w y wz 9«( 3y) 207~214, 2006 J. f the Krean Sciety fr Envirnmental Analysis š w ky gq p ½» w w œw Crrsin Prperties f Cating Mixtures fr the Desulfurizatin System under High Temperature and Acidic Envirnment In-Ki Kim Department f Material Science & Engineering, Hanse University, Haemimyen Sesan Chungnam 356-706, Krea Several resins are knwn fr their excellant thermal and acidic resistance, and their mixtures were tested fr crrsin resistance cating materials f desulphurizatin system in pwer plant. Resins B, C, K, H, N shwed acidic resistances f mre than 10 days under lw sulphuric acid cncentratin, but rapidly brken dwn under high sulphuric acid cncentratin. Gd acidic resistance f the resins have n relevancy t their thermal resistances. Durability f the resins in 85 wt% H 2 slutin was less than an hur. Mixture f resin B and H had the mst excellant thermal and acidic resistances. Resin mixture f B/H=5/5 shwed thermal resistance f mre than 4 day, acidic resistance f mre than 6 days in 85 wt% H 2 slutin. Key wrds: thermall resistence, acidic resistance, desulphurizatin system, sulphuric acid, resin 1. «w ù ƒ ƒ y» z ky. k y k y ƒ ƒ» y q. ü š w y w ƒ 70% wš l w y ƒ w. ü w y ƒ» w» w 1990 l ky w» w 2005 x 30» š š wz 2010 ¾,, k, y» ky ƒ z. 1) üy ƒ š y w 2,3) e w w w wƒ,, j wš. ky ü p w s ƒ ƒ y z xk phƒ -1, š y ƒ 70% š š p ü š 200 C¾ w ƒy ky j jš. Fig. 1 2005» ƒ SOx 95 ppm y 4) ky ƒw p š. w ü šƒ p ewš»» yw š 5-7) š š ù š š y y w w w z ƒ wš.»yw l z ƒ j w T whm crrespndence shuld be addressed. E-mail: karus@hanse.ac.kr
208 김인기 들의 특성을 고려하여 적절한 비율로 혼합함으로서 단 일 수지만으로는 얻을 수 없는 내열 내산성을 얻고자 하였다. 선정된 수지는 주로 국내외에서 최근 개발된 특수 에폭시 수지들이며 이들을 여러 가지 비율로 혼 합한 후 고온의 황산용액에서 침지시켜 내산성을 시험 하였다. 강한 부식성 환경으로 인해 전기화학적 데이터 를 얻기 위한 장치 부착이 곤란한 관계로 현상학적인 관찰로부터 부식성을 검토하고 이를 개선하는 연구를 진행하였다. 2. 재료 및 방법 출발 원료 수지의 선정과 코팅 출발원료 수지로 선정된 수지는 Table 1과 같으며 이들은 국내외적으로 내열 내산성 특수 수지로 시판되 고 있는 것중 가장 특성이 우수한 6종이었다. A 수지 는 불소수지계로 우수한 내열내산성이 예상되나 경화 조건이 220 C으로 높아 코팅작업이 까다로운 것으로 예상되었으며 B, C, K, N 수지는 에폭시가 주성분인 수지로 경화조건이 상온에서 120 C까지의 경화조건을 가지고 있고 H 수지는 주성분이 에폭시와 실리콘계인 수지로 경화조건은 상온이었다. 선정한 수지 시료들은 일반 도료와는 달리 경화제를 2.1. Fig. 1. A part f seriusly crrded desulphurizatin system in Yesu pwer plant. 근본 원인은 금속벽이 고농도의 황산용액과 직접 접촉 에서 오는 것이므로 용액과 욕조벽을 차단시키는 코팅 제를 우선 도입하고 여기에 전기화학적 부식 방지 시 스템을 가동할 경우 큰 효과를 볼 것으로 예상된다 (Fig. 2). 그러나 현재 탈황설비 내의 고온, 고농도의 가혹한 환경 조건하에 적용할 수 있는 코팅제는 국내외적으로 전무하다. 불소계 수지들은 고온 및 고농도의 황산용액 에서 내열, 내산성을 보이고 있으나 고온경화를 해야 하고 코팅작업 시간이 길어져 탈황설비 내에 적용할 수 없다. 이에 본 연구에서는, 국내외적으로 개발되어 있는 에 폭시 등의 수지 중 탈황시설에 적용할 수는 없으나 상 당한 내열 내산성을 지니고 있고 수지마다 특성이 다 양하다는 점에 주목하여 우선 이들을 선별, 탈황시설내 의 가혹조건 하에서의 내산성 등의 특성을 조사하고 이 Fig. 2. Varius resins fr starting material. Resin Main Cmpnent Hardening Temp. A Flurplymer 220 B Epxy 65 C Epxy 120 K Epxy Rm Temp. H Epxy-Silcne " N Epxy " Tabel 1. Electric crrsin prevetin system intrduced cating resin.
š w ky gq p 209 v w» yw y wwš y ƒw. ƒ 50g w yw» z» 30 yww. j ³ w yw w ú ƒ w ƒ xw yw w. óù yw ƒ ƒ v w y w ƒƒ n w w y wwš 10 w gq w. gq gq 76 52mm j» w x gq - w ù ü d w» š w». x gq w gq š g q gq ü { ƒw»w». ü x g q k y w» 1mm Ì w gq gš» š y g. y ù ky ü š w y 65 C 12 w w. 2.2. ü ü x ü x y w» w ky ƒ ƒw ù ƒ þƒ (gas cling zne) w yw w. gq xr ü x Fig. 3 e ww..» 30~85wt% y z 105 C w š w» w þƒ» ew. x gq xr y e g ƒ r k» w z r Éü gq k wš ü y e w. wr y ky ü» ƒ š 200 C¾ w š w gq xr ü x 210 C» e gš ù z gq k y w. 3. š 3.1. ky ü y Table 2 ky ƒ ƒw ù ƒ þƒ (gas cling zne) w w w yw w. y phƒ -0.9 š. y ky š j š ƒ w š. j w w ph d 0.68~1.87 š w w. 3.2. ƒ ü ü 3.2.1. ü ƒ gq x 105 C, 30-85wt% H 2 š y Table 3 Fig. 4 ùkü. ƒ Table 2. Analysis f slutin after cling in flue gas desulfurizatin system (ppm) Fig. 3. Apparutus fr acid resistance tests f cated specimens. Detected In 2- Slutin after Cling(wt%) Dilute Slutin (wt%) a b c d 38.7 3.82% 1.95% 1.89% 0.9% Cl 2.5 0.14 0.71 0.14 0.10 Ni 13.4 0.16 0.01 0.15 0.01 Cr 4.5 0.001 0.001 0.001 - Fe 1.2 0.07 0.05 0.09 0.01 ph -0.9 +1.22 +0.68 +1.24 +1.87
210 ½» A gq z 65 C 12 yw gq, ùƒ ü x w. ¾ gqw l ùƒ ù vw ƒ š r ww. w v t w wš8,9) š y w w š w ky w» ww q. s B ü x ƒ w ü ƒ š. s ü s» y w 3 ƒ š y š y z, ü, ü t,» w ù gq š. B 10,11) 30wt% H 2 10 e w z t t gq ƒ - ù» w š y 60wt% ü x 6 z gq. 80wt% y 6 ƒ w ƒ l ù y w š y 85wt% ü z 3 û gq ƒ ƒw yƒ û. s C 30wt% H 2 e 6 û gq š gq ƒ. 60wt% H 2 6 z 80wt% H 2 1 ù» w š 85wt% H 2 w w w ƒ û. s K 30wt% H 2 3 z l t ƒ w» w š 60wt% H 2 1 ùz t e gq ƒ w. y ƒ 80wt% e 1 ƒw ù gqt e š ƒ w. 85wt% H 2 C ƒ wƒ ù gq w. s - g K 30wt% H 2 10 z B w ü. ù y ƒ ü x w 60wt% H 2 36, 80wt% H 2 1 ƒw 85wt% H 2 C, K ƒ ƒ w. N s ü xw ƒ ù ü x ƒ. 30wt% H 2 3 e z t gq ƒ j yƒ ù gq - e w y š e ù gq ³ w» w. 60wt% H 2 e 3 gq e wì j ³ w š 80wt% H 2 j x wì w û. 3.2.2 ü ƒ ü x Fig. 5 ùkü. B ü ƒ w 210 C ü xw 9 gq ³ ƒ ù. s ƒ w x j. B gq xr w w x w q Á ùƒ» w. Table 3. Results btained frm Acidic and Thermal Resistance Tests f Selected Resins Resin Main Cmpnent Cncentratin f H 2 Slutin 30% 60% 80% 85% Durability under 210 A Flurplymer - B Epxy 10 6day 6hr 3hr 9hr C Epxy 6hr 3hr 1hr - 9hr K Epxy 36hr 24 1-24hr H Epxy-Silcne 240hr 36hr 1hr - 20day N Epxy 6hr 3hr 1hr - <3day
고온극산성하의 탈황설비용 코팅제의 부식특성 Fig. 4. Fig. 5. 211 Results f the acid resistance test f the specimens under varius sulphuric acid cncentratin. Appearances f cated specimens after heating in 210 C. 수지 B와 마찬가지로 에폭시 수지계인 C, K, N 수 지들도 예외 없이 210 C에서 열간 변형 및 균열이 생 성되었다. 수지 C와 K는 균일 많이 생성되었고 수지 N의 경우 210 C 3일후에도 균열을 없었으나 심하게 뒤틀리면서 코팅막-유리 계면의 대부분이 분리되었다. 코팅막의 내산성이 우수해도 큰 균열이나 수지층의 박리가 일어나면 이를 통해 황산용액이 침투, 탈황설비 의 금속과 직접 접촉, 부식반응이 격렬하게 진행된다. 따라서 탈황시설 보호를 위한 코팅제들은 내산성과 내 열성이 동시에 요구되는데 선별된 6종의 내열성과 내 산성은 서로 상반된 모습을 보이고 있었다. Fig. 6에 80wt% H SO 용액에서의 내산성과 210 C에서의 내열 성 시간을 그래프로 나타내었다. 내산성이 가장 우수한 수지 B는 내열성이 매우 나빴고 내열성이 가장 우수한 수지 H는 반대로 내산성이 매우 나빴다. 따라서 이들 결과로 볼 때 코팅제를 탈황설비 내에 적용 시 내구력 2 4
212 ½» Fig. 6. Acid (a) and thermal(b) resistance time f cated specimens. ü ü ƒ w B x n w, x ƒ ³ ù gq w w w y. 3.3 yw ü ü Fig 6 y w ü B ƒ ƒ š K, H. w ü H ƒ ƒ š N K ƒ. œm s swwš yw wš y w s³ q ƒ ww yww Table 4, Fig 7, Fig 8 ùkü. Table 4. Results f Acidic and Thermal Resistance Tests f Mixed Resins H 2 after 4 day 60% 80% 85% at 210 C Cmpsitin B+N <14hr - - N Change H+N <14hr - - N Change H+K - 3hr - - B+K B+H 3/7 - - 2hr Defrmed 5/5 - <3hr 3hr Defrmed 7/3 - - 2hr Defrmed 2/8 - - 1hr Crack 3/7 - - 18hr Crack 5/5 36hr <9day <6day N Change 7/3 - - <6day Crack 8/2 - - <14hr Crack B+N w, H+N w 210 C 4 ù z j yƒ ü w q ù 60wt% H 2 w 14 û w t ù. H+K w 80wt% H 2 w 3 û r ƒ ƒ t» w y w ü j ƒ. ü w B K w 5/5 yw 80wt% H 2 3 û w x û. y ƒ 85wt% 80wt% yƒ û. B K w t e š w š gqd 80wt% j x w š. 85wt% w» x w w ³ ù œ w» q. B+K w 210 C x r ³ ù p w (Fig. 8). wr ü ƒ B ü ƒ H w ƒ ƒ. ü w w w 5/5 w 210 C 4 z j yƒ. w ³ w. B+H w ƒ w ü j. B/H=2/8 85wt% H 2 e 1 gq š B/H=8/2
고온극산성하의 탈황설비용 코팅제의 부식특성 213 Fig. 7. Results f the acid resistance test f resin mixture specimens in varius sulphuric acid cncentratin. Fig. 8. Appearances f cated specimens after heating in 210 C 일부 코팅층이 남아있긴 하였으나 상당부분 용해되어 사라졌다. B/H의 비율이 3/7인 조성에서는 18시간 후 에도 코팅막 표면에 작은 균열들이 많이 생겨났으나 코 팅막은 소실되지 않았다. 시 시편의 코팅층과 유리판사 이의 계면에 상당 양의 황산용액이 침투, 고여 있는 것 을 확인할 수 있었다. 5/5, 7/3인 비율에서는 3/7의 비 율인 경우보다 막의 상태가 양호하였고 코팅막의 균열 도 미세하였다. 이 시편의 가장 큰 특징은 황산용액 침지 후 일정량 의 작은 표면균열들이 생겨나긴 하였지만 6일이 지난 후에도 코팅막은 비슷한 상태를 계속 유지하고 있었던 점이다. 또 코팅층-유리판의 계면에 황산용액의 침투가 일어나긴 하였지만 다른 조성에 비해 그 양의 훨씬 적 었고 계면사이에 고여 있는 황산용액이 거의 없었다. 이는 코팅제를 탈황설비에 적용할 수 있는가를 결정해 줄 수 있는 중요한 요인이 된다. 우선 고농도의 황산용 액이 수지층을 부식시키면서 침투한다고 하더라도 코 팅면이 소실되지 않을 뿐만 아니라 미세한 표면균열이 하층부의 금속과 직접적으로 연결되어 있지 않아 금속 의 부식속도가 낮아지는 효과를 가져 온다. 또 계면사 이에 고여 있는 황산용액이 많지 않다는 것은 코팅면금속층과의 접착력이 우수하고 이 부식반응이 일어나 더라도 반응물의 이동이 어려워 새로운 부식반응이 진 행되기가 매우 어렵기 때문이다. Fig. 9에서 내산성 시 험결과를 그래프로 나타내었는데 수지조성에 따른 내 산성은 B+K 조성보다 B+H 조성이 우수하였고 그 조성은 B/H=5/5와 7/3이었으며 7/3 조성은 210 C 내 열성 시험 시 균열이 발생하여 B/H=5/5의 조성이 탈 황설비용 코팅조성물로 가장 적합하다는 것을 알 수 있 었다.
214 ½» Fig. 9. Acid (a) and thermal(b) resistance time f specimens cated by resin mixture. 4. š, y w ky yw» w gq wš ü ü ü w š 6 w ü, ü sƒwš w w x w. 1. š y w w A ky gq z y w gq x ù ü ü sƒƒ š w. 2. B, C, K, H, N y w 10 ü ùkü y ƒ ƒw ü w. š ü ù ü ù 210 C, 85wt% H 2 ü ü. 3. ƒ yw w ü ù B H w ƒ ü ü j w. B/H=5/5 210 C ü 4, 85wt% H 2 w ü 6 ƒ w. š x 1. wy, y ky» w, 2005, w, w. 2. D. B Meadwcrft and W. M. Cx, Dewpint Crrsin(Ch.w), Inst. f Crr. Sci. & Tech, Hilis Hrwd LTD., Birmingham, pp. 17-34, 1985. 3. D. J. Lees and W. Mr, Dewpint Crrsin(Ch. 4), Inst. f Crr. Sci. & Tech., Hilis Hrwd LTD., Birmingham, pp. 50-78, 1985. 4. w û ( ), 2006, w û ( ) y š, p. 26, 2006. 5. x, y š, k, y w, 2003,» 14(42), 109-117. 6. x, l p w, 1998,» 33, 44-54. 7. y, y w» l, 2005, w (2005). 8. G. Hugham, P. E. Cassidy, K. Jhns, T. Davidsn, Flurplymers, 1999, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2, 47-65. 9. ½, v, 1988, Ÿ, 86-96. 10. C. A. May, 198 Epxy Resins, Chemistry and Technlgy, 2nd., Marcel Dekker Inc. New Yrk, Chap. 1 1988. 11. R. G. Schmidt and J. P. Bell, Advanced in Plymer Science, Springer-Verlag, Berlin, vl. 75, 33, 1986.