w y wz 9«( 3y) 177~184, 2006 J. f the Krean Sciety fr Envirnmental Analysis ys» ƒ w p y ½ «Á«Á *Á y w, *swœ w y Characteristic Variatins f Heavy Metals in Fly Ashes frm MSW Incineratin Plants by Thermal Treatment Kim Sam-Cwan, Kwn Myung-Hee, Sng Geum-Ju*, and Jen Jng-Ju Natinal Institute f Envirnmental Research(NIER), Envirnment Research Cmplex, Segu Kyungse-dng, Inchen, Krea *Phang University f Science and Technlgy(POSTECH), Nam-gu Hyja-dng, Phang-si, Kyungsangbukd, Krea The characteristic variatins f heavy metals in fly ashes f municipal slid waste (MSW) incineratin plants were investigated by thermal treatment using a labratry-scale setup. The fly ashes were cllected frm spray dryer absrber/bag filter (SDA/BF) and electrstatic precipitatr (EP) and thermally treated fr three hurs at a different temperature f 350 C, 450 C and 550 C. Raw and thermally-treated fly ashes were analyzed by X- ray flurescence spectrmeter (XRF) and X-ray diffractmeter (XRD). XRF's results shwed that CaO was cntained at a rati f 40 % t 50 % in raw fly-ashes cllected by SDA/BF, and 10 % in raw fly-ashes cllected by EP. XRD's results shwed that raw fly ashes cllected by SDA/BF mainly cntained CaClOH, Ca(OH) 2 and CaC, but thse cllected by EP, NaCl, KCl and CaSO 4. Calcium cmpnent in raw fly ashes f SDA/BF was due t the spray f lime (Ca(OH) 2 ) fr cntrlling acidic pllutants at SDA. After thermal treatment f fly ashes frm SDA/BF, CaC rati was increased with the decrease f Ca(OH) 2. Ca(OH) 2 was decmpsed t CaO and H 2 O, then CaC was frmed frm the reactin f CaO with CO 2. Key wrds : Fly ash, Thermal Treatment, MSW, XRD, XRF 1. ú y y s» ƒwš, s» ƒ w ƒ š, ƒ w ƒ š. p, ƒ w ƒ z,» '90 ¾»» (Electrstatic Precipitatr) k (Wet Scrubber) '90 l k (Spray Dryer Absrber)» (Bag Filter) ³. k ƒ z (Ca(OH) 2 ) wš,» y k p (Duct) š, ƒ ƒwš. p, Pb, Cu, Cr, Cd, Hg w,, PCBs (Cplanar PCBs) x j (HCB) w» w 1-4),»e w w m w, w ƒ œ, y š. wùƒ Hagenmier w T whm crrespndence shuld be addressed. E-mail : kscnier@me.g.kr
178 ½ «Á«Á Á š «w w» w w»., 350 C ~550 C k - w (C-Cl Bnd) ñ w 2,3,7,8-PCDDs /PCDFs (plychlrinated dibenz-p-dixins/plychlrinated dibenzfurans) Œ«w ù w yw y j». ù, š Š Ž ƒ» w k,» k. 500 C { (Metal Fume) k ƒ (Carryver) w»»» w. p, ½ 5) w 550 C 3 w w (Raw Fly Ash) w Pb 60~70%, Cr 50~ 80%, Cd 25~46%, Cu 5~29% w ùkû. w, ƒ», w k w 6-8), yw wxkƒ w p ùkú q 9-11). ù x ys» ƒ» 3 ƒ w yw y r, wz ù» v w» œ w. 2. 2.1.» k sƒw» w x ys» ƒ 200 m/ A ƒ, 300m/ B ƒ, 400 m/ C ƒ w. 3 ƒ mf (Stker) ƒ s (Waste Heat Biler, WHB) š,» œ Fig. 1. 2.2. ƒ A B ƒ e (SDA) e (BF) yw, C ƒ» e (EP) s ƒƒ w. r» œ x 12) 2 1w w, œ» yk w w š w w w. 2.3. x w 1,000 C¾ wƒ ƒ w 25 L», w x w (Fig. 2).» w, š (Thermal Fusin) w» n w wš» ü ƒ ¼ ù ƒ š,» ü ƒ Ÿ (Starved Air)» w» ü Fig. 1. Prcesses f incineratin plants t be studied.
생활폐기물 소각시설 비산재의 열처리에 의한 중금속 특성 변화 Fig. 2. 179 Lab-scale thermal treatment setup used fr this study. 부온도 350 C, 450 C, 550 C에서 각각 3시간 열처리 하였다. 시료의 전처리 및 분석방법 2.4.1. 물리적 특성분석 강열감량 (Ignitin Lss)은 폐기물공정시험방법 제 4장 제3항 강열감량 및 유기물함량 시험방법에 따라 분 석하였으며, 총 용존성 고형물 (Ttal Disslved Slids, TDS)은 시료를 폐기물공정시험법 제2장 제5항 용출 시험법에 따라 용출한 후 Standard Methd Slid 2540C (Ttal Disslved Slids Dried at 180 C) 방 법 에 따라 분석하였다. 입도분석은 비산재를 건조시 켜 분산제를 사용하지 않고 물을 가하여 초음파장치 (12.5 Watt)로 10분간 분산시킨 후 레이저 산란형 입도 분석기 (Mdel : 770 Accusizer, sensr HR-LD400) 로 분석하였다. 2.4.2. 화학적 특성분석 ph는 폐기물공정시험방법 제4장 제1항 수소이온농도 시험방법에 따라 시험한 후 수소이온농도 측정기 (Mdel : Crning M-240)로 측정하였으며 알칼리도 (Alkalinity)는 시료를 폐기물공정시험방법 제2장 제5항 용출시험방법에 따라 용출한 후 일본공업규격 (JIS) 0101 분석방법 중 산소비량 (ph 4.8) 시험방법에 따라 분석하였다. 이온성 물질 (Cl, SO )은 시료를 폐기물공 정시험방법 제2장 제5항 용출시험법에 따라 용출한 후 용출액을 이온 크로마토그래피 (In Chrmatgraphy, Mdel Dinex ED50)로 분석하였다. 2.4.3. 중금속 함량실험 비산재중 중금속의 함량실험은 EPA methd 3050B 2.4. 12) 13) - 2-4 14) 에 따라 전처리하여 유도결합플라즈마 발광광도계/질량 분석법 (Inductively Cupled Plasma Spectrphtmeter/Mass Spectrmetry, ICP/MS, Mdel: Elan600)으로 분석하였으며, 수은의 함량실험은 토양오염공 정시험방법 제4항 9항 수은분석방법에 따라 분석하였다. 2.4.4. 화학적 성분 및 조성 분석방법 산화물 성분, 특히 금속산화물의 조성분석을 위하여 원비산재와 열처리 후의 비산재를 105 C에서 건조시켜 X-Ray Flurescence (XRF, Mdel : Shimatuz XRF1700)로 UniQuant Methd를 사용하여 분석하였다. 또한 비산재의 성분은 X-Ray Diffractmeter (XRD, Mdel : Philips X'pert-MPD System)로 파장 1.54056 Å(Cu)에서 Mnchrmatr를 사용하여 분석 하였다. 3. 결과 및 고찰 실험대상 비산재의 분석결과 본 연구를 위하여 선정된 소각시설 원비산재 (Raw Fly Ash)의 물리화학적 성질 및 중금속함량 등을 분석 한 결과를 Table 1에 나타내었다. 결과를 살펴보면, SDA/BF 비산재의 ph 및 알칼리도는 12.1 및 40~46 mgeq/l로, EP 비산재의 ph 및 알칼리도 6.7 및 1.2 mgeq/l 보다 높은 것으로 나타났다. 강열감량 및 탄소 함량도 SDA/BF 비산재가 7.5~10.4% 및 4.1~4.8%로 EP 비산재의 1.7% 및 1.0%보다 높게 나타났다. 이와 같은 이유는, EP 비산재는 소각로에서 배출가 스와 더불어 飛沫同伴 (Carryver) 되는 무기성 비산재 가 포집되는데 비해, SDA/BF 비산재는 SDA에서 산성 가스를 제거하기 위하여 소석회 (Ca(OH) )를 분무하고 3.1. 2
180 ½ «Á«Á Á w BF w» w y k p (Duct) w ph e, k w EP w ùk ù q. wr, w SDA/BF Mg 9.8~14.4 mg/g > Zn 2.4~8.9 mg/g > Fe 4.0~ 4.3 mg/g, EP Zn 20.9 mg/g > Mg 19.2 mg/g > Fe 5.4 mg/g w, Hg SDA/BF ƒ 22~65 µg/g EP 0.5 µg/g w j ùkü., Hg w j,» BF (320 mesh) w w ù,»» Hg s, ƒ w q. 3.2. XRF y r» w XRF w Table 2 ùk þ. ƒ 21 w 100 % w ƒ ùkü. 3.2.1. A ƒ XRF r, 21 CaOƒ 50% wš, Cl 23%, Na 2 O 9%, K 2 O 5% š SiO 2 3% w ùkû. ù z y r, 9% w Na 2 Oƒ 550 C 3 z 4% wš w 350~550 C ƒ yƒ j w ùkü. Hg wš» q. 3.2.2. B ƒ 21 CaOƒ 40% wš, Cl 27%, Na 2 O 10%, K 2 O 7% š SiO 2 4% w ùkù, w A ƒ w ùkû. A ƒ B ƒ» ƒ w» w k z (Ca(OH) 2 ) w» q. wr, 15), Chang 16) w k š š w œ ƒ SiO 2ƒ 24~36%, 22% š w. ƒ œ w» œ ƒ w e s», A B ƒ ƒ y (Grate) x mf (Stck) ƒ» w x SDA/BF w ƒ x ƒ» w q. Table 1. Physic-chemical prperties f raw fly ash Items Raw Fly Ash Raw Fly Ash Items A B C A B C ph 12.1 12.1 6.7 Mg (mg/g) 14.38 9.84 19.15 Lss n Ignitin (%) 10.4 7.5 1.7 Cr (mg/g) 0.40 0.16 0.57 Alkalinity (mgeq/l) 39.9 45.8 1.2 Mn (mg/g) 0.44 0.66 1.54 TDS (mg/l) 48.9 55.4 50.6 Fe (mg/g) 3.98 4.32 5.41 Cl - (mg/l) 21,241 28,992 23,123 Cu (mg/g) 0.56 0.75 1.33 2- SO 4 (mg/l) 1,036 1,076 5,080 Zn (mg/g) 2.44 8.85 20.86 Cntent f Carbn (%) 4.8 4.1 1.0 Cd (mg/g) 0.16 0.26 0.64 Average Diameter (µm) 17.9 18.9 29.0 Pb (mg/g) 1.81 3.70 6.01 As (mg/g) 0.01 0.03 0.11 Hg (µg/g) 21.78 64.92 0.50
ys» ƒ w p y 181 w, z y A ƒ Cl K 2 O ƒw w, Na 2 O MgO, Al 2, SiO 2, P 2 O 5, S, CaO ƒ ùkû. XRF ƒ xk, yw wxk y» A ƒ ƒw ƒ y w, B ƒ ƒ ü 950 C 1 2 y y j» w (NH 3 ) š ((NH 3 ) 2 CO, Urea) Œw» xk ƒ ù w A ƒ xk d, ƒ w ùkü d. 3.2.3. C ƒ XRF r, 21 Cl 29% ƒ w š, Na 2 O 23%, K 2 O 15%, CaO 10% š SiO 2 6% ùkû. ƒ Na 2 O Cl, S ƒ wš ù MgO, CaO, Al 2, SiO 2, P 2 O 5 ƒw ù kû. p, y w œ» w ƒw mf ƒ p»» w, C ƒ ƒ A B ƒ CaO ƒ ûš w Na, K Cl w» ƒ» w q. 3.3. XRD y XRD Table 2. Cmpsitinal percent f each heavy metal in raw & thermally-treated fly ashes (Unit : dry weight %) Fly Ash A Fly Ash B Fly Ash C Items Raw 350 450 550 Raw 350 450 550 Raw 350 450 550 Na 2 O 8.72 8.98 8.28 3.58 10.20 2.41 1.31 0.00 22.88 21.75 20.67 15.90 Mg.44 3.45 3.57 2.56 1.91 0.30 0.38 0.31 1.46 2.22 2.80 4.58 Al 2 0.92 0.91 0.92 1.47 1.36 0.46 0.55 0.39 1.70 2.88 3.35 4.47 SiO 2 2.99 2.67 2.76 3.13 3.67 1.13 1.11 1.31 5.76 6.91 7.75 10.07 P 2 O 5 0.58 0.58 0.60 0.65 0.92 0.30 0.29 0.33 1.09 1.53 1.76 2.42 S 3.92 3.77 3.80 2.71 3.87 1.63 1.48 1.27 6.19 6.06 5.21 5.48 Cl 23.21 22.79 21.99 25.07 27.39 39.41 35.96 34.26 29.18 26.00 26.32 22.38 K 2 O 4.93 4.74 4.79 6.52 6.50 20.00 33.92 37.05 14.95 12.72 11.85 10.87 CaO 48.88 50.10 51.14 51.64 40.11 31.57 21.89 21.88 10.39 13.00 13.00 15.79 TiO 2 0.48 0.54 0.53 0.59 0.70 0.26 0.35 0.37 1.26 1.70 1.71 2.36 Cr 2 0.11 0.08 0.08 0.10 0.06 0.00 0.00 0.00 0.07 0.08 0.08 0.09 Fe 2 0.61 0.54 0.57 0.62 0.97 0.40 0.52 0.58 0.70 0.79 0.83 0.95 CuO 0.09 0.09 0.10 0.09 0.11 0.09 0.10 0.10 0.16 0.15 0.13 0.14 ZnO 0.44 0.38 0.43 0.41 1.23 0.93 1.28 1.37 2.98 2.77 2.61 2.94 PbO 0.21 0.20 0.21 0.22 0.34 0.28 0.31 0.41 0.65 0.60 0.56 0.51 Br 0.13 0.11 0.11 0.15 0.13 0.09 0.10 0.12 0.14 0.13 0.13 0.14 MnO 0.07 0.05 0.06 0.07 0.08 0.05 0.06 0.08 0.11 0.13 0.15 0.21 SrO 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.04 0.04 0.05 0.01 0.01 0.01 0.02 CdO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 0.09 0.08 0.09 BaO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 SnO 2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.24 0.20 0.24 0.25 SUM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Remark : Figures in table are the cmpsitinal percent f each heavy metal t summatin f ttal items as 100%.
182 ½ «Á«Á Á w Fig. 3~5 ùkþ., A ƒ Fig. 3 e yw CaClOH > Ca(OH) 2 >CaC > CaSO 4 w ùkû ù, z CaClOH > CaC >Ca(OH) 2 > CaSO 4 ùkù Ca(OH) 2ƒ š CaCƒ ƒ. z (CaC ) ƒ, z (Ca(OH) 2 ) y e (Lime, CaO) y, ye yk w z q. Ca(OH) 2 CaO + H 2 O CaO + CO 2 CaC B ƒ Fig. 4 e yw Ca(OH) 2 > CaClOH > CaC >CaSO 4 w ùkû ù, z CaC > CaClOH > Ca(OH) 2 >CaSO 4 Ca(OH) 2ƒ š CaCƒ ƒ. wr, C ƒ Fig. 5 NaCl KCl e yw CaSO 4 w ùkûš, z f yƒ ùkû NaCl 800 C wƒ ƒ w, 350~550 C q ƒ ù» q. wr, C ƒ ƒ NaCl KCl w s» ƒ», w CaSO 4ƒ w v p, š «Ÿ Ÿ š (CaSO 4 ) m (Clay) ƒ» w q. 4. 1 200~300m ys» ƒ SDA/BF EP 350 C, 450 C, 550 C ƒƒ 3 w, z yw y p X- xÿ» (XRF) X- z»(xrd) w r. 1. SDA/BF e k w Fig. 3. XRD spectrum f raw and thermally-treated fly ashes frm MSW incineratin plant A.
ys» ƒ w p y 183 Fig. 4. XRD spectrum f raw and thermally-treated fly ashes frm MSW incineratin plant B. Fig. 5. XRD results f raw and thermally-treated fly ashes frm MSW incineratin plant C. 40~46 mgeq/l, 4.1~4.8%, EP 1.2 mgeq/l, 1.0% ùkû., EP ƒ ƒ» ƒ s w, SDA/BF
184 ½ «Á«Á Á ƒ» w» w z (Ca(OH) 2 ) y k w» e k w ùkù q. 2. XRF SDA/BF Ca 40~50% wš š, Cl, Na, K 37~44% 4 90% wš. EP Cl 30% ƒ, Na, K, Ca 48% 4 77% wš. 3. XRD, SDA/BF ƒ w z w CaClOH, Ca(OH) 2, CaC e sw š, EP s» ƒ» w» NaCl, KCl v p ƒ» w CaSO 4ƒ š ùkû. 4. z XRD, SDA/BF Ca(OH) 2ƒ š CaCƒ ƒ ùkû, z(ca(oh) 2ƒ w ƒ w ye (CaO) y š yk w z (CaC ) q. EP j yƒ ùkû, NaCl 800 C wƒ ƒ w» q. š x 1. Karl Jachim Thme-Kzmiensky, Thermische Abfallbehandlung, EF-Verl.fuer Energie-und Umwelttechnik, 1994, 577. 2. Hng, K. J., Tkunaga, S. and Kajiuchi, T., Extractin f heavy metals frm MSWI incineratr fly ashes by chelating agents, Jurnal f Harzardus Materials, B75, 2000, 57-73. 3. Osak, M. and Kim, Y. J., Influence f cexisting surface-active agents n leachability f dixin in raw and treated fly ash frm an MSW incineratr, Chemsphere, 54, 2004, 105-116. 4. The Internatinal Ash Wrking Grup, Municipal slid waste incineratr residues, 1997, 460-477, Studies in Envirnmental Science 67, Elsevier. 5. ½ «,», ¼, «,, y y,,,,, 2001, s» ƒ ƒ w (II)- -, y, NIER N. 2001-25-617. 6. K.Y. Chiang, K.S. Wang, F.L. Lin, and W.T. Chu, Chlride effects n the speciatin and partitining f heavy metal during the municipal slid waste incineratin prcess, Sci. Ttal Envirn. 203, 1997, 129-140. 7. K.S. Wang, K.Y. Chiang, S. M.Lin, C.C. Tsai, C.J. Sun, Effects f chlrides n emissins f txic cmpunds in waste incineratin: Study n partitining characteristics f heavy metal, Chemsphere 38, 1999, 1833-1849. 8. M. Wbst, H. Wichmann, M. Bahadir, Distributin behavir f heavy metals investigated in a labratryscale incineratr, Chemsphere 44, 2001, 981-987. 9. Susan Budavari, The Merk Index, 11th editin, 1989, Merk & C., Inc., U.S.A. 10. Rbert H. Perry, Dn Green, Perry's Chemical Engineers Handbk, 6th editin, 1984, McGraw- Hill, Singapre. 11. Rbert C. Weast, CRC Handbk f Chemistry and Physics, 65th editin, 1984, CRC Press, Flrida. 12. y, s» œ x, 2004. 13. Standard methds 2540C, Ttal Suspended Slids Dried at 180 C. 14. Envirnmental Prtectin Agency, Methd 3050B : Acid digestin f sediments sludge and sils, 1994. 15. x, «, y, w s» wz, Vl.18, N.4, 2001, 59-68. 16. F.Y. Chang and M.Y. Wey, Cmparisn f the characteristics f bttm and fly ashes generated frm varius incineratin prcesses, Jurnal f Hazardus Materials, 2006, B138, 594-603.