 (PPh 3 ) 3 ] 0 = 10 mm; [Al(OiPr) 3 ] 0 = 40mM (3) α-chloroketone (9-10) < 그림 7> 80, 톨루엔속에서 α-chloroesters/rucl 2 (PPh 3 ) 3 /Al(OiPr) 3 개시계에의해얻어진고분자들의분자량과 MWDs [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 20 mm; [RuCI 2 (PPh 3 ) 3 ] 0 = 10 mm; [Al(OiPr) 3 ] 0 = 40mM; conversion for MWD samples 90 % 이두 chloroketone들은 ruthenium 착체 < 그림 8> 로써 MMA의리빙라디칼중합에대하여매우잘알려진가장좋은개시제들이다. 그림 5에요약된 - 7 -
것과같이, 그들은상응하는 chloroester들보다조절된분자량과분자량분포를가지는고분자를생성한다. [ 예, M w /M n :1.15 (10; CHCl 2 COPh) 대 1.21 (5; CHCl 2 CO 2 CH 3 )] 17. 따라서개시제는에스테르상응물질보다케톤상응물질에더빠르다. 개시제의탄소-염소결합의더분극화를유도하는케톤의카르보닐기의더강한전자-끌기힘에기인하며그것에의해, 에스테르보다는케톤에의한개시가더빠르며, 그때문에 Ru(II) 착체로부터의라디칼생성을촉진시킨다. 만약에케톤의카르보닐기에의한강한전자-끌기힘이중요하다면, 이것은 cyano기가라디칼을생성하는데그것을불활성화하기위하여 ruthenium 중심과강한착체를형성할때를제외하고 chloronitriles도똑같이좋아야할것으로예상된다. 따라서고분자는한개분자당하나의개시제조각을가지는 9와 10에의해서얻어지고, NMR스펙트럼으로구조분석을하였다. 그러므로전체적으로, 이 chloroketone은 MMA와관련된단량체들의전이금속-매개된리빙라디칼중합에대하여지금까지알려진개시제중가장좋은개시제이였다. (4) α-bromoesters(11-13) 지금까지논의되었던열가지염소화물들 (1-10) 에더해서, 이세가지브롬화물들 (11-13) 역시루테늄착체와함께리빙라디칼중합에대하여연구조사되었다. 구조적으로에스테르 (11) 은브롬이에스테르치환체를가지고있는삼차탄소에결합된비휴면말단의 monomeric" 모델로여겨질수있다. (11) 과관련하여 malonate (12) 는브롬이위치한탄소에두쌍둥이에스테르를가지고있다. - 8 -
< 그림 8> 80, 톨루엔속에서 α-chloroketone/rucl 2 (PPh 3 ) 3 /Al(OiPr) 3 개시계에의해얻어진고분자들의분자량과분자량분포 [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 20mM; [RuCI 2(PPh 3) 3] 0 = 10 mm; [Al(OiPr) 3] 0 = 40mM; conversion for MWD samples 90% 또한편으로는, 다른에스테르 (13) 은삼차탄소에있는말단브롬화물과 2개의 MMA 단위를가지는휴면말단의믿을만한 dimeric" 모델이다. 표준조건하에서, 이러한모든브롬화물들은 CCl 4 와다른염소화물들과거의같은속도로 MMA중합을유도하였고, 이것이뜻하는것은 ruthenium chloride와결합하였을때, 브롬화물개시제들은 MMA 라디칼중합을개시할수있다 (< 그림 9>). < 그림 9> 80, 톨루엔속에서 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 와 Al(OiPr) 3 병용에의한 MMA라디칼중합에대한개시제로서 a-bromoester 들의영향 [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 20 mm; [RuCI 2(PPh 3) 3] 0 = 10 mm; [Al(OiPr) 3] 0 = 40mM - 9 -
또한비록 monomer-type 에스테르 (11) 에의해서얻어진 Mn이중합초기단계에서계산된것보다더높았지만, 변함없이그들은계산값에가까웠고직접적으로전환에비례하는 M n 을가지는고분자를생성하였다. (11-13) 의 MWD 또한매우좁았다 (< 그림 10>). 그러나자세한조사는그것들이 11(monomeric)> 12(malonate) >13(dimeric) 순서로점진적으로좁아진다는것을보여준다. 다른두개에비교하여 (11) 에대한 Mn과 MWD 모두 monomeric bromide로부터의개시는상당히느리다는것을나타낸다. (11) 에부가적인에스테르를도입하는것은 malonate (12) 로되며, 이것은더빠른개시와더좁은 MWD를나타내었다. < 그림 10> 80, 톨루엔속에서 α-bromoester/rucl 2 (PPh 3 ) 3 /Al(OiPr) 3 개시계들로부터얻어진고분자들의분자량들과분자량분포 [MMA] 0 = 2.0 M; [initiator] 0 = 10 mm; [RuCI 2 (PPh 3 ) 3 ] 0 = 40 mm; [Al(OiPr) 3 ] 0 =20mM; conversion for MWD samples >90 % 똑같이흥미로운것은, 말단브롬화물들이구조적으로거의같음에도불구하고, dimeric 형태의 (13) 은겉보기로는 monomeric 상응체인 (11) 보다더빠르게중합을개시하였다. (11) 과 (13) 의명백한차이는브롬화물주변몇가지다른 ( 입체적그리고 / 혹은전기적 ) 환경이다르다. 그럼으로, 전체적으로, dimeric 에스테르 (13) 은 MMA의리빙라디칼중합을위해 chlorokeone들 (9) 와 (10) 이경쟁하는가장좋은개지제인것으로보인다. (5) 말단기분석 dichloroester (6), dichloroketone (10), 그리고 bromomalonate (12) 로부터 - 10 -
얻어진좁은 MWDs를가지는세가지 poly(mma) 시료들은, 1 HNMR 분광기로분석되었다 (< 그림 11>). 제시된반응경로 ( 설계 3) 로부터예상되는대로이고분자들은 poly(mma) 주사슬에말단할로겐이붙어있는피크를나타내었고특히유용한것은염소혹은브롬말단기 ; ~~-CH 2 -CX(CH 3 )(COOCH 3 ) (X=Cl, Br) 와말단 MMA 단위의피크들이다. 예를들어, 주사슬에치환체인큰메톡시피크 (c) 에인접해있는작은신호 (c 1 ) 은말단에스테르 methoxy protons 에기인한다. < 그림 11> 리빙라디칼중합에의한 PMMA의 H 1 NMR 스펙트럼 (RuCl 2 (Ph 3 ) 3 과 Al(OPr) 3 의촉매를이용하고, 80 o C에서톨루엔을용매로이용함 ) [(A)dichloroester; (B)dichloroketone; (C)bromomalonate 을 Initiator 로사용 ] 말단메틸렌단위는또한 2.5 와 2.8ppm 에서구별되는작은 (b 1 그리고 b 2 ) 신호를나타내었다. 이 w-말단공명에외에, 개시제조각들은특징적인 α-말단신호를나타내었다 : methine신호 d (< 그림 8A>) 는 dichloroacetate (6) 으로부터유도된 -CHCl- 단위에의한것이고 ; aromatic proton들의피크 e-g (< 그림 8B>) 는 ketone (10) 으로부터의벤젠링에의한것이고 ; 에스테르의 ethyl quartet i < 그림 8C> 는 (12) 로부터의 malonate 잔기에의한것이다. 주사슬 resonance 들과관련된이말단기신호들의통합된세기 (6의 c/3d, 10의 2c/3e, 그리고 - 11 -
12의 4c/3i) 는각각시료의중합도를나타낸다 (< 표 1>). 측정된모든 DPn 데이타는개시제조각들의정량적부착에대한계산값과잘일치한다. ω-end 할로겐의부착을고려했을때, 이결과는제안된반응경로와사슬이동과정지의부재를뒷받침하며, 이는다르고통제되지않은말단기를생기게한다. 이 NMR 스펙트럼들은전에는불분명했던개시단계나성장단계들를잘알게해준다. 예를들면, dichloroacetate (6) 에의해서얻어진시료는 -CHCl(CO 2 CH 3 ) 구조에대한메틴 (methine) 시그널을나타내었고, 이는아세테이트의두개의염소중하나만이개시단계에포함된다는것을뜻한다. 대조적으로, 이러한염소화된메틴시그널은 dichloroketone(10) 같은시료에서는보이지않았으며, 이는두개의염소는모두개시단계에이용되었다는것을뜻한다 ; 즉이케톤은이 (2) 관능기개시제이다. < 표 1> R-X/RuCl 2 (PPh 3 ) 3 /Al(OiPr) 3 로부터얻어진 PMMA 의중합도 (DP) 실제로개시제조각의 NMR 시그날 (aromatic proton e-g; < 표 1> 근거한 DPn (22.9)) 은 SEC값과잘들어맞지만, ω-end methylene에대한시그날강도의비 (2c/3b 1 ) 는약 0.5배감소된 DPn (11.7) 값을나타내었다. 그러므로시료는대부분양쪽사슬말단이두 (2) 개의 halogen으로싸여져있을것이다. Ru(Ⅱ)chloride 착체와관련하여 bromomalonate 개시제 (12) 와함께, ω-end 시그날들은 b1과 b2 이 (2) 중으로되어있다 (< 그림 8C>). 이 (2) 중말단시그날은 chloride-형의개시제 (6과 10) (< 그림 8A와 8B>) 의단일 methylene시그날 (b1) 과대조적이고, (12) 에대한두 (2) 개의시그날중하나는 chloride 말단과똑같은위치에나타났다. 그럼으로, (12)/RuCl 2 (PPh 3 ) 3 로부터얻어진고분 - 12 -
자계는두개의 ω-말단기이고, 하나는염소피크 (b1) 이며나머지는브롬피크 (b2) 로구성되어있으며처음것은대부분 RuCl 2 착체의염소들로부터유래된것이다. 이러한스펙트럼결과는브로모에스테르개시제의본래브롬말단과루테늄착체사이의할로겐교환이일어나는것을알수있게해준다. 그러한교환반응은루테늄착체가한개의전자가산화된말단할로겐과반응하여일시적인라디칼종들을생성할때만발생할것이다. III. 결론 이보고서는 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 가 Al(OiPr)3의존재하에서개시라디칼을효과적으로만들어내는활성제 ( 혹은촉매 ) 역할을하는 MMA 리빙라디칼중합에대해서 CCl 4 와 α-할로케톤들뿐만아니라유기할라이드 (R-X: 위 1-13 참조 ) 도효과적인개시제가될수있다는것을나타내었다. 구조적으로봤을때, R-X는리빙중합을개시해서제어된분자량과좁은 MWDs을갖는고분자를형성하였다. 적당한 R-X 개시제의구조적모형은다음을포함하고있다 : a) 개시라디칼이형성된탄소에하나이상의할로겐이결합하고있고 b) 할로겐의균등분해를발생시키거나극성혹은공명효과에의해형성된탄소라디칼을안정화시키는 carbonyl, ester, phenyl 그룹이결합되어있으며 c) α-탄소 ( 라디칼중심 ) 주위의입체구조적인밀집. 이범주에포함된개시제들은 α-할로알칸들 ( 예, CCl 4 과 CCl 4 Br), α-할로케톤들 ( 예, CHCl 2 COR; R=Ph, CH 3 ), α-haloesters ( 예, CHCl 2 CO 2 CH 3 과 (CH 3 ) 2 CBr(CO 2 CH 3 ) 그리고 w-브롬화된 MMA 이량체 (13) 을포함한다. R-X 와금속착체전이에기초를둔리빙라디칼중합을성취하기위해서, 개시계의라디칼농도를상당히감소시킬수있고가역적으로발생하는성장을제어하기위해서정확한양의성장라디칼을생성할수있는휴면활성종과의균형을효과적으로확립하도록설계하는것이중요하다. 결론적으로 Ru(Ⅱ) 와다른전이금속착체의사용이중요하며, 잘알려진개시제들은거의유기할라이드뿐이다. 게다가본연구에서보여주었듯이, 적절한 R-X 개시제의선택은정확한분자량분포의제어에중요하며, 결국 R-X에서의라디칼생성 ( 혹은개시 ) 은성장보다충분히빨라야한다. 이러한관점때문에, 유기할라이드와전이금속착체로이루어진개시제는변하기쉽거나유연한것이다 ; 즉넓은범위의라디칼중합단량체들에적합하며수용액상태 (emulsion dispersion suspension중합 ) 를포함한반응조건에 - 13 -
적합하도록두성분의구조나활동성을설계할수있다. 이상과같이메틸메타아크릴레이트 (MMA) 의리빙라디칼중합에대한일련의개시제들이개발되었다. 이개시제들은클로로메탄유도체들, α-클로로에스텔유도체들, a-클로로케톤유도체들그리고 α-브로모에스텔을포함하고있다. 이것들중 CCl 3 COCH 3, CHCl 2 COPh 그리고 H(MMA) 2 -Br은촉매로류테늄 (ll) 착체들 [RuCl 2 (PPh 3 );Ph=C 6 H 5 ] 을사용한 MMA중합에서조절된분자량, 좁은다분산지수를 (Mw/Mn=1.1-1.2) 가진고분자를얻는데가장좋았다. 연구결과들로부터광범위하고다양한전이금속촉매들로매개된리빙라디칼중합에대한보편성이증명되었다. - 14 -
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