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일반총설 래더형페닐렌 (Ladder-Type eylees) 에기초한물질의합성과특성 양창덕 1. 서론 유기공액계물질중페닐렌 (pheylee) 에기초한화합물이우수한광, 전기적특성을보임에따라전기, 전자소자의응용 ( 예 : 발광다이오드 (light emittig diodes, LEDs), 1 고분자레이저, 2 전계효과트랜지스터 (field effect trasistors, FETs), 3 태양전지 (solar cells) 4 ) 에활발이연구되어왔다. 현재유기발광다이오드소자의실용화를위해서안정한청색발광성물질의개발이절실히필요하다. 5 폴리파라페닐렌 (poly(para-pheylee), PPP)( 그림 1) 의불용해성으로인해가공상에문제점을초래하여용해성치환체를지닌 PPPs 가다양한방법에의해제조되었다. 6 그러나, 치환체들간의입체장해성 (steric iteractios) 은주사슬을이루고있는벤젠들의평면뒤틀림현상 (out-of-plae torsio) 을일으키기때문에고분자의비원활한공액시스템을야기함에따라청색이아닌보라빛발광을보이게된다. 7 페닐린에기초한연구는원래의 PPP 의광, 전기적특성을그대로유지하면서가공성을지닐수있는물질을개발하는데초점이맞춰져왔다. 그목적을위한가장좋은방법이용해성치환체를일부벤젠또는모든벤젠들을연결시키는브릿지 (bridges) 상에도입하는방법이연구되어왔다. 그동안다양한브릿지형태가주사슬의벤젠들을연결하기위해사용되어왔다. 그중에서메틴 (methie, 단일탄소 ) 브릿지는가장일반화된연결방식이며, 두개탄소브릿지로에탄 (ethae) 또는에텐 (ethee) 의연결방식이응용되어왔다. 메틴과에텐브릿지는이웃하고있는벤젠들간의비틀림각이 0 o 인반면, 에탄브릿지에의한벤젠들은그각이 20 o 로나타난다 ( 그림 1). 탄소브릿지를대신해서질소를이용한브릿지형태도사용되었고, 그비틀림각은 0 o 로알려져있다. 탄소브릿지경우두개의용해성치환체를브릿지상에도입가능한반면에질소브릿지경우에는단지한개의용해성치환체만이도입가능하다. 그러므로용해성의감소가야기되며또한, 탄소원자보다질소원자의큰 1 =, alkyl or alkoxy 그림 1. PPPs ad various LPPPs. X 0 o 0 o 20 o X = C(methie bridge) ethee bridge ethae bridge X = (itroge bridge) 전기음성도로인해전기, 전자기적특성변화를보이게된다. 그리고, 브릿지정도즉, 모든벤젠들이브릿지된래더형폴리파라페닐렌 (ladder-type poly(para-pheylee)s, LPPPs) 또는, 일부분만이브릿지된부분래더형폴리파라페닐렌 (step-ladder-type poly (para-pheylee)s, SLPPPs) 에따라독특한특성변화를초래할수있다. 래더형폴리파라페닐렌은반응성기를지닌중간물질의고분자변화과정을통해얻게된다. 그러므로, 정량적으로완전한합성반응이이루져야만최종고분자구조에결점을없앨수있다. 이와같은이유로인해명확한단량체로부터최종고분자가제조가능한부분래더형폴리파라페닐렌 ( 예 : 폴리플루오렌 (polyfluorees, PFs) 과폴리 2,7- 카바졸 (poly(2,7-carbazole)s) 에더관심을보이고있다. 본총설에서는브릿지형태 ( 메틴, 에탄, 에텐 ), 브릿지정도 ( 래더형페닐렌, 부분래더형페닐렌 ), 이종원소 ( 질소, 실리콘, 황 ) 브릿지에따른다양한특성변화를알아보겠다. 2. 본론 2.1 래더형페닐렌메틴브릿지를지닌래더형폴리파라페닐렌 2는 AA-BB 스즈끼축합중합 (Suzuki polycodesatio) 하여 8 얻어진폴리디아실페닐렌- 페닐렌 (poly(diacylpheylee-co-pheylee)) 을사용한고분자변환과정에의해합성된다 (Scheme 1). 9-11 다시말해서, 먼저리튬첨가나환원반응에의해폴리알코올 (polyalcohol) 이형성되고다시프 양창덕 1999 2001 2002 2006 2006 2009 2009 현재 충남대학교 ( 학사 ) 충남대학교 ( 석사 ) 효성연구소물성연구팀 ( 연구원 ) Max-Plack Istitute for Polymer esearch 화학과 ( 박사 ) Uiv. of Califoria, Sata Barbara 화학과 (Post-doc) 울산과학기술대학교에너지공학부조교수 Sythesis ad Characterizatio of Materials Based o Ladder-Type eylees 울산과학기술대학교에너지공학부 (Chagduk Yag, School of Eergy Egieerig, Ulsa atioal Istitute of Sciece & Techology (UIST), #100 Bayeo-ri, Eoyag-eup, Ulju-gu, Ulsa City 689-805, Korea) E-mail: yag@uist.ac.kr 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 583

2 2 1 () 2 B B() 2 1 LiAl 4 or Li + 1, 2 = alkyl, alkoxy 1 1 3 2 2 2 BF 3 3 or AlCl 3 Pd(0) Scheme 1. Sythesis of methie-bridged LPPPs. 리델 -크래프트 (Friedel-Crafts) 반응에의해환형성을이룸으로써최종물질을얻게된다. M 분석을통해이고분자들의불완전환형성이 1% 이하임을확인할수있었지만, X-ray 나광산란분석상에서래더형고분자에서볼수있는강인한리본형태구조가아닌 6.5 m 의영속길이 (persistece legth) 를지닌웜형태구조 (worm-like) 가관찰되었다. 이는최종고분자내에서환형성이완전하지않음을말해준다. 12,13 래더형고분자는최대흡수 ( 대략 440-450 m) 와최대빛발광 (photolumiescece(pl), 450-460 m) 파장을나타내고, 고분자주사슬의강인성때문에흡광및발광스펙트럼에서작은스톡스이동 (Stokes shift), 날카로운밴드형태, 명확한진동해상도 (vibratioal resolutio) 를보였다. 14 그리고, 래더형고분자의구조적특성으로인해비발광손실 (o-radiative decay) 이급격히감소되고, 이는아주높은형광효율성 ( 대략 90%) 을갖게했다. 15 이로인해청색용발광디스플레이물질로큰각광을받았다. 그러나, 이고분자들은필름상에서 600 m 정도의노란색발광밴드형성과열처리과정에서청색발광빛의손실을가져왔다. 그러므로, 청색용발광소자를위한이런고분자물질의사용은소자구동상에서불안정하고노란색전기발광 (electrolumiescece(el)) 이나타났다. 16, 17 이장파장발광은초기에는고체상태에서의뭉침 (aggregatio) 에의한것으로추정되었지만, 최근연구결과에따르면이것은화학적결함 (defect) 즉, 메틴브릿지상에케톤 (ketoe) 형성에의한것으로제안되었다 ( 참조 Scheme 3). 18 에탄브릿지를지닌래더형고분자 4는폴리디아실페닐렌 (poly (diacylpheylee)) 3의 SmI 2 처리에의해합성되었다 (Scheme 2). 19 이고분자물질은용액상태 ( λ max =459m) 와고체상태 (λ max =482 m) 에서청색-녹색의발광빛을보였다. 이와같이고분자 4가메틴브릿지고분자에비해약간큰스톡스이동을보임은강인성이감소하였음을의미한다. 반면에, 고분자 3의 B 2 S 3 처리에의해에텐브릿지고분자 5를얻어수있었다. 20,21 이물질은필름상태에서청색 -녹색형광 (λ max =478 m), 형광효율성의감소, 뭉침현상에의한장파장형광밴드를나타내었다. 에텐브릿지래더형고분자의유사체로아자-래더형고분자 (azasubstituted ladder polymer) 7이폴리아민 6의산처리에의해만들어졌다. 19,22 그러나, 이반응에대한선택성과불완전성의문제가제기되고있다. 지금껏살펴본바와같이래더형고분자는우수한광, 전기적특성 2 1 3 1 1 3 1 2a 3 = 2b 3 = Me 2c 3 = 2 2 = 3 Boc Boc 6 C 10 21 SmI 2 B 2 S 3 CF 3 C 2 ( 작은스톡스이동, 명확한진동해상도, 높은형광효율성 ) 을가지고있지만, 고분자반응을통하여최종물질이얻어짐으로구조상결점을일으킬수있다. 따라서, 광, 전기적소자에응용시화학구조적결함에따른문제점을야기하게되었다. 결과적으로최근에는합성이용이하고고분자중간체의합성과정을배제할수있는부분래더형고분자에과학적관심이집중되고있다. 다음에는부분래더형고분자에대해서알아보겠다. 2.2 탄소브릿지부분래더형페닐렌부분래더형고분자는광, 물리적성질이래더형고분자들과비슷하고, 화학구조가명확한단량체로부터최종고분자를얻을수있음에따라래더형고분자에비해구조적결함을극소화할수있다. 또한, 이물질들은다양하게브릿지정도를조절하여광학특성의변화를줄수있다. 예로써, 폴리플루오렌 (PFs, 8) 의최대발광파장은대략 420 m, 23 폴리인데노플루오렌 (polyideofluorees, PIFs, 9) 은대략 430 m, 24 폴리래더형테트라페닐렌 (poly(ladder-type tetrapheylee)s, 10) 과 25 폴리래더형펜타페닐렌 (poly(ladder-type petapheylee)s, 11) 은 26 대략 440-450 m 로브릿지정도가증가함에따라장파장쪽으로이동현상을보였다 ( 그림 2). 2.2.1 폴리플루오렌 (Polyfluorees, PFs) 높은발광효율성과합성의용이성으로폴리 (9,9- 디알킬폴리플루오렌 )(poly(9,9-dialkylfluoree)s, PDAFs, 그림 2) 이가장광범위하게 27, 28 연구되어왔다. 이고분자의합성은염화철 (III) 을사용한산화반응, 스즈끼축합중합과 8 야마모토축합중합 (Yamamoto polycodesatio) 29 이다. PDAFs 의주발광밴드는대략 420-425 m 의보랏빛- 청색을띤다. 직쇄형알킬치환체 (-alkyl substituets) 를지닌 PDAFs 는두개의열방성네마틱액정상 (ematic liquid crystallie phases) 을보이고, 액정상은치환체의종류와길이에따라변화함을보였다. 30,31 예를들어, 알킬사슬이길어짐에따라전이온도가낮아지는현상이나타났고, 30 큰가지화 (brached) 알킬사슬이도입된고분자는액정상이나 32, 33 타나지않는다. 고분자중간체반응과정없이명확한단량체로부터제조된부분래더형고분자 PDAFs 도래더형고분자 2와비슷하게열처리나발광소자 4 5 7 = alkyl or alkylpheyl Scheme 2. Sythesis of ethae- ad ethee-bridged LPPPs. 584 Polymer Sciece ad Techology Vol. 20, o. 6, December 2009

구동상에서 530 m 의원치않는장파장밴드가나타났다. 23,34-36 이불안정성은초기에여기자 (excimers) 에의한것으로추정되었으나, 37,38 최근에는불완전하게알킬레이트 (alkylatio) 된단량체의산화에의한플루오레논 (fluoreoe) 형성으로보고되었다. 34,39,40 그후자이론은고분자 PDAFs 가진공상열처리에서는이런장파장형광밴드가나타나지않았고, 공기상의열에서는빠르게 530 m 장파장형광밴드가나타남으로크게뒷받침되었다. 41 이런공기산화에의한플루오레논결점형성에대한논리적인메커니즘이 Scheme 3과같이도식화된다. 34,39,42 이문제점을해결하기위해서고순도의단량체합성, 43 전하트랩 (charge trappig) 물질의블렌딩 (bledig), 44 칼슘캐소드 (calcium cathodes) 사용등 45 다양한방법이적용되어왔다. 이런연구들중에서가장범용적으로사용된것은화학적구조개질을통한방법이다. 예를들어, 가교결합기를지닌고분자 12와 46 큰치환체 ( 사이클로헥실기 (cyclohexyl groups), 폴리헤드럴실록산 (polyhedral siloxaes), 덴드리머 (dedrimer)) 를가진고분자에서 47-50 장파장밴드가감소하였다 ( 그림 3). 이와같이치환체로덴드리머의도입을통해안정성을높일수있음이보고됨에따라 IBM 에서제1 세대, 제2세대, 제3 세대형덴드론 (dedro) 치환체를지닌고분자 13과그공중합체 14시리즈들이개발되었다 ( 그림 3). 51 그러나, 이런큰치환체는고분자화반응상에서입체장애를일으켜높은분자량의물질을얻는데문제점을보이고, 소자의장시간구동상에서벤질릭연결 (bezylic likage) 부분에산화로추정되는불안정성이여전히보였다. 이를극복하기위해서, 덴드론이직접적으로브릿지에도입된고분자 15a가개발되었다. 52 이고분자는아주좋은열안정성을지닌청색전 8 10 = alkyl 9 + e - -[] 2 - Scheme 3. Proposed mechaism for formatio of fluoreoe defects i PDAFs. 11 그림 2. Step-ladder polypheylees with methie bridges. Gx Gx 12 = alkyl 14 m G 1 = - Gx Gx 13 그림 3. Cross-likable ed group PFs ad PFs with dedrimer sidechais. G 2 = 기발광물질로밝혀졌다. 53 안정한청색발광은아릴페닐기 (arylpheyl groups) 을지닌폴리디아릴플루오렌 (diarylfluoree, 15b) 에서도보였다. 이는커다란덴드리머가장파장발광밴드를축소시키는데반드시필요한것이아니란것을의미한다. 덴드리머사슬을지닌단량체는큰치환체간에의한입체장해로인해높은분자량의고분자를얻기어렵고, 싱글렛- 트리플렛퀜칭 (siglet-triplet quechig) 의 54 증가때문에발광다이오드소자의효율성감소를야기하였다. 이때문에소자의안정화를위해페닐렌치환체의도입에대한연구가활발히진행됐다. 이와같은연구의일환으로스피로비플루오렌 (spirobifluorees, 16-18, 그림 4) 에기초한고분자물질이개발되었고이는아주뛰어난안정성청색발광물질로보고되었다. 55,56 폴리플루오렌에기초한안정한청색발광고분자는안트라센 (athracee) 과공중합을통해서도이루어질수있음이보고되었다. 15% 의안트라센단위체를함유한폴리플루오렌공중합체 19는장시간동안열에안정한청색발광 (λ max =455 m) 을나타냈다. 57 이것은여기자가안트라센단위체에트랩 (trap) 되어서결점부분으로의이동을감소시켜안트라센단위체안에서발광하기때문이다. PDAFs 의공기에대한불안정성외에또다른문제점은이물질의낮은 M 와높은 LUM 때문에표준전극으로부터전하주입이비효율적이다라는것이다. 23 여기서, 전자주입 (electro ijectio) 의문 15 15a = m 18 16 17 19 15b = 그림 4. Stable blue emittig materials based o PFs. 20 22 21 = alkyl 15c = C 8 17 = alkyl 0.85 0.15 m 23 그림 5. PFs with triarylamie uits ad both hole- ad electro-acceptig side-groups. 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 585

24 = alkyl 25 = C8 17 그림 6. Ideofluoree-based materials. 28 = alkyl = C 8 17 제는낮은일함수금속 (work-fuctio metals) 인칼슘을캐소드로사용하여극복할수있다. 전공주입 (hole ijectio) 은트리아릴아민 (triarylamie) 단위체를치환체말단또는주사슬에도입함으로향상될수있다 (20-22, 그림 5). 58-62 PDAFs 의전자수용능력은전자- 받게작용기 ( 예 : 디아릴옥사디아졸 (diaryloxadiazoles)) 를주사슬이나말단에도입함으로향상될수있다. 63-65 더나아가, 전공과전자를동시에수용가능한작용기들을도입한공중합체 23이개발되었고, PDAFs 8과비교시전기발광효율성이많이향상되었다. 2.2.2 폴리인데노플루오렌 (Polyideofluorees, PIFs) 야마모토중합에의해합성된폴리테트라알킬인데노플루오렌 ((polytetraalkylideofluoree)s, PIFs, 24, 그림 6) 은 PFs 와비교시비슷한광학특성 ( 청색발광 ) 을보였지만, 약간의차이점 ( 장파장이동 (red-shift), 높은전이온도및약간더긴영속길이 (8 m)) 을나타냈다. 24, 66 PIFs 의발광안정도는 PFs 와많은유사성을보였다. 고분자 24 를사용한발광다이오드소자에서장파장녹색발광형성과발광강도가급격히감소하는불안정도를보였다. 이고분자나공중합체들로부터의과량의녹색발광은 PFs 에서와마찬가지로고분자사슬의배열에의한뭉침이나플루오레논결점에의한것이다. 67 따라서, PFs 에안정성부여를위한방법 ( 안트라센과의공중합물과아릴치환기도입 ) 이안정한 PIFs 를위해적용되었다 (25, 26, 그림 6). 68-70 또한, 두개의브릿지상에서스피로연결형태를지닌고분자 27도안정한청색 (λ max =445 m) 을나타내었다. 71 2.2.3 메틴브릿지를지닌래더형페닐렌 PIFs 로부터의발광빛은여전히청색이라기보다는보라-청색발광이고, 더완전한청색을얻기위해서, 더긴공액시스템인폴리래더형테트라페닐렌 (poly(ladder-type tetrapheylee), 27(λ max =442 m)) 과폴리래더형펜타페닐렌 (poly(ladder-type petapheylee), 28(λ max =445 m)) 이각각합성되었다 ( 그림 7). 25, 26 고분자 28의발광특성 ( 아주작은스톡스이동, 명확한발광밴드, 강한강인성 ) 은 LPPPs 와매우흡사하고, 66 다른 PFs 계물질과마찬가지로아릴치환체의도입 ( 고분자 29b) 으로소자상에서좋은안정성을부여할수있었다. 72 2.2.4 다른브릿지형태에기초한부분래더형페닐렌 26 = alkyl 27 29 29a = alkyl 29b = 그림 7. Poly(ladder-type tetrapheylee)s ad poly(ladder-type petapheylee)s. m 3 Si Si 3 30 = alkyl 31 32 = alkyl, aryl 33 그림 8. Poly(9,10-dihydropheathree)s, poly(tetrahydropyree)s, ad 2,7- ad 3,6-polypheathree. PFs 의유사체일종이지만, 에텐브릿지를지닌폴리 (9,10- 디히드로페넌쓰렌 )(poly(9,10-dihydropheathree)s) 30의최대발광파장은 λ max =431 m 로 PFs(λ max =428 m) 와비슷한값을나타냈다. 73 반면에, 폴리테트라히드로피렌 (poly(tetrahydropyree)s) 31 은두개의페닐 (bipheyl) 사이에두개의에틴브릿지를가지고있고, 그벤젠사이에뒤틀림각 (torsio agle) 이약 20 o 이다 ( 그림 8). 고분자 31은용해상태에서청색발광빛 λ max =425 m, 필름상태에서청색-녹색빛 λ max =457 m 값을보였고, 이는이물질이고체상태에서뭉침현상이현저하게일어나고있음을나타낸다. 페넌쓰렌 (pheathree) 은두개의페닐사이에한개의에텐브릿지를가지고있다. 야마모토와스즈끼축합반응을통해서주사슬이 PPP 형태인 2,7-폴리페넌쓰렌 32와 PPV 형태인 3,6- 폴리페넌쓰렌 33이각각합성되었고, 이물질들은비슷한청색빛발광과전기발광 (λ max =400-425 m) 을나타냈다. 74 2.3 질소브릿지를지닌부분래더형페닐렌탄소를대신한질소를브릿지에도입은고분자의화학적, 전기적특성변화를유도할수있다. 특히, 탄소보다높은질소원자의전기음성도에의해 PFs 계고분자에비해산화포텐셜를낮게할수있고이는 M 를높게한다. 게다가벤젠의반응성에변화를주게된다. 2.3.1 폴리카바졸 (Polycarbazoles) 카바졸 (carbazole) 은플루오렌의등전자적 (isoelectroic) 구조이지만, 브릿지에도입된질소원자로인해카바졸단량체상의 3번과 6 번위치에서선택적전자친화반응을하게한다. 결과적으로플루오렌단량체로부터제조된고분자는 2,7- 공액시스템이지만, 카바졸은자연적으로 3,6- 공액고분자가형성된다. 그질소의전기적효과로인해폴리카바졸이좋은전공 -받게물질또는전공 -전송물질로사용될수있는잠재력을가지게된다. 그러므로, 최근에폴리카바졸에기초한물질의다양한응용소자가많이보고되고있다. 75,76 폴리 (- 알킬-3,6- 카바졸 )(poly(-alkyl-3,6-carbazole)s 34 는쉽게 3,6- 할로겐단량체로부터환원커플링에의해합성될수있고효율적인공액시스템의형성으로인해청색- 녹색발광 (λ max =470 m) 을나타낸다 (Scheme 4). 77 이고분자들의높은트리플에너지레벨때문에 3,6- 카바졸단위체를함유한고분자는청색또는녹색인광염료에대한호스트 (host) 물질로도관심을받게됐다. 이는매우높은효율성발광다이오드소자를얻기위한잠재적인방법을제공할수있을것으로기대된다. 78 카바졸단위체는 3,6- 위치에서선택적전자친화반응을하기때문에카바졸로부터는폴리 (2,7- 카바졸 ) 을만들수없다. 그러므로, 카도간환원 (Cadoga reductio) 에의한환형성반응을통해 2,7-디브로모카바졸 (2,7-dibromocarbazole) 단량체를얻은후야마모토반응으로폴리 (2,7- 카바졸 ) 을얻게된다 (Scheme 4). 79-84 폴리카바졸은질소브릿지에단지한개의용해성치환체를도입할수있음에따라용해성이 PFs 에비해떨어져가공성의향상을위해서는긴가지형알 586 Polymer Sciece ad Techology Vol. 20, o. 6, December 2009

킬사슬의도입이필요하다. 83,85 발광다이오드소자구동상에서폴리 (- 알킬-2,7- 카바졸 ) 35는녹색발광이없이안정한청색발광특성을나타냈지만, 전기발광효율성이높지는않았다. 79,82,86 또한, 2,7- 폴리카바졸 35를전자-주게물질로유기박막태양전지소자의제작과그효율성 (0.6%) 이보고됨으로잠재적응용가능성을한층더높였다. 85 2,7- 카바졸에기초한고분자물질의응용상에문제점은여전히 3,6- 위치에높은반응성으로인해전해조건 (electrolytic coditio) 에서불안정하게되므로소자의생명이짧아지게된다. 83 이런문제점을해결하기위한방법으로카바졸단위체의 3,6- 위치에탄소나질소브릿지연결방식이고려되었다. 2.3.2 다수의질소브릿지를지닌부분형페닐렌여러개의질소원자브릿지를포함한래더형페닐렌물질은래더형아닐린 (ailies) 분자구조형태를띠고있다. 아닐린고분자가좋은전도성을가지고있으므로, 다수의질소브릿지를가진페닐렌물질은높은전하이동도 (charge-carrier mobilities) 및좋은 FET 특성을나타낼거라생각할수있다. 3 현재까지네개의질소브릿지까지된부분래더형아닐린의물질이합성되었다. 87 카도간환원을통한환형성시이성질체의발생과낮은수율이다수의질소브릿지페닐렌합성에어려움으로볼수있다. 이문제점은피셔인돌화반응 (Fischer idolizatio) 을통한단량체제조방법으로해결점을제시하였다. 88-90 공액시스템이다른형태즉, 메타 (meta) 연결고분자 36과파라 (para) 연결고분자 37이야마모토반응에의해각각보고되었고, FET 특성분석이이루어졌다 ( 그림 9). 88 고분자 36에대한 FET 에서전하이동도 (charge carrier mobility) 가보인반면에고분자 37은 FET 에대한활성값이나타나지않았고, 산화도핑된상태에서 36(0.04 S/cm) 이 37(0.0002 S/cm) 에비해높은전도도를보였다 ( 그림 9). 91 또한, 질소브릿지가더도입된메타연결고분자 38과파라연결고분자 39도합성되었고, 이물질들도마찬가지로전도성이메타연결고분자가더높 게측정되었다 (38=0.5 S/cm, 39=0.04 S/cm). 91 질소브릿지 ( 질소원자가 4개 ) 가가장긴래더형파라아닐린형태의단분자 40이합성되었고, 높은강인성, 공기중의산화에대한높은안전성 ( 산화포텐셜 = 0.58) 을나타내었다. 이처럼질소브릿지가길어짐에의해독특하고우수한광, 전기적특성을부여할수있음에따라고분자주사슬전체가질소브릿지된폴리페닐렌 41이설계되었으나아직까지그합성법및특성이보고되지는않았다. 이런고분자의광, 전기적특성을간접적으로보기위해서질소와탄소가혼합된혼성래더형고분자가연구되기시작했고, 다음에서다뤄보겠다. 2.4 탄소, 질소브릿지혼성래더형페닐렌 2.4.1 혼성래더형페닐렌앞서언급한대로, 2,7- 연결된카바졸은 3,6- 위치의활성화된반응성때문에전기적안정성이떨어진다. 그러므로, 3,6- 위치가탄소브릿지로연결되면그안정성을높일수있을거라예상될수있다. 이런논리적인사고를통해서 LPPPs 합성법을응용하여탄소와질소혼성래더형고분자 42와 43이보고되었고, 92,93 에텐브릿지를지닌혼성래더형고분자 44도제조되었다 ( 그림 10). 92 이고분자들은용액상태에서대략최대파장 470 m의녹색발광을나타내었고, 태양전지소자에적용되었지만낮은효율성을나타내었다. 94 2.4.2 혼성부분래더형페닐렌폴리래더형테트라페닐렌 10의합성법을응용하여탄소와질소혼성부분래더형폴리디인데노카바졸 (poly(diideocarbazole)) 45를얻었고, 빛발광파장은 445 m 로유사체고분자 10과매우흡사하였다. 또한, 공액시스템이더연장된폴리래더형헥사페닐렌 (poly (ladder-type hexapheylee)s) 46과 47이각각합성되었다 ( 그림 11). 95 단량체안에질소의수에따라발광파장이장파장쪽으로이동하고있음을관찰할수있었고, 이물질을사용한유기태양전지소자도보고되었다. 95 2.5 다른이종원자브릿지를지닌래더형페닐렌 omiatio Yamamoto 1.Cadoga reductio Yamamoto 2., base 2 34 = alkyl 35 Scheme 4. Sythesis of poly(-alkyl-3,6-carbazole)s ad poly (-alkyl-2,7-carbazole)s. 42 = alkyl 43 38 36 = alkyl 40 37 39 그림 9. Ladder-type materials with more tha two itroge bridges. 41 44 그림 10. Ladder-type polymers with both carbo ad itroge brides. 45 = alkyl = C 8 17 47 그림 11. Poly(diideocarbazole) ad poly(ladder-type hexapheylee)s. 46 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 587

Si 48 = alkyl Si 49 S S 에도더욱더많은새로운물질과특성에관한논문들이보고되고있다. 그러므로, 본총설에서미처다루지못한래더형페닐렌의구체적합성및그밖의자세한내용은최근에발표된논문들을통해서꾸준히 100, 101 학습연구하기를바란다. P S 50 51 그림 12. osphorus-bridged pheylee ad dibezothieobezothiophee (DBTBT). 질소를제외한다른이종원자를지닌 PFs 계의유사체로서실리콘브릿지폴리 (3,6- 실라플루오렌 ) (poly(3,6-silafluoree)) 48과폴리 (2,7- 실라플루오렌 ) (poly(2,7-silafluoree)) 49이개발되었다 ( 그림 12). 96, 97 실리콘은탄소와같은족에속하는원자로비슷한전기적특성을지니지만, 산화에의한케톤형성을이루지않음으로이고분자들을사용한소자들이장시간동안에안정성을보였다. 또한, 카바졸의유사체로서인브릿지부분래더형고분자 50이합성되었고, 녹색형광 (λ max =516 m) 을나타내었다. 98 게다가황원자브릿지형태인디벤조씨에노벤조씨오펜 (dibezothieobezothiophee, DBTBT, 51) 물질이합성되었고, FET 에서 0.15 cm 2 /V s 아주높은전하이동도를보였다 ( 그림 12). 99 DBTBT 의주된문제점은낮은용해성으로인해승화 (sublimatio) 에의해서소자를제조하여야하고, 환형성반응이선택성을띠지않아이성질체를초래한다. 이불용성과입체이성질체의문제점은황, 탄소, 질소원자혼성형브릿지물질개발을통해서해결가능하리라생각된다. 게다가황과질소가조화롭게브릿지된물질이광, 전기적특성에우수한성능을낳게할거라기대된다. 3. 결론 앞서살펴본바와같이고분자주사슬이완전히평면화된래더형고분자는광, 전기적특성이우수함을보였지만, 최종물질합성을위해서는고분자의반응이수반됨에따라불완전반응에의한화학구조적결함을초래하게된다. 그러므로, 명확한단량체의제조과정후최종고분자가합성가능한부분래더형물질이큰관심을받게되었고현재까지벤젠이최고다섯개까지연결된부분래더형페닐렌이보고되었다. 이물질들의발광특성은브릿지정도에의존하고, 발광다이오드소자상에서뭉침현상과산화에의한불안전성을보였다. 이와같은문제점은탄소브릿지상에서아릴치환체의도입으로해결할수있었다. 탄소원자를대신한질소브릿지물질인폴리카바졸계열은 PFs 물질에비해산화에대한높은안정성부여및 M 를상승시키는효과를보였다. 또다른이종원자로구성된실리콘브릿지래더형페닐렌은산화에대한높은안정성을보여청색발광다이오드소자, 태양전지및유기트랜지스터응용에성공적으로사용되었다. 래더형페닐렌물질들의우수한광, 전기적특성으로인해현재까지이분야에많은발전이이루어져왔지만, 더향상된새로운물질의개발은그응용분야를한층더밝게할것이다. 특히, 황과인브릿지된페닐렌물질들의개발이이제시작점에불과하여그잠재적가능성은무궁무진하리라본다. 그동안래더형페닐렌에기초한물질은아주광범위하게연구되어왔고최근 감사의글 : 본총설은 2009 년울산과학기술대학교개교에대한헌신논문입니다. 참고문헌 1. A. Kraft, A. C. Grimsdale, ad A. B. olmes, Agew. Chem. It. Ed., 37, 402 (1998). 2. M. D. McGehee ad A. J. eeger, Adv. Mater., 12, 1655 (2000). 3. C. D. Dimitrakopoulos ad P.. L. Malefat, Adv. Mater., 14, 99 (2002). 4. C. J. abec,. S. Sariciftci, ad J. C. ummele, Adv. Fuct. Mater., 11, 15 (2001). 5. D. Y. Kim,.. Cho, ad C. Y. Kim, Prog. Polym. Sci., 25, 1089 (2000). 6. A. D. Schlüter ad G. Weger, Acta Polym., 44, 59 (1993). 7. K. C. Park, L.. Dodd, K. Levo, ad T. K. Kwei, Macromolecules, 29, 7149 (1996). 8. A. D. Schlüter, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem., 39, 1533 (2001). 9. U. Scherf, J. Mater. Chem., 9, 1853 (1999). 10. U. Scherf, A. Bohe, ad K. Mülle, Makromol. Chem., 193, 1127 (1992). 11. U. Scherf ad K. Mülle, Macromolecules, 25, 3546 (1992). 12. G. Petekidis, G. Fytas, U. Scherf, K. Mülle, ad G. Fleischer, J. Polym. Sci. Part B : Polym. ys., 37, 2211 (1999). 13. P. ickl, M. Ballauff, U. Scherf, K. Mülle, ad P. Lider, Macromolecules, 30, 273 (1997). 14. W. Grauper, G. Grem, F. Meghdadi, C. Paar, G. Leisig, U. Scherf, K. Mülle, W. Fischer, ad F. Stelzer, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 256, 549 (1994). 15. J. Stampfl, W. Grauper, G. Leisig, ad U. Scherf, J. Lumi., 63, 117 (1995). 16. J. Grüer,. F. Wittma, P. J. amer,.. Fried, J. uber, U. Scherf, K. Mülle, S. C. Moratti, ad A. B. olmes, Syth. Met., 67, 181 (1994). 17. J. über, K. Mülle, J. Salbeck,. Schek, U. Scherf, T. Stehli, ad. Ster, Acta Polym., 45, 244 (1994). 18. J. M. Lupto, Chem. ys. Lett., 365, 366 (2002). 19. J. J. S. Lamba ad J. M. Tour, J. Am. Chem. Soc., 116, 11723 (1994). 20. K. Chmil ad U. Scherf, Acta Polym., 48, 208 (1997). 21. K. Chmil ad U. Scherf, Makromol. Chem., apid Commu., 14, 217 (1993). 22. J. M. Tour ad J. J. S. Lamba, J. Am. Chem. Soc., 115, 4935 (1993). 23. D. eher, Macromol. apid Commu., 22, 1366 (2001). 24. S. Setayesh, D. Marsitzky, ad K. Mülle, Macromolecules, 33, 2016 (2000). 588 Polymer Sciece ad Techology Vol. 20, o. 6, December 2009

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