(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07F 15/00 (2006.01) C23C 16/08 (2006.01) (21) 출원번호 10-2009-7012741 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2007 년 12 월 20 일 심사청구일자 2012 년 10 월 04 일 (85) 번역문제출일자 2009 년 06 월 19 일 (65) 공개번호 10-2009-0092286 (43) 공개일자 2009 년 08 월 31 일 (86) 국제출원번호 PCT/IB2007/055258 (87) 국제공개번호 WO 2008/078295 국제공개일자 (30) 우선권주장 2008 년 07 월 03 일 06301291.8 2006 년 12 월 22 일유럽특허청 (EPO)(EP) (56) 선행기술조사문헌 KR1020060131874 A* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년12월03일 (11) 등록번호 10-1468238 (24) 등록일자 2014년11월26일 (73) 특허권자 레르리키드쏘시에떼아노님뿌르레뜌드에렉스뿔라따시옹데프로세데조르즈클로드 프랑스파리 ( 우편번호 75007) 께도르세 75 번지 (72) 발명자 가티노, 줄리앙 일본 300-3261 이바라끼껭츠꾸바시하나바따께메루모 #301 3-19-9 두사랫, 크리스티앙 미국 19808 델라웨어주윌밍톤헌터코트 108 (74) 대리인 양영준, 김영 전체청구항수 : 총 5 항심사관 : 이연주 (54) 발명의명칭루테늄함유필름의증착방법 (57) 요약 본발명은하기화학식 I 의유기금속화합물을개시한다 : < 화학식 I> L - Ru - X 상기식에서, L 은, 치환또는비치환된, 시클릭탄소수가 6 이상인비 ( 非 ) 방향족시클릭불포화탄화수소리간드 (L) 이고 ; X 는, 치환또는비치환된, 상기 L 과동일하거나상이한, 시클릭탄소수가 6 이상인비방향족시클릭불포화탄화수소리간드, 또는치환또는비치환된탄소수 5 내지 10 의시클릭또는비시클릭공액알카디에닐탄화수소리간드이다. 본발명은또한, 루테늄기재필름코팅된금속전극을제조하기위한루테늄전구체로서의용도에관한것이다. - 1 -
특허청구의범위청구항 1 a) 반응기내로 1개이상의기판을제공하는단계 ; b) 1종이상의유기금속화합물을상기반응기내로도입하는단계, 여기서 1종이상의유기금속화합물은비스 (2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐 ) 루테늄이고 ; c) 100 이상의온도로설정된상기반응기내에서상기 1종이상의유기금속화합물을기판 ( 들 ) 상에분해또는흡착시키는단계 ; 및 d) 루테늄함유필름을상기 1개이상의기판상에증착시키는단계를포함하는, 루테늄함유필름을기판상에증착시키는방법. 청구항 2 제1항에있어서, 1종이상의환원성유체를상기 1종이상의유기금속화합물과함께또는별도로반응기내로제공하는단계 e) 를더포함하는방법. 청구항 3 제2항에있어서, 상기환원성유체가 H 2, NH 3, SiH 4, Si 2 H 6, Si 3 H 8, 수소함유유체또는이들의혼합물인방법. 청구항 4 제1항에있어서, 1종이상의산소함유유체를상기 1종이상의유기금속화합물과함께또는별도로반응기내로제공하는단계 f) 를더포함하는방법. 청구항 5 제4항에있어서, 상기산소함유유체가 O 2, O 3, H 2 O, H 2 O 2, 산소함유라디칼, 또는이들의혼합물인방법. 청구항 6 삭제청구항 7 삭제청구항 8 삭제청구항 9 삭제청구항 10 삭제청구항 11 삭제청구항 12 삭제청구항 13-2 -
삭제 청구항 14 삭제 명세서 [0001] 기술분야 본발명은루테늄을기재로하는유기금속화합물, 기판상에의그의증착방법및반도체산업등에서의그의 용도에관한것이다. [0002] 배경기술루테늄 (Ru) 은앞으로수년내에많은적용을위해산업용반도체제조공정에사용될것으로예상된다. 칩제조를위한새로운물질을사용하려는이러한움직임은, 산업에부과된연속스케일링경향에의해초래되는문제점을해결하는데필요하다. 차세대노드로서, Ru는 FeRAM 및 DRAM 적용을위한전극축전기를위한최상의후보물로서간주된다. Ru는, 요구되는성질, 예컨대높은융점, 낮은저항율 (resistivity), 높은내산화성및적절한일함수를가져, CMOS 트랜지스터를위한잠재적인게이트전극물질이될수있다. 사실상, Ru의저항율은이리듐 (Ir) 및백금 (Pt) 의저항율보다낮고, Ru는건식에칭하는데보다용이하게사용될수있다. 또한, 강유전성필름, 예컨대납-지르코네이트-티타네이트 (PZT), 스트론튬비스무트탄탈레이트 (SBT) 또는비스무트란탄티타네이트 (BLT) 로부터유래될수있는산소확산에의해형성될수있고전도성이높은산화루테늄 (RuO 2 ) 및스트론튬산화루테늄 (SRO, SrRuO 3 ) 은, 더욱절연성인것으로알려진다른금속산화물보다전기적특 성에미치는영향이적을것이다. [0003] [0004] 또한, Ru는구리용라이너 (liner) 물질로서유망한생산라인후단 (Back End Of Line, BEOL) 공정후보물이다. 단일 Ru 필름은 Ta, Ta(Si)N 및구리시드층을대체할것이다. Ru 공정은 2 단계의 Ta/Ta(Si)N 공정을단일단계로대체할것이다. 매우다양한 Ru CVD ( 화학기상증착 ) 전구체가이용가능하며, 많은것들이연구되어왔다. 그러나, 현용가능한전구체는증기압이낮다. 즉, Ru(EtCp) 2 의경우 73 에서 0.1 Torr이다. 이러한공지된전구체들로얻어 진 Ru 필름은상당한양의탄소및산소불순물을함유한다. 탄소불순물은전구체물질로부터유래하는것으로유추된다. 산소불순물은공반응물기체 (O 2 ) 로부터유래한다. 문헌 [T. Shibutami et al. (Tosoh R&D Review, 47, 2003)] 에는, Ru 필름은부착력이불충분하고균일하지않으며또한특질상인큐베이션시간 ( 인큐베이션시간은증착이효과적으로시작되는데요구되는시간으로서, 즉, 기체가반응로 (furnace) 로흐르는순간과필름이성장하는순간사이의시간차이로정의됨 ) 이긴것으로공지되어있다. [0005] [0006] 미국특허제6,897,160호에는, Ru 전구체, 예컨대트리카르보닐 (1,3-시클로헥사디엔) Ru 전구체를사용하고조악한산화루테늄층을증착시키는것이공지되어있으며, 여기서상기특정전구체 ( 상기특허의실시예 4 참조 ) 는실온 ( 약 25 ) 의기포발생저장기에보유되고그를통해헬륨이버블링된다. 그러나, 또한, 미국특허제6,517,616호및제5,962,716호에는, Ru(CO) 3 (1,3-시클로헥사디엔) 생성물은실온에 서액체가아니며, 이를, 헬륨과같은불활성기체가그를통해버블링되는용매및전구체의액체용액을얻기 위해용해시켜야한다고공지되어있다. [0007] 또한, Ru(CO) 3 (1,3- 시클로헥사디엔 ) 은문헌 [Y.W. Song et al. (ECS transactions, 2(4), 1-11, 2006)] 에개시 되어있으며, 주위온도에서고체인그의본성 ( 융점이 35 임 ) 이개시되어있다. [0008] [0009] 모든공지된 CO 함유 Ru 전구체는본질적으로동일한단점 ( 높은융점 ) 을갖는다. 따라서, 전구체의증기가통상적인액체운반방법, 예컨대버블링또는증발방법에의해반응로로보다용이하게흐르도록액체생성물을얻기위해선용매가필요하다. 그러나, 용매의사용은통상적으로, 반응기내로의용매분자의침입및증착된필름중의원하지않는불순물의혼입으로인해증착공정에악영향을미칠것으로보인다. 게다가, 사용되는용매는통상적으로독성이고 / 이거나가연성이어서, 이들의사용에는많은제약 ( 안정성측면, 환경적문제점 ) 이따른다. 이외에, 융점이 - 3 -
20 보다높은전구체 ( 및심지어는융점이 0 를초과는것들 ) 를사용하는것에는수송중에그리고증착공 정중에추가의제약 ( 원하지않는위치에서의전구체의응축을피하기위한운반라인의가열 ) 이수반된다. [0010] 공지된 CO 함유전구체의반응성은오늘날, 원자층증착 (ALD) 행태를따르지못하고있다. 루테늄필름은단 지 CVD 에의해증착되고, 일부문헌에는심지어 Ru(CO) 3 (1,3- 시클로헥사디엔 ) 전구체로는 ALD 방식이가능하지 않다고기재되어있다. ALD는, 다른공반응물로포화된표면상에의또다른반응물의화학흡착및그반대의화학흡착으로인해균일하고콘포말 (conformal) 한박막을증착시킬수있어오늘날널리사용되는증착기술이다. 이는, 반응로내로의반응물들의순차적도입을내포하며, 여기서각각의반응물도입단계는불활성기체혼합물에의한반응로의퍼징에의해분리된다. ALD 방식에서루테늄증착은일례의퍼징기간과일치할수있으며, 루테늄전구체증기의도입이뒤따른다. 전구체증기는기판상에균일하게흡착될것이고, 대략하나의원자의층이형성된다. 이러한층이형성되는즉시, 루테늄원자는기판의새로운표면과반응할수없다. 이를 ALD의자가제한적성질이라한다. 이어서, 미반응전구체분자및생성된모든부산물을제거하기위해불활성기체를반응로로흐르게한다. 이전에증착된층과반응시키기위해공반응물이도입되고, 생성된물질은루테늄필름이다. 이러한 4 단계공정을주기라하고, 이러한주기는목적하는루테늄두께가얻어질때까지필요한만큼반복될수있으며, 이상적인 ALD 행태에서 1 주기로루테늄한원자의층을증착시킬수있다고공지되어있다. [0011] [0012] [0013] [0014] 발명의상세한설명따라서, 본발명의목적은, 열안정성이개선되고보다용이하게취급및사용될수있으며 CVD, ALD 또는임의의기타증착기술에의해필름을증착시킬수있고짧은인큐베이션으로필름을증착시킬수있으며부층 (sublayer) 과의계면에서원하지않는성질을초래하는산화물층의형성을제한하는신규한유기루테늄화합물을개발하는것이다. 루테늄필름의낮은증착온도본발명의다른목적은, 실온에서액체이고, 용매의첨가없이순수액체로서제공할수있으며, 전구체와함께사용되는공반응물에따라순수루테늄필름또는루테늄함유필름을증착시킬수있고, 생성필름을탐지가능한인큐베이션시간없이증착시키고, 순수루테늄증착뿐만아니라기타루테늄함유필름 ( 예를들어, SrRuO 3, RuO 2 ) 의증착에대해서도 ALD 방식이가능한유기루테늄화합물을제공하는것이다. 이에, 제1 실시양태에따라, 본발명은하기화학식 I의유기금속화합물에관한것이다 : [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] 화학식 I L - Ru - X 상기식에서, L은, 플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6 의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된, 시클릭탄소수가 6 이상인비 ( 非 ) 방향족시클릭불포화탄화수소리간드 (L) 이고, X는, 플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6 의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 및탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된, L과동일하거나상이한, 시클릭탄소수가 6 이상인비방향족시클릭불포화탄화수소리간드 ; 또는플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄수소 1 내지 6의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 및탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 5 내지 10의시클릭또는비시클릭공액알카디에닐탄화수소리간드이다. 상기정의된바와같은유기금속화합물에서, 1개이상의유기리간드는, 시클릭탄소수가 6 이상인탄소고리로이루어진반면, 상응하는 전자 ( 이하에서, " 전자구름 " 이라함 ) 는부분적으로개방된고리를형성한다. - 4 -
이러한리간드의일례를하기화학식으로나타낸다 : [0020] [0021] 제1의특정실시양태에따라, 본발명은, L이, 플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 및탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된시클로헥사디에닐 ( 이하, chxd, C 6 H 7 ) 및시클로헵타디에닐 ( 이하, chpd, C 7 H 9 ) 리간드 ; 또는플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 및탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된탄소수 5 내지 10의시클릭또는비시클릭공액알카디에닐탄화수소리간드중에서선택되는, 상기정의된화학식 I의유기금속화합물에관한것이다, [0022] 제2의특정실시양태에따라, 본발명은, X가, 플루오로, 히드록시또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미드기, 탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알콕시기, 및탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬아미디네이트중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된시클로헥사디에닐 ( 이하, chxd, C 6 H 7 ), 시클로헵타디에닐 ( 이하, chpd, C 7 H 9 ), 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐및헵타디에닐리간드중에서 선택되는, 상기정의된바와같은화학식 I 의유기금속화합물에관한것이다. X 가비시클릭리간드인경우는, 예를들어 (1-3η:6-8η)-2,7- 디메틸옥타디에닐리간드가있다. [0023] [0024] [0025] 제3의특정실시양태에따라, 본발명은, 리간드 L 및 X의치환기가산소가없는, 상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물, 보다특히 X 및 L이, 플루오로또는아미노중에서선택된 1개이상의라디칼로치환또는비치환된탄소수 1 내지 6의선형또는분지형알킬기중에서선택되는 1개이상의치환기로치환또는비치환된, 상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물에관한것이다. 제4의특정실시양태에따라, 본발명은, X 및 L이메틸, 에틸, 프로필및부틸중에서선택된 1개이상의치환기로치환또는비치환된상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물, 예컨대 L이 1-메틸-시클로헥사디에닐, 2-메틸-시클로헥사디에닐, 3-메틸-시클로헥사디에닐, 6-메틸-시클로헥사디에닐, 1-에틸-시클로헥사디에닐, 2-에틸-시클로헥사디에닐, 3-에틸-시클로헥사디에닐, 6-에틸-시클로헥사디에닐, 1,6- 디메틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 1,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 1-메틸-시클로헵타디에닐, 2-메틸-시클로헵타디에닐, 3-메틸-시클로헵타디에닐, 7-메틸-시클로헵타디에닐, 1-에틸-시클로헵타디에닐, 2-에틸-시클로헵타디에닐, 3-에틸-시클로헵타디에닐, 7-에틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 6,6- 디메틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디메틸-시클로헵타디에닐, 7,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 6,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디에틸-시클로헵타디에닐및 7,7-디에틸-시클로헵타디에닐중에서선택되는, 상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물에관한것이다. 제5의특정실시양태에따라, 본발명은, X 및 L이동일한, 상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물, 보다더특히아래의유기금속화합물에관한것이다 : - 5 -
[0026] 하기화학식의비스 (2,6,6- 트리메틸시클로헥사디에닐 ) 루테늄 (Ru(2,6,6-Me 3 -chxd) 2 : 및 [0027] [0028] 하기화학식의비스 ( 메틸 - 시클로헵타디에닐 ) 루테늄 Ru(Me-chpd) 2 : [0029] [0030] [0031] 상기정의된바와같은화학식 I 의유기금속의다른예는다음과같다 : Ru(1- 메틸 - 시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2- 메틸 - 시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3- 메틸 - 시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(6- 메틸 - 시클 로헥사디에닐 ) 2, Ru(1-에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2-에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3-에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(6-에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(1,6-디메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2,6-디메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3,6- 디메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(1,6-디에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2,6-디에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3,6-디에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(1,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(1,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(2,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(3,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐 ) 2, Ru(1-메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2-메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(3-메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(7-메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1-에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2-에틸 -시클로헵타디에닐) 2, Ru(3-에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(7-에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(3,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(4,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(5,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(6,6-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,7-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2,7-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(3,7-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,5-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(7,7-디메틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(3,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(4,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(5,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(6,6-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,7-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(2,7-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(3,7-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2, Ru(1,5-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2 및 Ru(7,7-디에틸-시클로헵타디에닐 ) 2. [0032] 이들화합물, 보다일반적으로, 상기정의된바와같은화학식 I 의유기금속화합물에서, 시클릭탄소분자및 이들의각각의개방된전자구름의구성과함께리간드의분포는입체장애및전자의상호작용감소를최적화 시켜이들의융점을낮추는것을조력하는것으로여겨진다고강조될수있다. 제 2 실시양태에따라, 본발명 - 6 -
은, 아연존재하에서 Ru +++ 염과적절한유기리간드를반응시키는것을포함하는, 상기정의된바와같은화합 물의제조방법에관한것이다. [0033] 제 3 실시양태에따라, 본발명은, 적절한리간드및아세토니트릴을함유하는에탄올의용액과 LiCO 3 중의디 - μ- 클로로디클로로비스 [(1-3η:6-8η)-2,7- 디메틸 - 옥타디에닐 ] 디루테늄을반응시키는것을포함하는, 상기정 의된바와같은화합물의제조방법에관한것이다. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] 제4 실시양태에따라, 본발명은, a) 반응기내로 1개이상의기판을제공하는단계 ; b) 상기정의된바와같은화학식 I의유기금속화합물 1종이상을상기반응기내로도입하는단계 ; c) 100 또는그보다높은온도로설정된상기반응기내에서상기 1종이상의유기금속화합물을기판 ( 들 ) 상에분해또는흡착시키는단계 ; 및 d) 루테늄함유필름을상기 1개이상의기판상에증착시키는단계를포함하는, 루테늄함유필름을기판상에증착시키는방법에관한것이다. 상기정의된바와같은방법에서, 다양한반응물들은반응기내로예컨대 CVD에서와같이동시에또는예컨대 ALD에서와같이순차적으로또는이들의상이한조합으로도입할수있다. 따라서, 여기서상기단계 b) 에서정의된루테늄함유전구체는통상적으로액체일것이다. 즉, 융점이 20 미만, 보다바람직하게는융점이 0 미만일것이다. 상기정의된바와같은방법에서, 기판은일반적으로금속전극, 예컨대 MIM, DRAM, 게이트유전체또는축전기를제조하는데사용되는통상적인산화물, 예컨대산화규소및산화게르마늄등중에서선택된다. 상기정의된바와같은방법에서, 온도조건은 100 내지 500, 보다바람직하게는 150 내지 350 에서 선택되고, 반응기내의압력은바람직하게는 1 Pa 내지 10 5 Pa, 보다바람직하게는 25 Pa 내지 10 3 Pa 로유지될 것이다. [0044] [0045] [0046] [0047] 제1의특정실시양태에따라상기정의된바와같은방법은, e) 1종이상의환원성유체를반응기내로제공하는단계를더포함한다. 상기정의된바와같은방법의단계 e) 에서사용되는환원성유체의예로는보다특히 H 2, NH 3, SiH 4, Si 2 H 6, Si 3 H 8, 수소함유유체또는이들의혼합물이있다. [0048] [0049] [0050] [0051] 제2의특정실시양태에따라상기정의된바와같은방법은, f) 1종이상의산소함유유체를반응기내로제공하는단계를더포함한다. 상기정의된바와같은방법의단계 f) 에서사용되는산소함유유체의예로는보다특히 O 2, O 3, H 2 O, H 2 O 2, 산 소함유라디칼, 예컨대또는또는이들의혼합물이있다. [0052] [0053] [0054] 단계 e) 및 / 또는단계 f) 를더포함하는, 상기정의된바와같은방법에서, 수소-함유및 / 또는산소-함유유체는반응기로연속적으로도입될수있고, 유기금속화합물또는유기금속화합물들의혼합물은예컨대펄스화학기상증착 (PCVD) 기술에따라펄스에의해기판상에적용될수있다. 반응물및실험조건에따라, 상기정의된바와같은방법으로루테늄금속필름, 또는산화루테늄또는루테늄 -함유필름을형성할수있다. 몇몇다양한실시예의예시로서, 도 1은 Ru가사용되는상보형금속산화물반도체 CMOS 구조의개략도이고, 도 2는구리와이어들사이의배리어층과단리층 ( 저-k라하고, 통상적으로다공성규소옥시탄화물로제조됨 ) 과의적층구조의개략도이다. - 7 -
[0055] 마지막실시양태에따라, 본발명은, 루테늄기재필름코팅된금속전극을제조하기위한루테늄전구체로서의 상기정의된바와같은유기금속화합물또는이들의혼합물의용도에관한것이다. 이러한장치는전자산업 에서주로사용된다. [0056] [0057] [0058] 실시예화학식 I에따른화합물의제조실시예실시예 1: 비스 (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 루테늄에탄올중의무수트리클로라이드루테늄 (RuCl 3 nh 2 O) 을아연 (Zn) 더스트및 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디엔 과혼합하였다. [0059] [0060] [0061] 상기혼합물을환류가열한다음여과하였다. 생성된용액을진공하에증발건조시키고, n-펜탄으로추출하고, 알루미나를통해여과시켰다. 이어서, 생성된용액을 -78 로냉각시켜최종생성물을얻었다. 실시예 2: 비스 (1-메틸-시클로헵타디에닐) 루테늄에탄올중의무수트리클로라이드루테늄 (RuCl 3 nh 2 O) 을아연 (Zn) 더스트및 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔과혼 합하였다. [0062] [0063] [0064] 상기혼합물을환류가열한다음여과하였다. 생성된용액을진공하에증발건조시키고, n-펜탄으로추출하고, 알루미나를통해여과시켰다. 이어서, 생성된용액을 -78 로냉각시켜최종생성물을얻었다. 실시예 3: (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 )(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐) 루테늄탄산리튬 (LiCO 3 ) 중의디-μ-클로로디클로로비스 [(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐] 디루테늄의슬러리를, 2,6,6- 트리메틸 - 시클로헥사디엔및아세토니트릴 (CH 3 CN) 을함유하는에탄올의용액과혼합하였다. 상기혼합 물을환류시키고, 용매를진공하에증발시키고, 잔류물을교반하였다. 생성된용액을알루미나상에서크로마 토그래피하였다. 헥산을사용한마지막용리단계로생성물을상당히양호한수율로얻었다. [0065] [0066] 실시예 4: (1- 메틸 - 시클로헵타디에닐 )(1-3η:6-8η)-2,7- 디메틸옥타디에닐 ) 루테늄 탄산리튬 (LiCO 3 ) 중의디 -μ- 클로로디클로로비스 [(1-3η:6-8η)-2,7- 디메틸옥타디에닐 ] 디루테늄의슬러리를, 2- 메틸 -1,3- 시클로펜타디엔및아세토니트릴 (CH 3 CN) 을함유하는에탄올의용액과혼합하였다. 상기혼합물을 환류시키고, 용매를진공하에증발시키고, 잔류물을교반하였다. 생성된용액을알루미나상에서크로마토그 래피하였다. 헥산을사용한마지막용리단계로생성물을상당히양호한수율로얻었다. [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] 여러가지작업조건하에서비스 (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 루테늄을사용하여루테늄필름을증착시키는실시예 Ru(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 2 는 20 에서액체인밝은황색전구체이다. 순수루테늄필름의증착 : 비스 (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 루테늄을사용하여 250 초과의온도에서순수루테늄필름을증착시켰다. 액체전구체는, 80 까지가열된기포발생기에보관하고, 그의증기를버블링방법에의해고온벽 (hot-wall) 반응기로운반하였다. 이경우, 불활성기체인헬륨을캐리어기체로서그리고희석목적을위해사용하였다. 공반응물로서수소를사용하거나사용하지않고시험을행하였다. 본설정조건으로 250 및 0.5 Torr에서필름을증착시켰고, 증착속도는 350 에서평평한영역 (plateau) 에도달하였다. 증착은산화규소상에서수행하였다. 루테늄필름내의다양한원소의농도는아우거 (Auger) 분광계로분석하였다. 순수한루테늄필름을열이산화규소층상에증착시켰다. 루테늄필름내의산소의농도는 AES 검출한계미만이었다. 원자층증착 : 상기전구체비스 (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐 ) 루테늄은, 적절한공반응물을사용하는저온 (150-350 ) 에서의루테늄필름의원자층증착 (ALD) 에적합하다. ALD 기술에서금속루테늄증착은, 공반응물이분자및 - 8 -
원자수소일때뿐만아니라암모니아및관련라디칼 NH 2, NH, 및산화제를사용해도가능함을발견하였다. [0074] [0075] 산화루테늄필름의증착 : 비스 (2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐 ) 루테늄과산소함유유체를증착로에서반응시킴으로써산화루테늄필름을증착시켰다. 이러한경우구체적으로, 산소함유유체는산소였다. ALD 기술에서산화루테늄증착은공반응물이분자및원자산소일때뿐만아니라수분증기또는임의의기타산소함유혼합물일때에도가능함을발견하였다. [0076] 도면 도면 1 도면 2-9 -