85 hap 5 : Alkenes 5.1 Structure of alkenes 5.2 Nomenclature of alkenes 5.3 Physical properties of alkenes 5.4 Naturally occurring alkenes Terpene hydrocarbons Unsaturated hydrocarbon ( 불포화탄화수소 ) : 한개이상의탄소-탄소이중결합 (=) 혹은삼중결합 ( ) 을포함하거나벤젠고리구조를가지는아렌 (arene) 화합물 Ethylene Acetylene Benezene Phenyl ( 페닐 ) : Benzene 에서수소한개가제거된기 6 5 Ph 5.1 Structure of alkenes A. Shapes of alkenes = 이중결합주위의 bond angle ( 결합각 ) 은 valence-shell electron pair repulsion (VSEPR, 원자가껍질전자쌍반발 ) 이론을적용하면약 120 o 로예측할수있다. 121.1 o 123.9 o 3 Ethylene Propene Index of hydrogen deficiency ( 수소결핍지수, 수소모자람지수 ) 분자내에고리와 π 결합의총개수를나타낸값 Index of hydrogen deficiency = reference - molecule 2 1) 기준이되는 alkane의분자식은 n 2n+2 이다. 2) alogen (7족원소 : F, l, Br, I) 은각각수소로간주하고, 6족원소 (, S, Se) 는계산에서제외하며, 5족원소 (N, P, As) 에대해서는수소를한개씩첨가해준다. 예 : 1-exene ( 6 12 ) Isopentyl acetate ( 7 14 2 )
86 U = (n+1) - (m-t) 2 U = index of hydrogen deficiency n = number of carbon m = number of hydrogen and halogen t = number of nitrogen N N 2 B. arbon-carbon double bond orbitals Ethylene에서이중결합의각탄소는 sp 2 혼성궤도함수를사용하여두개의수소의 1s 궤도함수와 bonding하여두개의 - σ 결합을형성한다. - σ 결합은각탄소의 sp 2 혼성궤도함수끼리의 bonding으로형성된것이며, 각탄소의 p 궤도함수끼리결합한것은탄소-탄소 π 결합이다. Bonding between sp 2 of and sp 2 of Bonding between 1s of and sp 2 of Bonding between p of and p of Fig. 5.1 & 5.2 : Ethylene 의공유결합. is, trans isomerism in alkenes - single bond energy - 83 kcal/mole (σ bond) σ bond의 rotation에필요한에너지 = ~5 kcal/mole 상온에서분자의운동에너지 = 15~20 kcal/mole free rotation이자유롭게일어남. = double bond energy - 146 kcal/mole (σ +π bond) π bond energy = 146-83 = 63 kcal/mole no free rotation 탄소 - 탄소이중결합 (=) 은회전이일어나지않으므로치환기의위치에따라 cis-trans 이성질현상을나타낸다. 일반적으로 trans 구조는큰치환기가반대방향 에위치하므로 cis 구조보다안정하다.
87 is-trans isomer : = 이중결합에결합된원자혹은원자단은같지만공간에서 3 cis-2-butene mp -139 o, bp 4 o 의배열이다른이성질체 127 o 3 3 3 trans-2-butene, 1 kcal/mol more stable mp -106 o, bp 1 o 5.2 Nomenclature of Alkenes A. IUPA 명 Alkene의 IUPA 명명은모체 alkane의 ane -ene으로바꾸어명명한다. 1) =을포함하는가장긴탄소사슬에서이중결합탄소에가능한가장낮은번호를부여한다. 2) Alkene에결합된가지 (branch) 나치환기는 alkane과유사한방법으로명명한다. 3) Geometrical isomer에는 first-priority group이같은쪽에있으면 cis (Z), 반대쪽에있으면 trans (E) 를붙여준다. Priority 순서 : i) 원자번호순으로우선권 ii) 첫번째원소의우선권이같으면, 두번째원소의원자번호가큰원소에우선권부여 4) 이중결합의위치를정하면서주사슬의탄소원자에번호를붙이고, 치환기의위치및이름을붙이면서명명한다. 3 3 4-Methyl-1-hexene 2-Ethyl-4-methyl-1-pentene 4-Ethyl-3,3-dimethyl-1-octene cis-3,4-dimethyl-2-pentene B. 관용명특히분자량이낮은 alkene은관용명을많이사용하기도한다. 3 2 2 3 2 3 2 Ethene Propene 2-Methylpropene Ethylene Propylene Isobutylene 2 2 =- 2 = 2 - IUPA : ommon name : Methylidene Ethenyl 2-Propenyl Methylene Vinyl Allyl 2 2 = 2 = 2 Methylidenecyclopentane Ethenylcyclopentane 2-Propenylcyclopentane (Methylenecyclopentane) (Vinylcyclopentane) (Allylcyclopentane)
88. Alkene에서의 configuration ( 배열 ) 표시체계 = 이중결합은 rotation이일어나지않으므로원자혹은원자단의배열에따라구조가달라지게된다. Geometrical isomer ( 기하이성질체 ) cis ( 시스, Z ) : =의 sp 2 각탄소에결합된치환기중우선권이큰것이같은쪽에있을때 trans ( 트랜스, E ) : =의 sp 2 각탄소에결합된치환기중우선권이큰것이반대쪽에있을때 sp 2 한다. 탄소에결합된치환기의우선순위는 R, S 체계의우선순위규칙을그대로사용 trans-3-exene cis-3-exene cis-3-eptene 문제 5.4 : trans 이성질체의가능한구조식 (a) 2-Pentene (b) 2-Methyl-2-pentene 예제 5.5 : E, Z 를사용한 alkene 의명명 l (a) (b) (c) Br D. ycloalkenes ycloalkene 을명명할때, 고리의이중결합탄소를기준으로첫번째나타나는 치환기가낮은번호가되도록번호를붙여준다. 3-Methylcyclopentene 4-Ethyl-1-methylcyclohexene 1,6-Dimethylcyclohexene 예제, 문제 5.6 : IUPA 명명 (a) (b) (c)
89 E. is, trans isomerism in cycloalkenes = 이중결합이고리안에존재할경우에는 - 단일결합의회전이일어나지않으므로이중결합에대한원자배열은 cis가일반적이다. 그러나고리의 size가증가하면 - 단일결합의회전이부분적으로가능하므로 trans도존재할수있으며, 8각형인 cyclooctene에서 trans 형이존재하기시작한다. yclobutene yclopentene yclohexene yclooctene yclopropene : unstable compound -80 o 이하에서 isolation yclobutene : stable, bp 2 o yclohexene : strain energy = 1 kcal/mole, stable yclooctene : ring 의 flexibility 증가 trans 형태가존재하기시작하는 size Fig. trans-cyclooctene 의구조 * Bridgehead atom 을갖는 bicyclic compound 의 stability Bicyclo[2.2.1]-2-heptene (Norbonene) Bicyclo[2.2.1]-1-heptene (Unknown compound) Bredt's rule : Bicyclic compound 에서 bridgehead 에 = 이중결합이존재하려면 두 ring 의합이 12 각형이상일때가능함. Bicyclo[3.3.1]-1-nonene Bicyclo[3.2.2]-1-nonene
90 F. is, trans isomerism in dienes, trienes, and polyenes 2 개이상의 = 이중결합을포함하는 alkene 에대해서는 ene adiene, ene atriene 으로명명한다. 1,2-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,4-Pentadiene 2-Methyl-1,3-butadiene 1,3-yclopentadiene (2E,4E)-2,4-eptadiene (2E,4Z)-2,4-eptadiene (2E,4Z,6E)-2,4,6-Decatriene trans,trans-2,4-eptadiene trans,cis-2,4-eptadiene trans,cis,trans-2,4,6-decatriene * Geometrical isomer 의개수 double bond = n, geometrical isomer 의최대수 = 2 n 2,4-exadiene : 3 -=-=- 3 2,4-eptadiene : 3 -=-=- 2 3 문제 5.8 : (10E,12Z)-10,12-hexadecadien-1-ol 의구조 Vitamin A(retinol) 의구조 :
91 5.3 Physical properties of Alkenes Alkene은비극성화합물이며, 분자간의인력은분산력 (dispersion force) 이다. Alkene의물리적성질은 alkane과비슷하며, 비극성이므로물에녹지않으나비극성 (hexane, benzene) 이나중간극성 ( 2 l 2, TF), 극성인 Et에는용해된다. 탄소원자가 4개이상인 alkene은상온에서액체로존재하고, 물보다밀도가낮다. Table 5.1 : Alkenes 의물리적성질 5.4 Naturally ccurring Alkenes Terpene ydrocarbons Terpene ( 터펜 ) : Isoprene의탄소골격구조를 2개이상가진화합물. Terpene의기본구조는생체계의효소-촉매반응에의하여생성되며, 식물의특성적인휘발성물질이고, 향수에이용된다. 2-Methyl-1,3-butadiene (Isoprene) head 2 1 3 4 tail Myrcene Geraniol Limonene Menthol (Peppermint) α-pinene amphor
92 Problems 5.9 & 5.11 : Bond angle, hybrid orbital 2 2 2 5.11 : Alkene 과 cycloalkene 의명명 l (b) (d) (g) l 5.16 : E, Z 배열의결정 3 3 2 5.20 : 분자식이 5 9 Br 인 bromoalkene 에대한구조식작성 (a) E, Z 이성질체도아니고카이랄성도아니다. (d) E, Z 이성질체이고카이랄성이다. 5.26~ 5.28 : Bond angle 의예측 (a) (b) (c) 5.33 : α-santonin 의 isoprene unit, chiral center, 수소결핍지수 3 3 3