<303220BFACB1B8BAB8B0EDBCAD2DC8B8BAD0BDC4B9DDC0C0B1E22E2E28BFCFC0FCC0A7C5B9292E687770>

안전분야 - 연구자료 연구원 2003-47-431 회분식 반응기의 사고예방모델 개발 Development of Accident Prevention Model for Batch Reaction Process 연구기관: 서울산업대학교 한 국 산 업 안 전 공 단 산업안전보건연구원

제 출 문 한국산업안전공단이사장 산업안전보건연구원장 귀하 본 보고서를 2003년 귀 연구원의 안전 연구사업계획에 따라 수행한 회분식 반응기의 사고예방모델 개발 의 최종보고서로 제출합니다. 2003년 10월 일 연구기관 : 서울산업대학교 부설 사고조사연구센터 연구책임자: 이 영순 ( 교수, 공학박사) 연 구 원: 김 창은 ( 교수, 공학박사) 강 미진 ( 책임연구원, 공학석사) 강 태섭 ( 객원연구원) 연구상대역: 산업안전보건연구원 안전공학연구실 이 근원 ( 선임연구원, 공학박사)

요 약 문 1. 과 제 명: 회분식 반응기의 사고예방모델 개발 2. 연구기간: 2002년 12월 4일 ~ 2003년 10월 3일 3. 연구목적 및 필요성 회분식 반응공정은 연속식에 비해 조작이 복잡하고 수동조작에 의존하는 경 우가 많아 오조작에 의한 사고발생가능성과 비상사태 시 조기제어미흡 등으 로 대형사고로 발전할 가능성이 높다. 실제로 국내 중소규모 사업장 중 회분 식 반응공정을 채택하고 있는 시설에서 사고가 빈번히 발생하고 있으며 이 에 따른 피해도 심각하다. 이와 같이 회분식 반응공정에서의 위험성은 높은 반면 이에 대한 위험특성 규명과 대응책은 미흡한 실정이다. 이에 본 연구를 통하여 회분식 반응기에 대한 사고사례별 사고원인을 분석하여 제시하고, 실 제 5개의 회분식 반응공정을 시범공정으로 선정하여 정량적 위험성평가를 통해 이들 반응기의 공정특성을 조사하고 아울러 공정별 발생가능한 폭발 위험특성을 규명함으로써 회분식 반응기의 안전 방호장치 및 설계 시 고려 사항을 검토하고자 한다. 최종적으로 이를 토대로 회분식 반응기의 사고예방 모델을 제시하고자 한다. 다만, 본 연구에서 선정된 시범공정이 모든 회분식 공정을 대표하지 않으며, 본 연구결과는 회분식 반응공정 중 일부 반응공정 에 대한 운전단계에서 발생할 수 있는 위험성만을 특정하여 평가하였다는 점을 유의하여 본 보고서를 활용하여야 한다. - i -

4. 연구방법 및 내용 본 연구를 수행하기 위하여 각종 문헌 및 website 를 검색하였으며, 국내 시 범사업장을 선정하였다. 시범사업장에 대한 위험성평가를 수행하기 위하여 해당 운전담당자 및 기술자와의 면담과 관련 도면을 포함한 공정자료를 활 용하였으며, 본 연구의 각 수행항목별 자세한 연구방법은 본문에 해당항목에 대한 내용에 서술하였다. 같다. (1) 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 또한 각 수행항목별 연구내용을 요약하면 다음과 국내외 회분식 반응공정에 대한 사고사례를 수집하여 각 사고유형별 사고원 인을 분석하였다. (2) 회분식 반응기의 공정특성 조사 회분식 반응기의 공정특성을 정형화하기 위하여 유기화학적 반응에 대한 기 초이론을 조사하였으며, 과잉반응이나 이상반응이 발생할 경우의 위험요인을 정리하였다. (3) 반응공정별 가능한 위험반응 규명 사고사례 및 중소규모 사업장 점유율 등을 고려하여 선정한 5개의 시범공정 에 대하여 공정별 위험반응에 대한 관련자료를 수집하고 정리하여 가능한 부반응 및 위험반응을 조사하였다. (4) 회분식 반응기에 의해 예측가능한 위험과압 평가 5개 시범공정에 대하여 반응기의 압력상승 및 반응기 파열을 중심으로 시나 리오를 작성하고 이에 대한 사고피해규모예측기법을 이용한 정량적 위험성 평가를 수행함으로써 위험과압 및 과압에 의한 영향거리, 폭발 시 파편의 비 산거리 등을 평가하였다. (5) 회분식 반응기에 설치되는 안전 및 방호장치 검토 5 개 시범공정에 설치된 안전 및 방호장치를 검토하였으며, 하여 회분식 반응기의 안전시스템을 분석하였다. (6) 회분식 반응기 설계 시 고려사항 조사 관련자료를 조사 사고사례 분석, 5 개 시범공정에 대한 정량적 위험성평가, 안전 방호장치의 - ii -

검토 및 관련자료를 분석하여 회분식 반응기 설계 시 고려해야 할 사항을 조사, 정리하였다. (7) 회분식 반응기 사고예방모델 제시 회분식 반응공정은 여러 가지 단위조작이 단계별로 진행되는 특성을 가지고 있으며, 이러한 단계별 조작은 거의 유사한 형태로 나타난다. 각 단계별 주 요 잠재위험요인을 바탕으로 관련자료 조사결과를 참조하여 운전절차서, 수유지계획서 등에 대한 사고예방모델을 제시하였다. 보 5. 연구결과: (1) 회분식 반응공정에서의 주요잠재위험 분석 회분식 반응공정에서는 vent valve block과 같은 운전자의 인적오류와 원료 의 주입량에 대한 공정오류가 주요 잠재위험요인으로 분석되었다. (2) 회분식 반응공정에서의 일반적인 사고예방모델 제시 회분식 반응공정에서 사고를 예방하기 위하여 준수하기를 권장하는 일반적 인 안전설계를 본질적, 수동적, 능동적, 절차적 안전방법에 따라 정리하였으 며, 시범공정에 대한 개별 권장사항을 정리하였다. 6. 활용계획: (1) 중소규모 사업장에서의 안전성 향상 중소규모 사업장은 주로 소량다품종의 제품을 생산하며 이러한 작업이 회분 식 공정에 의존하는 경향이 크므로, 중소규모 사업장에서의 사고를 예방하기 위한 최소한의 권장사항을 제시함으로써 안전설계를 포함한 안전성을 향상 할 수 있을 것으로 기대된다. (2) 회분식 반응공정에서의 사고사례 참고 회분식 반응공정에서의 사고사례를 수집, 분석한 자료를 토대로 해당 사업장 에서의 위험성에 대한 경각심을 살리고 나아가 안전의식을 향상하는데 기여 할 수 있다. (3) 이론적 유기반응에 대한 참고자료 활용 유기화학반응에 대한 이론적 설명을 간략히 소개하였으므로 관련 자료 활용 - iii -

에 도움이 될 것으로 기대된다. 7. 중 심 어: 회분식 반응공정, 회분식 반응기, 잠재위험요인, 잠재위험요인 유발도, 안전 설계, 정량적 위험성평가, - iv -

차 례 요 약 ⅰ 차 례 ⅴ 표 차 례 ⅷ 그림 차례 ⅹ Ⅰ. 서 론 1 1. 연구배경 1 가. 연구의 목적 및 필요성 1 나. 국내외 연구동향 및 배경 2 2. 연구개요 3 가. 연구기간 및 수행일정 3 나. 연구진 및 업무 분담표 4 다. 업무 범위 5 Ⅱ. 이론적 배경 8 1. 회분식 반응 공정 특성 8 가. 유기단위반응 8 나. 유기합성반응 22 다. 회분식 반응 특성 29 2. 정량적 위험성 평가방법 35 가. 결함수 분석 (FTA) 35 나. 인적오류 분석 (HEA) 41 다. 사고결과 분석 46 Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 65 1. 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 65 가. 사고사례조사 65 - v -

나. 사고원인 분석 70 2. 반응공정별 가능한 위험반응 규명 85 가. 시범공정 선정 85 나. 시범공정의 일반적 특성조사 87 다. 시범공정 반응특성 조사 93 라. 시범공정 관련 사고사례 조사 98 마. 시범공정에 대한 잠재위험 도출 101 바. 시범공정에 대한 잠재위험 유발도 조사 112 사. 운전단계별 잠재위험 조사 126 3. 회분식 반응기에 의해 예측가능한 위험과압 평가 129 가. 시범공정에 대한 사고결과 피해규모 예측 129 나. 위험압력 발생 메커니즘 규명 144 Ⅳ. 회분식 반응기의 안전 145 1. 회분식 반응기에 설치되는 안전 및 방호장치 검토 145 2. 회분식 반응기 설계 시 고려사항 조사 145 가. 반응기 설계 기준 145 나. 안전 방호장치 설계 기준 148 다. 폭발억제장치의 설치 기준 149 라. 안전설계 일반 기준 150 Ⅴ. 결 론 153 1. 회분식 반응기에 대한 위험성 평가 결과 153 가. 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 153 나. 회분식 반응기 공정특성 조사 153 다. 반응공정별 가능한 위험반응 규명 153 라. 회분식 반응기에 의해 예측가능한 위험과압 평가 156 2. 회분식 반응기의 사고예방 모델 제시 157 가. 본질적 안전 157 나. 수동적 안전 158 다. 능동적 안전 159 - vi -

라. 절차적 안전 160 마. 시범공정 별 사고예방모델 제시 163 3. 향후 연구과제 166 참고문헌 168 부 록 1 A. 산업재해보험에 따른 세부분류 ( 노동부 고시) 1 B. 국내 사고사례 상세 조사내용 6 C. 영국 회분식 반응기에 대한 사고원인 분석 48 D. 미국 내 화학사고조사 내용 53 E. 각 공정별 인적오류 분석결과 및 수행영향인자표 75 F. 각 공정별 결함수 분석결과 (KwTree output) 84 1. 페놀계 접착제 제조공정의 결함수 분석결과 85 2. 우레탄계 접착제 제조공정의 결함수 분석결과 99 3. 농약 제조공정의 결함수 분석결과 102 4. 첨가제 제조공정-A 의 결함수 분석결과 109 5. 첨가제 제조공정-B 의 결함수 분석결과 132 - vii -

표 차 례 < 표 2-1> 유기단위반응의 종류 9 < 표 2-2> 화학반응 특성에 따른 위험성 31 < 표 2-3> 고장률의 계산방식 (KwTree 에서의 사건의 신뢰도 계산방식) 40 < 표 2-4> 회분식 공정에서의 인적오류 구분 (Swain & Guttman) 42 < 표 2-5> 인적오류 수행영향인자의 종류 45 < 표 2-6> 지상보다 높이 설치된 구형 보정계수 49 < 표 2-7> 원통형 보정계수 52 < 표 3-1> 국내 회분식 공정에 대한 업종별 사고사례 건수 65 < 표 3-2> 영국 회분식 반응기에 대한 업종별 사고사례 건수 66 < 표 3-3> 영국 회분식 반응기의 반응종류별 사고사례 건수 67 < 표 3-4> Review of Occupational Fatalities (USA, 1996~ 2000) 67 < 표 3-5> 사업별 사고발생빈도 ( 미국, 1994~ 1999) 68 < 표 3-6> 미국 내 Oil & 위험물질 사고통계 ( 사고형태별) 69 < 표 3-7> 미국 내 Oil & 위험물질 사고통계 ( 사고장소별) 69 < 표 3-8> 국내 회분식 반응기에 대한 사고원인별 사고사례 건수 71 < 표 3-9> 영국 회분식 반응기에 대한 사고원인별 사고사례 건수 72 < 표 3-10> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 1 74 < 표 3-11> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 2 79 < 표 3-12> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 3 81 < 표 3-13> 정밀화학공업의 현황 (2000 년, 국내) 86 < 표 3-14> 각종 플라스틱첨가제의 용도 89 < 표 3-15> 시범공정의 유기화학반응 요약 94 < 표 3-16> 페놀계 접착제 제조공정 94 < 표 3-17> Isocyanate (R'-NCO) 의 반응종류 95 < 표 3-18> Alcohol의 Halogenation 96 < 표 3-19> 첨가제 제조공정-A 의 주요반응 97 < 표 3-20> 유기과산화물의 분류 98 - viii -

< 표 3-21> 페놀수지 제조공정의 사고사례 ( 미국, 1989~ 1999) 99 < 표 3-22> 농약 관련 사고사례 99 < 표 3-23> 첨가제 제조공정 사고사례 100 < 표 3-24> 과산화물(Peroxide) 관련 사고사례 100 < 표 3-25> 페놀계 접착제 제조공정의 반응단계별 개요 103 < 표 3-26> 우레탄계 접착제 제조공정의 반응단계별 개요 105 < 표 3-27> 농약 제조공정의 반응단계별 개요 106 < 표 3-28> 첨가제 제조공정-A 의 반응단계별 개요 108 < 표 3-29> 첨가제 제조공정-B 의 반응단계별 개요 110 < 표 3-30> 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 유발도 113 < 표 3-31> 우레탄계 접착제 제조공정의 잠재위험 유발도 117 < 표 3-32> 농약 제조공정의 잠재위험 유발도 118 < 표 3-33> 첨가제 제조공정-A 의 잠재위험 유발도 119 < 표 3-34> 첨가제 제조공정-A 의 반응 중 고온에 대한 세부 잠재위험 유발도 119 < 표 3-35> 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 유발도 122 < 표 3-36> 페놀계 접착제 제조공정의 운전단계별 잠재위험 126 < 표 3-37> 우레탄계 접착제 제조공정의 운전단계별 잠재위험 126 < 표 3-38> 농약 제조공정의 운전단계별 잠재위험 126 < 표 3-39> 첨가제 제조공정-A 의 운전단계별 잠재위험 127 < 표 3-40> 첨가제 제조공정-B 의 운전단계별 잠재위험 127 < 표 3-41> 회분식 반응공정에서 운전단계별 잠재위험 128 < 표 3-42> 사고피해예측 프로그램에 적용된 대기 및 지형조건 129 < 표 3-43> 물질특성자료 130 < 표 3-44> 사고피해규모예측을 위한 각 공정별 시나리오 요약 131 < 표 3-45> 용기폭발에 따른 과압영향 거리 132 < 표 3-46> 과압에 따른 피해정도 132 < 표 3-47> 농약 제조공정의 폭발영향범위 134 < 표 3-48> 위험물질 누출 후 최대 영향거리 135 < 표 3-49> 각 시나리오별 누출물질 및 특성 135 < 표 3-50> 폭발파편에 의한 영향결과 142 - ix -

그 림 차 례 [ 그림 2-1] Potential hazard와 Protection 의결함수 구성 개요도 37 [ 그림 2-2] 고장률의 욕조곡선 (Bath-curve) 38 [ 그림 2-3] 폭발에너지 산정방법 결정도 47 [ 그림 2-4] 압력용기 폭발에 의한 피해예측 흐름도 48 [ 그림 2-5] 에너지 환산거리와 환산임펄스 곡선표 50 [ 그림 2-6] 에너지 환산거리와 환산초과압력 곡선표-1 51 [ 그림 2-7] 에너지 환산거리와 환산초과압력 곡선표-2 54 [ 그림 2-8] 파편의 비산반경 산정 흐름도 57 [ 그림 2-9] 파편의 초기환산속도와 환산비산반경 곡선표 60 [ 그림 3-1] 회분식 반응기 설비 예시 102 [ 그림 3-2] 페놀계 접착제 제조공정의 주요 잠재위험 103 [ 그림 3-3] 우레탄계 접착제 제조공정의 주요 잠재위험 105 [ 그림 3-4] 농약 제조공정의 주요 잠재위험 107 [ 그림 3-5] 첨가제 제조공정-A 의 주요 잠재위험 109 [ 그림 3-6] 첨가제 제조공정-B 의 주요 잠재위험 111 [ 그림 3-7a] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 114 [ 그림 3-7b] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 115 [ 그림 3-7c] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 116 [ 그림 3-8] 우레탄계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 117 [ 그림 3-9] 농약 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 118 [ 그림 3-10a] 첨가제 제조공정-A 의 잠재위험 발생 가능성 120 [ 그림 3-10b] 첨가제 제조공정-A 의 잠재위험 발생 가능성 120 [ 그림 3-10c] 첨가제 제조공정-A 의 잠재위험 발생 가능성 121 [ 그림 3-11a] 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 발생 가능성 123 [ 그림 3-11b] 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 발생 가능성 123 [ 그림 3-11c] 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 발생 가능성 124 [ 그림 3-11d] 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 발생 가능성 124 - x -

[ 그림 3-11e] 첨가제 제조공정-B 의 잠재위험 발생 가능성 125 [ 그림 3-12] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발에 의한 폭발과압 영향범위 133 [ 그림 3-13] 첨가제-A: 가압용기 폭발에 의한 폭발과압 영향범위 133 [ 그림 3-14] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발 후 1시간 43분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) 137 [ 그림 3-15] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발 후 1시간 43분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) 137 [ 그림 3-16] 우레탄계 접착제: 안전밸브 개방 후 48분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) 138 [ 그림 3-17] 우레탄계 접착제: 안전밸브 개방 후 48분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) 138 [ 그림 3-18] 농약: 독성물질 누출 후 7시간 55분 47초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) 139 [ 그림 3-19] 농약: 독성물질 누출 후 7시간 55분 47초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) 139 [ 그림 3-20] 첨가제-A: 가압용기 폭발 후 2시간 42분 41초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) 140 [ 그림 3-21] 첨가제-A: 가압용기 폭발 후 2시간 42분 41초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) 140 [ 그림 3-22] 첨가제-B: 가스누출 후 59 초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) 141 [ 그림 3-23] 첨가제-B: 가스누출 후 59 초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) 141 [ 그림 3-24] 위험압력 발생 메커니즘 143 - xi -

Ⅰ. 서론 Ⅰ. 서 론 1. 연구배경 가. 연구의 목적 및 필요성 우리가 사용하는 많은 생활용품은 석유화학회사에서 만든 원자재를 이용하여 중소규 모의 정밀화학이나 일반 화학회사에서 주로 회분식 공정에 의해 생산하고있다. 회분 식 반응기는 연속식 반응기에 비해 조작이 복잡하고 공정 특성상 여러 가지 단위조작 사이의 자동제어가 어려워서 운전원의 수동 조작에 의존하는 경우가 많다. 따라서 회 분식 반응기는 오조작이나 이상반응 발생 시 조기 제어 미흡 등으로 인한 화재, 폭발 이나 반응용기의 손상 등 중대사고가 발생할 위험성이 매우 높다. 실제로 회분식 반 응기에 의한 사고가 빈번히 발생하였고 이에 의한 피해도 심각하다. 이와 같이 회분식 반응기에 의한 재해가 인적 물적 피해를 가져오고 있으나 아직까 지 이러한 사고를 유발할 수 있는 회분식 반응기의 위험특성 규명과 그에 대한 대응 책이 미흡한 실정이다. 즉, 회분식 반응기에 대한 정밀 위험성평가, 사고사례에 대한 정확한 사고유형별 원인분석, 사고발생확률이나 사고발생 시 피해예측방법 등 적절한 사고해석이 이루어지지 못하고 있고, 이러한 사고해석 결과 얻을 수 있는 최적 안전 설계, 최적 운전방법, 최적 안전제어방법 등이 밝혀지지 못하고 있다. 이러한 상황은 특히 중소규모의 제조업체에서는 더욱 절실한 상황이다. 따라서 본 연구를 통해 회분식 반응기에 대한 사고사례를 중심으로 한 사고 유형별 사고원인을 분석하고, 회분식 반응기 중 위험성이 큰 것을 대상으로 5개 공정을 선정 하여 반응기의 공정특성을 조사하고 이들 공정별 가능한 위험반응 및 폭발위험특성을 규명하여 이를 기반으로 회분식 반응기에 설치되는 안전 및 방호장치를 검토하고 회 분식 반응기의 설계 시 고려할 사항을 검토함으로써 회분식 반응기의 사고예방모델을 제시하고자 한다. 단, 본 연구결과는 회분식 반응공정 중 일부운전단계에서 발생할 수 있는 위험성만을 특정하여 평가하였다는 점을 유의하여 본 보고서를 활용하여야 한 다. - 1 -

Ⅰ. 서론 나. 국내외 연구동향 및 배경 현재 화학반응에 대한 위험요인 및 회분식 반응공정에 대한 안전성 향상에 대한 여러 연구 논문이 발표되었고, 이러한 연구결과를 검토해보면 회분식 반응기에 대한 공정 위험특성과 이를 바탕으로 하는 여러 가지 안전설비나 안전절차 등을 공통적으로 도 출해 낼 수 있다. 그러나 국내 중소기업에서는 이러한 연구 결과를 수집하거나 활용 할 수 있는 기회가 적기 때문에 국내 회분식 반응기에 대한 사고위험이 여전히 높은 실정이다. 따라서 기존의 연구결과를 요약하고, 화학반응에 대한 기본적인 반응특성과 함께, 실제 사업장을 시범공정으로 선택하여 각 공정에서 얻어질 수 있는 잠재위험의 종류와 각각의 잠재위험이 최종 가상사고를 유발하는 정도를 정량적으로 산출함으로 써, 국내 회분식 공정의 안전성을 향상시키고자 한다. 대부분의 회분식 반응기는 유사한 설비형태를 가지며, 그 운전 방법 또한 정형화할 수 있는 일반성이 존재한다. 즉, 반응물의 혼합과 반응열의 균일성을 보장하기 위해 교반기가 설치되고, 반응열의 제거 혹은 반응온도에 도달시키기 위한 가열을 위하여 반응기 외부 및 내부에 냉각 혹은 가열설비가 설치된다. 또한 반응공정은 준비단계, 반응물의 투입과 혼합단계, 촉매 등의 투입과 동시에 시작되는 반응단계, 반응의 종료 단계, 배출단계 등으로 나누어지며, 각 반응의 특성에 따라 가열과 냉각, Sampling 등 의 작업이 추가된다. 이러한 작업은 Sequence에 의한 자동운전으로 이루어지는 경우 도 있으나 대부분의 경우 작업자에 의한 수동운전으로 이루어진다. 회분식 공정의 작업이 대부분 수동운전으로 이루어지기 때문에 인적오류에 의한 사고 잠재위험이 다른 연속식 공정에 비해 높으므로 작업절차서와 교육훈련에 대한 요구가 더욱 절실한 실정이다. 수준 높은 작업절차서 및 교육훈련계획을 마련하기 위해서는 해당 반응공정에 대한 이해가 선행되어야 하며, 기존의 사고사례에 대한 사고원인 분 석결과의 활용이 요구된다. - 2 -

Ⅰ. 서론 2. 연구개요 가. 연구기간 및 수행일정 (1) 연구기간 : 2002년 12월 4일 ~ 2003년 10월 3일 (2) 연구수행 일정 - 3 -

Ⅰ. 서론 나. 연구진 및 업무 분담표 (1) 연구진 책임연구자 이 영순 ( 서울산업대학교 안전공학과 교수, 공학박사) 공동연구자 김 창은 ( 명지대학교 산업공학과 교수, 공학박사) 강 태섭 (( 주) 한농화성, 공학석사) 강 미진 ( 서울산업대학교부설 사고조사연구센터, 공학석사) 자문위원 김 용수 ( 서울산업대학교 안전공학과 교수, 공학박사) 문 일 ( 연세대학교 화학공학과 교수, 공학박사) 고 재욱 ( 광운대학교 화학공학과 교수, 공학박사) 김 영철 (( 주) 애드세이프 대표이사) 남 기달 (KIST 연구원, 공학박사) 연구보조원 왕 상철 ( 서울산업대학교부설 사고조사연구센터, 공학석사) 이 창진 ( 서울산업대학교 안전공학과, 공학석사) 박 상현 구 민호 박 남영 ( 서울산업대학교부설 사고조사연구센터) ( 서울산업대학교 안전공학과) ( 서울산업대학교 안전공학과) - 4 -

Ⅰ. 서론 (2) 연구분담표 분 담 내 용 연구책임자 및 연구원 소속 직위 성명 소속 연구조원 직위 성명 회분식 반응기 사고예방 모델 제시 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 사고조사연구센터 사고조사연구센터 연구원 강미진 서울산업대학교 연구조원 연구조원 왕상철 박남영 반응공정별 가능한 위험반응 규명 회분식 반응기의 공정특성 조사 및 사고사례 수집 사고조사연구센터 연구원 강미진 서울산업대학교 연구조원 박상현 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 서울산업대학교 명지대학교 교수 김창은 서울산업대학교 연구조원 연구조원 구민호 박상현 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 사고조사연구센터 연구원 강미진 서울산업대학교 사고조사연구센터 연구원 강태섭 서울산업대학교 연구조원 연구조원 왕상철 구민호 회분식 반응기에 의해 예측 가능한 위험과압 평가 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 서울산업대학교 서울산업대학교 연구조원 연구조원 박상현 박남영 회분식 반응기에 설치되는 안전 및 방호장치 검토 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 서울산업대학교 사고조사연구센터 연구원 강미진 서울산업대학교 연구조원 연구조원 이창진 구민호 회분식 반응기 설계 시 고려사항 조사 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 서울산업대학교 사고조사연구센터 연구원 강미진 서울산업대학교 연구조원 연구조원 왕상철 구민호 최종보고서 작성 서울산업대학교 교수 ( 연구책임자) 이영순 사고조사연구센터 서울산업대학교 서울산업대학교 연구조원 연구조원 연구조원 왕상철 이창진 박상현 다. 업무 범위 (1) 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 가) 사고사례 수집, 조사/ 분석: 국내외 화학공장의 회분식 공정에서 발생한 사고를 수집 조사 분석한다. - 5 -

Ⅰ. 서론 나) 수집방법: 1 한국산업안전공단 소장 사고사례조사분석가공 2 Internet 사고사례 Data 검색 3 사업장 방문사고사례 및 사고개연성 파악 4 문헌검색 등을 통한 외국사고사례수집 다) 사고원인 분석: 위의 자료를 근거로 사고원인을 다음과 같은 사고유형에 따라 분류하고 분석한 다. 1 시스템 오류 2 화학반응 및 공정상의 오류 3 안전 및 방호장치 결함 4 운전오류(Human Error) 등 (2) 회분식 반응기의 공정특성 조사 회분식 반응기의 공정특성을 정형화하기 위해 회분식 공정을 유기화학적 반응별 로 Grouping하고 이들 group을 사고사례와 비교하여 사고의 빈도가 높은 것을 기준으로 5 개 공정을 선정하여 물질, 반응, 설비 등에 대한 위험성 평가를 실시한 다. 그 결과를 토대로 다음과 같은 변수의 잠재위험 유발도를 조사한다. ᄀ ᄂ 시간변수, 반응단계별 특성, 다중생산 여부, 공정상태, 운전원 의존성 등 구체적인 잠재위험원인 조사: 비정상반응 및 장치 결함, 공정결함, 압력방출설 비 결함, 운전오류 등 ( 첨가상의 오류, 냉각불량, 과열, 교반불량, 불순물, 원 료과잉공급, 촉매, 기타) (3) 반응공정별 가능한 위험반응 규명 (2) 항에서 선정한 5개 공정에 대해서 규명할 수 있는 공정별 위험반응에 대한 관 련자료를 수집하고, 전문가의 의견을 수렴하여 가능한 부반응 및 위험반응을 조 사한다. 또한 각 반응의 반응진행 메카니즘 및 위험특성을 규명한다. (4) 회분식 반응기에 의해 예측 가능한 위험과압 평가 이상반응 또는 공정상의 오류 등으로 인해 회분식 반응기에 발생할 수 있는 과압 을 상업용 평가프로그램을 사용하여 평가를 실시, 아래와 같은 사항을 규명한다. - 6 -

Ⅰ. 서론 ᄀ 예측 가능한 위험 압력 발생 메카니즘 규명 ᄂ 발생과압과 반응기 손상과의 관계 평가 ᄃ 반응기 손상이 주변에 미치는 영향 평가 (5) 회분식 반응기에 설치되는 안전 및 방호장치 검토 위에서 평가된 위험반응 및 위험과압을 해소할 수 있는 안전장치를 분석대상 공 정을 중심으로 현장전문가의 의견, 위험성 평가결과, 해외정보(Emergency Relief System Design) 등을 조사, 분석하여 회분식 반응기에 대한 안전한 공정유지를 위한 대책을 도모하고자 한다. ᄀ 반응기에 필요한 안전 및 방호장치, 제어시스템 조사, 분석 ᄂ 공정 유형별 가능한 최적의 안전시스템 조사 ᄃ 회분식 반응기 사고 대응에 적합한 소화시스템 조사, 분석 ᄅ 위의 조사 분석결과로 회분식 반응기에 대한 위험경감 기준 탐색 (6) 회분식 반응기 설계 시 고려사항 조사 위의 여러 가지 상황과 회분식 반응기에 부착할 안전밸브 등의 크기 설계기준 및 절차 등을 검토한다. ᄀ 회분식 반응기 설계 시 안전설계를 위한 고려인자 조사, 분석 ᄂ 회분식 반응기 안전장치 등의 긴급 방출장치 설계 시 고려해야 할 인자 분석 (7) 회분식 반응기 사고예방 모델 제시 국내에 운전되고 있는 대표적인 회분식 공정((2) 항에서 선정한 5 개 공정) 에 대해 적절한 사고예방 모델을 다음 사항에 기초하여 제시한다. ᄀ 공정 특성에 따른 위험요소 ᄂ 사고발생 메카니즘 ᄃ 안전 방호장치 및 관련 안전설계 인자 ᄅ 비상조치 절차 등 - 7 -

Ⅱ. 이론적 배경 Ⅱ. 이론적 배경 1. 회분식 반응 공정 특성 가. 유기단위반응 [2] 유기공업화학에서 얻을 수 있는 몇 가지 단위반응을 정리하면 < 표 2-1> 과 같다. (1) 니트로화 반응 지방족 니트로화합물은 주로 용제, 폭약, 공업약품, 농약 등의 중간체로 이용되며, 방향족 니트호화합물은 용제, 폭약, 염료, 의약품 생산에 응용되고 아민과 기타 여 러 화합물의 제조를 위한 유익한 중간체로 다량 사용된다. 가) 지방족 니트로화 파라핀계 탄화수소는 NO + 2 이온과 같은 친전자 시약에 대해서는 비활성이나 묽 은 질산과 기상에서 350~ 450 로 가열하면 유리기반응을 일으켜 니트로파라핀 을 생성. Radical 반응 메커니즘은 다음과 같다. HO NO 2 N O 2 + OH RH + O H R + H OH RH + N O 2 R + HN O 2 R + N O 2 RN O 2 나) Olefin의 액상 니트로화 올레핀에 N 2 O 4 를 부가시키면 디니트로파라핀과 니트로니트릴을 생성한다. 후자 는 불안전하므로 Nitronitrate 또는 Nitro-alcohol 로 변화한다. 예를 들어 아세틸 렌을 혼산으로 니트로화하면 Tri-nitromethane을 거쳐 Tetra-nitromethane인 군용폭약을 얻을 수 있다. - 8 -

Ⅱ. 이론적 배경 < 표 2-1> 유기단위반응의 종류 유기단위반응 니트로화 반응 (-NO2) 아민화 반응 (-NH, -NH2) 할로겐화 반응 (-CX) 술폰화 반응 (-SO3H) 에스테르화 반응 (-CO-O-) 가수분해 반응 산화반응 알킬화 반응 탈수소 및 수소첨가반응 주요 공정 및 제품 - 유기화합물에 1~3개의 -NO2를 도입하는 단위공정 RH + HNO3 RNO2 + H2O - 환원에 의한 아민화 방법 : 분자 내에 C-N결합을 갖는 화합물을 환원제로 환원 -NO2( 니트로), =N-OH( 옥심), -CONH2( 아미드), -C N( 니트릴) - 암모니아 분해에 의한 아민화 방법 : 분자 내에 질소원자를 가지고 있지 않는 화합물 할로겐, 술폰산, 알코올, 에테르, 카르보닐과 같은 화합물을 암모니아, 1 차아민, 2 차아민, 또는 암모니아 -수소혼합물 등을 작용시켜 만드는 방법 - 반응형식 : 부가반응, 치환반응 - 염소화(-CCl) / 브롬화(-CBr) / 요오드화 (-CI) / 플루오르화 (-CF) 반응 - 유기화합물에 술폰기를 도입하는 반응 RH + H2SO4 R-SO3H + H2O - 산과 알코올 또는 페놀류와의 축합반응으로 생성 RCO-OH + HOR' - 연구실적 합성에 주로 이용 XY + H2O HY + XOH RCO-O-R' + H2O - 자유라디칼산화반응 (Auto oxidation) : 연료의 연소 ( 액상자유라디칼산화 / 기상자유라디칼산화 ) - 자유라디칼 메커니즘을 갖지 않는 액상 산화반응 : Wacker process ( 아세트알데히드 생산) - 기상불균일 촉매 산화반응 : 에틸렌 에틸렌옥사이드 생성 - 치환반응이나 부가반응으로 알킬기를 유기화합물에 도입하는 반응 - 주로 이온성 반응메커니즘을 갖는다. - 유기화합물의 분자 내 또는 분자간에서 수소를 이탈시키는 반응: 탈수소반응 (Dehydrogenation) - 유기화합물의 불포화결합에 수소가 첨가되는 반응 : 수소첨가반응 (Hydrogenation) - 9 -

Ⅱ. 이론적 배경 다) 방향족 니트로화 반응 메커니즘은 니트로화제에서 생성되어지는 Nitryl ion ( NO + 2 ) 에 의한 방향 족의 친전자 치환반응으로 여겨진다. 공업적 니트로화에서는 주로 질산과 황산 의 혼합물인 혼산을 사용하는데, 반응 후 혼산 내 물의 양에 대한 혼산 내 황산 의 양을 나타내는 DVS (Dehydrating value of sulfuric acid) 값의 조절에 따라 니트로화 능력에 크게 관여한다. 1 벤젠의 니트로화 니트로벤젠은 주로 아닐린을 제조하는 데 사용되며, 벤젠과 혼산 ( 약 40~75% 의 질산과 95% 황산의 혼합물) 을 원료로 강력한 교반 하에 주철제의 니트로화 조 중에서 약 50, 2~3시간동안 반응시키는 Batch 법이 알려져 있다. 2 톨루엔의 니트로화 니트로톨루엔은 폭발성의 2,4,6- 트리니트로톨루엔(TNT) 의 전구체임과 동시에 염료 또는 의약품 및 향료의 중간체이기도 하다. o-, p-니트로톨루엔의 혼합 물은 더욱 니트로화되어 디니트로톨루엔이 되며 디이소시아네이트 제조의 원 료로 된다. 톨루엔의 연속 니트로화는 메틸기에 의한 활성화 효과에 의해 벤 젠의 니트로화보다 온화한 조건에서 이루어지고, 톨루엔의 모노니트로화체의 혼합물은 3 종류의 이성체 o-, p-, m- 니트로톨루엔으로 형성된다. 이들의 생 성비율은 반응조건에 따라 약간 영향을 받으며, 통상의 비율은 o-체 65%, p- 체 33~34%, m-체 2% 이다. 3 나프탈렌의 니트로화 나프탈렌은 벤젠에 비해 더욱 빠르게 니트로화가 된다. 질산염 혼합물 (60% 황산, 16% 질산, 24 % 물) 을 50~ 70 에서 니트로화시키면 95% 1-니트로나 플렌을 포함하는 생성물을 얻는다. - 10 -

Ⅱ. 이론적 배경 (2) 아민화 반응 아민은 암모니아의 수소가 유기기로 치환된 유도체이며, 질소에 결합된 유기기의 수에 따라 1 차, 2 차, 3 차 아민으로 분류한다. 유기기는 알킬기 또는 아릴기이며, 2 개 이상의 유기기가 질소에 붙어있을 때 그것은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 아 민화 반응은 정밀화학제품 합성에서 중요한 유기단위 공정 중의 하나로, 염료, 의 약품, 농약, 계현활성제, 가황촉진제, 나일론, 폴리우레탄 등의 중간체나 합성섬유의 단량체 제조에 중요하다. 아민화방법은 환원에 의한 방법과 암모니아 분해에 의한 방법으로 나뉜다. 가) 환원 아민화 방법 환원제를 사용하여 아민화 반응을 할 때는 환원제의 종류에 따라 여러 가지 화 합물이 생긴다. 금속과 산에 의한 환원은 가장 강한 환원 방법 중의 하나인데 최 종 물질은 아민이다. 아연과 산으로 니트로벤젠을 환원하면 아닐린이 생성되지만 아연과 알칼리용액에서 환원하면 히드라조벤젠이 된다. 아연분말과 물로 반응시 키면 페닐히드록실아민이 된다. 예를 들어 방향족 니트로화합물의 환원에 의한 아민제조법은 다음과 같다. 방향족 아민은 방향족 탄화수소를 니트로화하여 만든 방향족 니트로화합물을 환 원하여 제조한다. 니트로벤젠을 철분말과 염산으로 환원하여 아닐린을 만들 때, 염산은 촉매로 작용함으로 소량을 사용하여도 된다. 니트로벤젠이 환원하여 아닐 린이 되고, 이 때 생성된 FeCl 2 는 물과 반응하여 HCl 이 재생된다. 이 때 생성 된 Fe(OH) 2 는 산화되면서 다시 니트로벤젠을 환원하고, Fe(OH) 3 가 된다. Fe(OH) 3 와 Fe(OH) 2 는 반응하여 불용성의 Fe 3 O 4 가 된다. 공업적으로 제조할 때는 100lb의 니트로벤젠에 대하여 3 lb 의 염산이면 충분하다. 반응에서 필요한 염산량 2% 성되기 때문이다. 정도이면 충분한 것은 앞서 설명한 바와 같이 반응 도중 염산이 생 나) 암모놀리시스에 의한 아민화 방법 2중 분해반응 - 11 -

Ⅱ. 이론적 배경 NH 3 가 -H와 - NH 2 로 분해되어 유기화합물 중의 -Cl, - SO 3 H, -NO 등의 작용기와 NH 2 기가 치환되어 아민화가 일어난다. 탈수반응 Alcohol이나 Phenol을 암모니아와 반응시키는 암모놀리시스나 카르보닐화합 물을 암모니아와 수소혼합물과 반응시키는 히드로암모놀리시스를 하여 아민 을 만드는 방법이다. ROH + NH 3 RNH 2 + H 2 O RCHO + NH 3 RCN(H 2 O + H) H 2 RCH 2 NH 2 1 할로겐화합물의 치환 지방족 할로겐화합물은 암모니아와 쉽게 반응하여 아민이 된다. 1차 아민을 만들려면 암모니아를 과량 사용하여야한다. RX + NH 3 RNH 2, R 2 NH, R 3 N + NH 4 X 방향족 할로겐화합물은 지방족 할로겐화합물보다 암모놀리시스가 쉽다. 할로 겐화합물 중에서도 염소화합물은 브롬이나 요오드화합물보다 치환반응이 힘 들다. 그러므로 구리, 산화구리 또는 구리의 염을 촉매로 사용하여 반응시키 거나 반응온도를 높여 반응을 촉진시킨다. 2 알코올과 암모니아의 반응 Al 2 O 3 나 ThO 2 촉매 존재 하에 알코올과 암모니아를 반응시키면 아민이 생 성되고, 생성한 1차 아민을 계속해서 알코올과 반응시키면 2 차, 3차 아민을 생성할 수 있다. 반응은 다음과 같이 진행된다. 2ROH + ThO 2 H 2 O + Th(OR) 2 Th(OR) 2 + 2NH 3 H 2 O + 2RNH 2 + ThO 2 3 방향족 탄화수소와 암모니아의 반응 - 12 -

Ⅱ. 이론적 배경 방향족 탄화수소의 알킬 및 알켄기를 촉매 존재 하에서 NH 3 로 반응하면 방 향족 니트릴을 만들 수 있다. (3) 할로겐화 반응 유기화합물에 할로겐 원소를 도입하는 반응을 총칭하는 것으로, 도입되는 원소의 종류에 따라 염소화, 브롬화, 요오드화, 플루오르화 반응 등으로 불린다. 할로겐화 반응은 햇빛이나 열 또는, 촉매 등에 의하여 촉진된다. 가) 반응형식에 따른 분류 1 부가반응 반응물의 다중결합 중 하나를 끊고 할로겐물질이 첨가되는 반응으로 다음과 같은 반응식이 존재할 수 있다. Fecl HC CH + 2Cl 3 2 CHCl 2 CHCl 2 HC CH + HCL HgCl 2 CH 2 = CHCL FeCl H 2 C = CH 2 + Cl 3 2 CH 2 Cl CH 2 Cl hv C 6 H 6 + 3Cl 2 C 6 H 6 Cl 6 2 치환반응 반응물 중 원소 하나를 할로겐으로 치환하는 반응으로 다음과 같은 반응식이 존재할 수 있다. hv 또는 가열 CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl+HCl FeCl C 6 H 3 6 C 6 H 5 Cl+HCl hv C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 C 6 H 5 CH 2 Cl+HCl C C 6 H 5 CH 3 +Cl 6 2 H 4 ClCH 3 +HCl 나) 할로겐화제의 종류에 따른 분류 1 염소화제 (Chlorination) - 13 -

Ⅱ. 이론적 배경 FeCl CH 2 =CH 2 +Cl 3 2 CH 2 ClCH 2 Cl CH CH+HCl HgCl 2 CH 2 =CHCl C 2 H 5 OH+HCl ZnCl 2 C 2 H 5 Cl+H 2 O ROH+SOCl 2 RCl+SO 2 +HCl 3RCOOH+ PCl 3 3RCOCl+H 3 PO 3 2 브롬화제 (Bromination) 염소화 반응과 비슷하며 주로 부가반응과 치환반응으로 한다. CH 2 = CH 2 +Br 2 CH 2 Br CH 2 Br C 2 H 5 OH+KBr H 2 SO 4 C 2 H 5 Br+KHSO 4 + H 2 O 3 요오드화제 (Iodination) 안정한 요오드화합물을 좋은 수율로 만들기 위해서는 알코올을 원료로 할 때 PI 3 나 HI 를 작용시키거나 (CH 3 ) 2 SO 4 +KI 를 사용하는 방법이 채택되고 있다. 3CH 3 OH+Π 3 3CH 3 I+H 3 PO 3 CH 3 OH+HI CH 3 I+H 2 O CH 3 OH+KI+(CH 3 ) 2 SO 4 CH 3 I+K(CH 3 )SO 4 I 2 로 요오드화할 때는 산화제로 질산을 사용하거나 알칼리를 사용하여 반응 으로 생성하는 HI 를 산화하면 효율적으로 요오드화할 수 있다. C 6 H 6 + I 2 C 6 H 5 I+ HI C 6 H 5 OH + I 2 IC 6 H 4 OH + HI CH 3 COOH+I 2 CH 2 ICOOH+HI 4 플루오르화제 (Fluorination) 플루오르화 반응에 사용하는 플루오르화합물로는 SbF 5, PbF 4, MnF 3, AgF 2 및 CoF 3 를 많이 사용한다. - 14 -

Ⅱ. 이론적 배경 2CoF 2 +F 2 200~350 2CoF 3 2CoF 3 +CF 2 = CCIF 100~350 CF 3 CCIF 2 +2CoF 2 간접적인 방법으로 염소화로 염소화합물을 먼저 만든 다음, 플루오르화 수소 로 염소를 플루오르로 치환하는 방법이 있다. 왜냐하면 단체 플루오르로 탄 화수소를 플루오르화하면 폭발할 위험성이 있기 때문이다. CCl 4 +2HF+Cl 2 SbCl 5 CCl 2 F 2 +2HCl+Cl 2 올레핀에 HF 를 부가하면 플루오르화 알킬을 만들 수 있다. CH 2 = CH 2 + HF 90 CH 3 CH 2 F CH 3 CH = CH 2 + HF 0 CH 3 CH 3 CHFCH 3 다) 파라핀계 탄화수소의 염소화 반응 염소는 일반적으로 자유기 연쇄반응으로 알칸류와 반응한다. 을 요약하면 아래와 같다. 이 반응의 메커니즘 개 시 성 장 정 지 Cl 2 2Cl RH + Cl R + HCl R + Cl 2 RCL + Cl R + R R R R + Cl R Cl 라) 방향족 탄화수소의 할로겐화 반응 벤젠 핵의 수소원자는 철, 염화알루미늄, 요오드 등이 존재하면 염소화와 브롬화 가 촉진된다. 이 반응의 메커니즘은 할로겐 양이온에 의한 친전자치환반응이다. Lewis 산촉매인 FeCl 3, AlCl 3, AlBr 3 등은 할로겐으로부터 할로겐 양이온 인 B r +, C l + 를 만드는 데 촉진 작용을 한다. 반응은 2 단계로 진행된다. 제 1 단계 반응은 느린 반응으로 Cl + 가 벤젠의 2중 결합을 공격하여 벤제노늄이 온을 만드는 반응으로 속도 조절 단계이다. 제 2단계는 벤제노늄이온으로부터 프 로톤( H + ) 이 떨어져서 클로로벤젠이 생성되는 반응인데 반응 속도는 빠르다. - 15 -

Ⅱ. 이론적 배경 (4) 술폰화 반응 유기화합물에 술폰산기를 도입하는 반응을 말하며, RSO 3 H를 알킬술폰산,-SO 3 H 를 술폰산기라한다. 술폰화제로는 SO 3 계 화합물인 진한 황산, 발연황산, 무수황산, 클로로술폰산 등이 많이 사용된다. 가) 방향족 아민의 술폰화 (Baking Process) 방향족 아민에 정확히 1 당량의 황산을 가하여 산성 황산염을 만든 다음 170~ 220 로 가열하면 탈수반응과 동시에 SO 3 H기는 전위반응을 일으켜 방향족 화합 물 중의 아미노기의 p-위치에 SO 3 H기가 붙는다. 이 방법을 Baking process라 한다. Baking Process에서 중요한 것은 황산을 아민과 같은 몰수로 사용하되 먼 저 70~75% 정도의 황산으로 균일하게 아닐황산염을 만드는 것이 필요하다. 균 일하게 황산염이 되지 않을 때는 적당한 유기용매를 사용하여 희석한 다음 황산 을 가하는 것이 좋다. 용매로는 빙초산이나 벤젠이 좋다. 이렇게 하여 생성한 방 향족 아민의 황산염을 저온에서 감압으로 건조한 다음 분쇄하고 다시 가열하여 야 한다. 나) 클로로폰산에 의한 술폰화 반응 황산이나 발연황산으로 부반응이 일어나거나 생성물이 전위반응 등으로 순수한 술폰화합물을 얻기 힘들 때는 클로로술폰산( ClSO 3 H ) 을 반응물과 동량 사용하 여 니트로벤젠, CS 2, CCl 4, C 2 H 2 Cl 4 와 같은 용매 중에서 반응시킨다. RH + ClSO 3 H R - SO 3 H + HCl 반응온도가 낮거나 다량의 ClSO 3 H 가 존재할 때는 술폰클로리드가 생성되기 쉽다. RH + ClSO 3 H RSO 2 Cl + HCl RH + 2ClSO 3 H RSO 2 + H 2 SO 4 + HCl - 16 -

Ⅱ. 이론적 배경 (5) 에스테르화 반응 에스테르화 반응은 유기합성의 단위공정 중에서 중요한 반응중의 하나로, 다음 예 와 같이 초산과 다. Ethyl-alcohol의 축합반응으로 에스테르인 초산에틸과 물이 생긴 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O 일반적으로 에스테르라고 하면 카르복시산에스테르를 지칭할 때가 많다. 카르복시 산에스테르는 유기산인 카르복시기의 -OH와 알코올의 히드록시기의 수소원자가 물로 떨어지면서 생성된다. 무기산에스테르는 무기산의 수소원자와 알코올의 -OH 가 물분자로 떨어지면서 생성된다. 카르복시산에스테르, 술폰산에스테르, 지방산글리세리드 등을 유기산에스테르라고 하며, 황산디메틸, 질산에틸, 인산에스테르, 붕산에스테르 등을 무기산에스테르라고 한다. R C O O H + H O R ' R C O O R ' + H 2 O A H + H O R R - A + H 2 O R S O 3 H + R 'O H R - S O 2 O - R ' + H 2 O 가) 유기산 에스테르 반응 위에서 설명한 초산과 Ethyl-alcohol의 축합반응에서 물이 생성되는 방법에는 두 가지가 있다. 첫째는 초산이 카르복시기 중의 -OH의 수소원자와 에탄올의 -OH가 결합하는 방법과, 둘째는 초산의 -OH와 에탄올의 결합하는 방법이다. -OH의 수소원자가 나) 카르복실산 유도체의 에스테르화 반응 1 Olefin의 산 부가반응 황산촉매 하에 유기산을 올레핀에 부가시키면 중간 생성물인 카르보늄이온을 거쳐 에스테르가 생성된다. 부가반응은 Markovnikov 법칙에 따른다. 이소부틸 렌이나 트리메틸렌의 이중결합에 카르복시산이 부가하면 3 차 에스테르가 생 - 17 -

Ⅱ. 이론적 배경 성된다. 에틸렌보다는 고급 올레핀에 부가되기 쉽다. 황산을 사용하면 중합반 응이 일어나므로 술폰산, 트리에틸아민, 플루오르화 수소 등을 촉매로 사용한 다. 2 아세틸렌 산 부가반응 아세틸렌과 초산을 반응시키면 비닐에스테르 또는 에틸리덴글리콜이 된다. CH CH + CH 3 COOH Hg( OOCCH 3) 2 CH 3 COOCH = CH 2 CH CH + 2CH 3 COOH Hg( OOCCH 3) 2 CH 3 CH(OCOCH 3)2 비닐에스테르는 폴리머의 원료로, 초산에틸리덴은 무수초산 제조용 중간체로 서 공업적으로 중요하다. 이들 두 반응은 원료물질이 같은데 생성물이 다르 다. 반응조건을 잘 선정하면 어느 한 가지의 생성물을 다량으로 만들 수 있 다. 촉매로는 일황, 메탄술폰산, 메탄, 디술폰산 및 트리술폰산 등이 사용된다. 3 일산화탄소에 의한 에스테르화 반응 고온, 고압 하에서 금속알콕시드 촉매를 사용하여 일산화탄소와 알코올을 반 응시키면 포름산에스테르가 된다. CH 3 OH + CO RONa HCOOCH 3 BF 3 나 산촉매 존재하에 고온, 고압에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시키면 에스테르가 생성된다. CH 3 OH + CO CH 3 COOH CH 3 COOH + CH 3 OH CH 3 COOCH 3 + H 2 O 에테르와 CO 가 반응하여도 에스테르가 된다. CH 3 OCH 3 + CO CH 3 COOCH 3-18 -

Ⅱ. 이론적 배경 (6) 가수분해 반응 가수분해란 물이 유기 또는 무기화합물에 작용하여 열분해가 일어나는 것으로 -H 가 한 생성물에, -OH가 다른 생성물에 부가되어 두 개의 성분으로 분리되는 것을 말한다. 무기화합물에서의 주요 반응식은 다음과 같고, KCN + H 2 O KOH + HCN 유기화합물에서의 주요 반응식은 다음과 같다. C 6 H 11 Cl + H 2 O C 6 H 11 OH + HCl CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH CH 3 COONa + C 2 H 5 OH 가) 에스테르의 가수분해 반응 메커니즘 에스테르는 옥소늄이온( H 3 O + ) 과 히드록실이온( O H - ) 의 촉매 작용으로 가수 분해되어 산과 알코올이 된다. 분해는 에스테르의 아실기-산소간 결합이 끊어지 는 것과 알킬기- 산소간의 결합이 끊어지는 두 가지 형식이 있다. 나) 니트릴의 가수분해 산이나 알칼리 존재 하에서 니트릴은 쉽게 가수분해되어 산과 암모니아가 된다. (7) 산화반응 산화반응은 유기화학공업에서 매우 중요하며, 적은 양의 생산에서 대량생산에 이르 기까지 전반적 범위에 걸쳐 사용되며, 생산의 크기에 따라 조작 조건이 변화한다. 산화는 매우 중요하고 적은 양이 생산되기 때문에 여기에서는 공기나 산소를 사용 하는 산화만을 고려한다. 이것은 자유라디칼산화반응, 자류라디칼 메커니즘을 갖지 않는 액상산화반응, 그리고 기상불균일 촉매산화반응으로 나눌 수 있다. - 19 -

Ⅱ. 이론적 배경 가) 자유라디칼 산화반응 많은 물질들이 액상, 적절한 온도에서 공기나 산소에 의해 접촉, 산화될 수 있다. 이러한 액상자유라디칼산화를 자연산화라고 하며 화학제품 생산에서 매우 중요 하다. 나) 액상 비( ) 라디칼 산화반응 아세트알데히드를 생산하는 Wacker Process 가 있다. 다) 기상 불균일 촉매에서의 산화반응 다른 불균일 촉매반응의 경우에서처럼 촉매는 금속 혹은 금속산화물이 사용된다. 반응물과 산소가 흡착되고 촉매표면에서 서로 화학반응을 하고 반응물이 생성물 로 된다. 대표적인 반응으로는 에틸렌을 산화시켜 에틸렌옥사이드를 생성하는 것 을 볼 수 있다. ( 아) 알킬화 반응 (Alkylation) 치환반응이나 부가반응으로 알킬기를 유기화합물에 도입하는 반응을 알킬화라고 한다. 이는 보다 높은 끓는점을 갖는 알칸을 형성하기 위하여 알칸과 알켄이 결합 하는 경우이다. 예를 들어 에탄과 부틸렌을 촉매 하에 헥산으로 만들거나 부탄과 부틸렌을 촉매 하에 반응시켜 옥탄을 만드는 경우이다. 이 공정은 1930년말에 개발 된 이래 지금까지 높은 옥탄가의 가솔린 제조를 위해 사용되고 있다. 공업적으로는 염료, 향료, 계면활성제, 합성수지, 합성고무, 각종 용제 및 합성가솔린 등 유기합성 이나 고분자화학공업에서 단위반응의 한 방법으로 널리 사용되고 있다. 가) 탄소원자의 알킬화 방향족 화합물의 알킬화는 종종 Friedel-craft 반응으로 언급되어진다. 친전자체 는 탄소양이온인데 이것은 루이스산 촉매( 예를 들면 AlCl 3 ) 를 사용하여 할로겐 화 알킬로부터 할로겐화 이온을 제거시키거나 알켄에 양성자를 첨가시킴으로서 형성된다. 촉매로는 AlCl3 가 제일 많이 사용되며, FeCl3, BF3, SbF5, SnCl4, ZnCl2 등도 사용된다. - 20 -

Ⅱ. 이론적 배경 나) 산소원자의 알킬화 Alcohol이나 Phenol 의 히드록시기의 수소를 알킬기로 치환하는 반응이다. 다) 질소원자의 알킬화 지방족 및 방향족 아민에 있는 수소를 알킬기로 치환하는 반응이다. (8) 탈수소 반응 (Dehydrogenation) 및 수소첨가반응(Hydrogenation) 유기화합물의 분자 내 또는 분자간에서 수소를 이탈시키는 반응을 탈수소반응이라 고 하는데 산화반응의 일종이며 수소첨가반응의 역반응이라 할 수 있다. 또한 탈수 소함으로써 분자 내 포화결합을 불포화결합으로 만드는 반응이라고 할 수 있다. 다 음은 탈수소반응의 예이다. CH 3 CH 2 CH = CH 2 Al 2 O 3 - Cr 2 O 3 CH 3 CH 2 CH =CH 2 C-H 결합에너지는 C-C 결합에너지보다 크므로 탈수소보다는 C-C 결합의 절단 반응이 일어나기 쉽다. 가) 탈수소반응 촉매 탈수소반응은 고온에서 흡열반응으로 진행된다. 성과 내열성을 잃지 않는 것이 요구된다. 그러므로 촉매는 고온에서 선택 나) n-butane 과 n-butene의 탈수소반응 n-butene 의 탈수소반응은 여러 가지 다양한 촉매 상에서 행하여진다. 예를 들어 크롬계 산화물촉매를 사용하면 1-butane과 cis- 및 trans-2-butene 등 이성체의 혼합물이 생성된다. 1-butene을 같은 촉매로 더 반응시키면 1, 3-butadiene이 되 는데 열분해반응에서처럼 탄소수가 증가하면 탈수소반응이 쉬워지므로 낮은 온 도에서 반응시킬 수 있다. 조작 온도는 보통 600~ 690 범위이다. 탄화수소의 분압을 감소시키고 전화율을 증가시키기 위하여 희석제로써 Steam 이 사용된다. - 21 -

Ⅱ. 이론적 배경 다) 수소첨가반응 수소 첨가반응이란 유기화합물의 불포화결합에 수소가 첨가되는 반응을 말한다. CH 2 = CH 2 H 2 CH 3 -CH 3 CH 3 C N 2H 2 CH 3 CH 2 NH 2 수소첨가반응은 실험실에서는 유기물의 합성, 구조 확인, 분석 등에 널리 사용된 다. 공업적으로는 암모니아합성, 석유의 수소화 정제, 메탄올, 액체연료 등 각종 유기화합물의 합성에 수소가 다량 소비되고 있다. 나. 유기합성반응 [2] 고분자화학은 모든 일상생활에 긴밀한 관계를 가져왔다. 합성섬유, 플라스틱, 탄성체, 접착제 및 수지 등이 개발되어 그 이용이 급증되고 있다. 이러한 고분자화학에서 주 로 다루어지는 몇 가지 용어에 대하여 설명하면 다음과 같다. 단량체 (Monomer): 틸렌의 단량체이다. 고분자로 전환될 수 있는 물질로 예를 들어 에틸렌은 폴리에 2 량체(Dimers), 3 량체(Trimers), 올리고머(Oligomer): 단량체의 중합은 대체로 차 례로 일어나는데, 단량체 2개가 반응하여 형성하는 것이 2 량체이며, 2량체와 단량 체가 반응하여 3 량체를 형성한다. 3량체 이상의 중합물질은 선형이나 고리형의 형태를 가질 수 있다. 이러한 선상 또는 고리상의 저분자량의 중합생성물을 올리 고머라고 하며, 중합체와는 아주 다른 성질을 가진다. 고분자 (Polymer): 높은 분자량을 가진 물질을 나타낼 때 사용되나, 이것은 매우 넓은 의미의 정의이고, 실제로는 분자량과 구조에 따라 다시 나누게 된다. 분자량 이 10,000~20,000 인 것을 저중합체 (Low polymer), 20,000~수백만까지를 고중 합체 (High polymer) 로 나눈다. 더 합리적인 정의는 구조적 반복단위(Repeating unit) 의 수에 기초를 두는 것이다. 왜냐하면 반복단위의 수가 1,000~2,000 보다 크 게 되면 중합체의 성질이 분자량에 거의 무관하기 때문이다. - 22 -

Ⅱ. 이론적 배경 선형고분자 (Linear polymers): 치환기를 가진 골격원자의 긴 사슬로 이루어진 고분자로서 폴리에틸렌이 가장 간단한 예이다. 선형고분자는 용매에 잘 녹고 일 정한 온도에서 고체상태의 선형고분자는 탄성체, 유연성 재료 또는 유리와 같은 열가소성의 특성을 가진다. 분기고분자 (Branched polymers): 주사슬의 같은 기본구조단위에 가지가 달린 고분자를 말한다. 이 고분자는 선형고분자와 같이 같은 용매에 비교적 잘 녹는다. 실제로 다른 성질들은 선형고분자와 비슷하나 결정화 경향, 용액의 점도와 같은 성질이 선형고분자와 구별된다. 심하게 분기된 고분자들은 어떤 액체에서 완전히 용해되지 않고서도 팽윤된다. 가교고분자 (Crosslinked or Network polymers): 사슬사이에 화학적 결합이 존재 하는 고분자를 말한다. 이런 물질들은 용매에서 팽윤될 뿐이고 잘 녹지 않는다. 실제로 가교고분자물질이 용매 속에서 팽윤되는 정도는 가교결합성에 의존하며 결합도가 튼 것일수록 팽윤되기 어렵다. 가교결합도가 크면 다이아몬드와 같이 견고하고 융점이 높으며 팽윤되지 않는 고체가 될 수 있으며 사슬의 가교결합정 도가 낮으면 고무처럼 탄성을 가지기 쉽다. 고리형 선상고분자 (Cyclo-linear polymers): 고리상화합물과 결합하여 생성되는 특이한 선형고분자를 말한다. 성질은 선형고분자와 비슷하며 결정화 경향은 매우 높다. 사다리형 고분자 (Ladder polymers): 가교결합에 의해서 규칙적으로 연속된 분자 사슬로 결합된 두 개의 골격으로 된 선형분자로 이루어져 있다. 실제로 방향족 고 리들도 역시 결합단위를 형성할 수 있다. 사다리형고분자는 선형고분자보다 더 강한 분자구조를 갖고 훨씬 덜 녹는다. 또한 매우 좋은 열적 안전성을 갖는다. 고리형 망상고분자 (Cyclo-matrix polymers): 3차원적 구조를 형성하기 위해서 고리들이 연결되는 고분자들을 고리형 망상고분자라고 한다. 실리콘수지는 이러 한 형태를 갖는다. 이같은 고분자는 잘 용해되지 않고 높은 융점을 가지며 온도를 상승시틸 때 안정하다. 이런 형태의 구조는 보통 열경화성 수지에서 잘 타나난다. - 23 -

Ⅱ. 이론적 배경 흑연(Graphite) 은 고리형 망상고분자의 특별한 예이다. 이것은 방향족 고리로 된 판상구조를 하고 있으며, 각 층이 인전합 사이에 약한 Van der Waals힘으로 결 합되어 있다. 열가소성 수지 (Thermoplastics): 열을 가하면 연하게 되며, 온도의 상승에 따라 분자사슬을 통해 물성변화가 일어난다. 저온에서 유리상이 되고 온도가 상승함에 따라 고무상 탄성체 또는 유연성 있는 플라스틱으로 변한다. 이러한 전이점을 유 리전이온도 (T g : Glass transition temperature) 라고 한다. 열경화성 수지 (Thermosetting plastics): 열을 가하면 가교결합이 일어나 견고한 고체상 수지를 생성하며 높은 온도에서는 분해되는 수지이다. 액체상 메틸올멜라 민의 축합반응으로 가교결합이 일어나서 페놀수지, 요소수지 및 멜라민수지 등이 생성되는데, 부분적으로 중합이 일어나서 생성되는 유동성 중합체를 Prepolymer 라고 하며 중합체 성형의 출발물질로 쓰인다. 가교결합되지 않은 열가소성 고분 자물질은 열에 의하여 다른 형태로 변화시킬 수 있으나 열경화성 고분자물질은 그렇지 못하다. 고분자화학과 플라스틱공업의 각종 중합반응 및 유기합성반응에 대한 주요 반응은 다 음과 같다. (1) 부가중합반응 올레핀, 아세틸렌, 알데히드 혹은 다른 화합물들의 불포화결합에 부가되는 반응으 로 화학적 조성이 변하지 않는다. 가) Radical 중합반응 자유 Radical 화합물의 단량체에 중합반응에서는 생장된 사슬 끝에 부대전자를 가지게 하여 불포화 Radical의 공격으로 분자사슬 끝에 각 단량체 분자가 부가된 다. 이 자유 Radical 중합에 의해서 저밀도폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리 스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리염화비닐 등의 고분자들을 합성할 수 있다. 반응의 전개는 다음과 같다. - 개시단계 (Initiation) : 광학적 및 가열에 의해 분해되어 Radical (R ) 을 생성 - 24 -

Ⅱ. 이론적 배경 한다. 이 Radical은 단량체와 반응하여 2중 결합에 첨가한 단량체의 합성 중심인 단량체 Radical을 만든다 - 성장단계 (Propagation) : 개시 단계에서 생성된 Radical은 단량체의 첨가에 의 하여 계속적으로 가장 말단에 활성 중심을 가진 큰 Radical로 성장한 다. 결합방식은 head to head, tail to tail 및 head to tail의 방법이 있 다. - 정지단계 (Termination) : 성장하는 Radical이 활성을 잃고 안정화되는 단계로 중합체분자를 만드는 단계를 말한다. 정지방법은 2개의 Radical이 1개 의 중합체를 생성하는 Combination / Coupling의 방법과 2개의 Radical에서 수소 하나가 없어지면서 결합부위에 이중결합이 있는 1개 의 중합체가 생성되는 Dis-proportionation 의 방법이 있다. 나) 이온중합반응 이온중합은 생장되는 사슬 끝에 양전하(+) 또는 음전하(-) 를 가진 이온 전달체에 의한 부가중합이다. 1 양이온 중합반응 - 개시반응 (Initiation) : Proton 생성 및 proton프로톤의 단량체 부과를 말하 며, 촉매 이온쌍이 단량체의 이중결합에 부가하여 발생한다. 이 때 프 로톤이 전자밀도가 큰 탄소 원자에 부가하여 안정한 카르보늄이온을 생성한다. - 생장반응 (Propagation) : 단량체 분자가 양이온-음이온 결합 속으로 연속 적으로 들어가서 생장된다. 처음 단계에서는 2 량체를 생성하고, 낮은 온도에서는 연쇄이동이 일어나지 않고 급속도로 사슬이 생장된다. - 연쇄이동반응 (Chain transfer) : 생장된 분자의 끝으로부터 proton이 단량 체로 이동되어 연쇄이동이 일어난다. 새로 개시된 단량체는 새로운 분 자사슬을 생성하고, 이와 같은 과정으로 더 많은 사슬이 개시되면 polymer 의 평균사슬길이가 작아지게 된다. - 정지반응 (Termination) : 연쇄이동 반응기구 또는 카운터이온에 대한 proton 의 손실로 정지된다. 생장된 분자사슬 끝이 물 또는 다른 proton 시약과 반응하여 일어난다. - 25 -

Ⅱ. 이론적 배경 2 음이온 중합반응 음이온 중합반응은 염기에 의하여 개시되며, 염기의 세기에 의하여 개시 작용 성이 결정된다. 음이온 중합촉매로는 KOH, NaNH 2, 알코사이드, 알킬금속 및 Grignard 시약 등이 사용된다. 음이온 중합기구로 중합하는 전형적인 단량체로는 및 아크릴로니트릴 등이 있으며, Styrene, 메타크릴산메틸 이것들은 분자 내에 전자 흡인성 치환기를 포함하고 있기 때문에 음이온 중합반응하는 데에 적합하다. 단량체가 음이온 중합을 잘 일으키느냐 않느냐 하는 것은 개시제의 염기성 세기와 단량체의 2 중결합이 (+) 로 분극되는 정도에 의해 결정된다. - 개시반응 (Initiation) : 개시되며, 카르반이온을 생성한다. 단량체의 이중결합에 음이온 중합촉매가 부가하여 - 생장반응 (Propagation) : 개시반응에서 생긴 단량체 분자끝의 카르반이온에 다른 단량체 분자가 연속적으로 부가하여 생장된다. 연쇄생장반응은 단 량체가 모두 반응하여 소비될 때까지 계속되거나 또는 반응이 정지될 때까지 진행된다. - 정지반응 (Termination) : 활성분자 끝이 CO 2, H 2 O, 알코올 또는 다른 프 로톤시약들의 분자와 반응하여 정지된다. 3 Living Polymer 연쇄이동이나 정지반응이 일어나지 않고 음이온중합반응이 진행하여, 생장된 음이온이 활성을 가진 채 살아 있는 중합체를 Living polymer 라 하며, 한 가 지 특성은 매우 좁은 분자량 분포를 가진 중합체를 생성하는 것이다. - 개시반응 (Initiation) : 전자가 나트륨으로부터 단량체로 이동하여 Radical 음이온을 생성한다. 개시반응으로 생성된 Radical 음이온의 2량체화로 dianion 을 생성하게 한다. - 생장반응 (Propagation) : 2량체의 양끝에서 단량체 분자가 이온결합 부분에 들어가 생장된 중합체 사슬을 형성한다. - 26 -

Ⅱ. 이론적 배경 다) 공중합반응 공중합반응은 2 개 이상의 다른 단량체가 중합하는 것을 말한다. 1 교호중합체 (Alternating Copolymers) 2 개의 단량체가 교대로 결합된 것으로, 이온중합기구로 일어나는 올레핀의 중 합에서 잘 생성된다. 이 공중합체의 물성은 두 개의 단일중합체와 현저하게 다르다. (-A-B-A-B-A-B-) 2 블록공중합체 (Block Copolymers) 한 개 단량체 집단이 다른 단량체 집단과 교대로 결합한 것으로, 이온중합과정으로 생성된다. 두 단일 중합체의 물성을 많이 나타낸다. (-A-A-A-A-B-B-B-) 3 랜덤 공중합체 (Random Copolymers) 2 개의 단량체가 불규칙적으로 결합한 것으로, 자유 Radical 중합기구로 일어나는 올레핀형 단량체의 공중합반응으로부터 자주 생성된다. (-A-B-A-A-B-A-B-B-) 4 그래프트 공중합체 (Graft Copolymers) 2개의 다른 polymer 가 서로 결합된 공중합체로, A의 선상 중합체에 B로 된 가지가 결합된 것이다. 중합체 A의 사슬의 개시점에 단량체 B의 중합반응으 로 합성되며, 대부분 Radical 중합에 의해 이루어지며 주요한 활성반응은 polymer 로의 연쇄이동이다. (2) 축합 중합반응 2 개 이상의 분자가 물 또는 암모니아와 같은 저분자물을 잃고 서로 반응, 나일론, 폴리에스테르, Phenol-formaldehyde 등과 같은 중합체를 합성하고 규산염 및 인산 - 27 -

Ⅱ. 이론적 배경 염 등의 중합체를 합성하는 반응의 기본이 된다. 가) 축합중합체의 생성반응 H2O 상실: Polyester, Polyamide 생성반응 같은 분자에 히드록실기와 카르복실기, 혹은 아미노기와 카르복실기를 가 진 단량체의 축합반응 카르복실산에스테르와 Alcohol의 산염화물 + 디아민 Polyamide 생성 Esterification 환화축합반응으로 폴리벤즈이미다졸을 생성 폴리에스테르화 반응에서는 금속산화물, 아세테이트 또는 술폰산과 같은 촉 매를 가하면 반응속도가 상당히 촉진된다. 나) 관능기 반응 축합반응에 의하여 생성된 생성물의 형태는 단량체의 관능성도, 즉 단량체 분자 당의 반응성 관능기의 평균수에 따라서 정해진다. 1관능성 단량체는 저분자량의 화합물을 생성한다. 2관능성 단량체는 선상 중합체를 만들고 분자당 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체는 분기 또는 가교된 선상 중합체와 3 차원 중합체의 성질은 크게 다르다. 3 차원 중합체를 생성한다. 알키드수지 (Alkyd resin): 폴리히드록시알코올과 2염기산으로부터 만들어 지는 폴리에스테르수지이다. Polyamide : 2-2 관능기계의 축합반응생성물의 대표적 예로, 분자 내에 peptide 결합을 가진 중합체, Nylon 66은 Carothers에 의해 처음으로 합성 된 Polyamide 이다. 폴리아미드의 축합중합반응은 다음과 같이 2가지로 나 눌 수 있다. - 용융축합 중합반응: 반응물과 생성되는 중합체의 융점 이상에서 일어나는 축합중합반응이다. 헥사메틸렌디아민 [H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 ] 과 아 디프산 [HOOC (CH 2 ) 4 COOH] 이 용융중합반응으로 나일론 66 을 생성하며, 이것은 용융, 성형하여 필름 또는 섬유로 이용되 고 있으며 267 에서 용융이 일어나고 포름산, 페놀 및 m-크레 졸에 용해된다. - 계면축합 중합반응: 계면축합 중합반응은 2염기산 염화물과 디아민의 단 - 28 -

Ⅱ. 이론적 배경 량체가 두 종류의 난용성 용매의 액체계면에서 반응이 일어나서 중합체를 생성하는 중합 방법으로서 낮은 온도에서도 쉽게 일어 난다. 다. 회분식 반응 특성 연속 공정과 회분식 공정의 특징은 식 (2-1) 과 같은 일반적인 물질수지식과 에너지수 지식에서 축적량의 유무로 구분할 수 있으며, 수지식의 단위가 시간당 유량이나 시간 당 열량으로 표현할 수 있느냐 없느냐로 구분할 수 있다. 회분식 공정은 다시 반회분 식과 완전회분식으로 나뉘어 지는데, 일정하게 유지될 경우를 반회분식 공정이라고 한다. 유입량과 유출량 중 일부가 연속 공정과 같이 일반 수지식 : 유입량 + 생성량 - 유출량 - 소멸량 = 축적량 ( 식 2-1) 또한 반응공정과 다른 단위공정과의 차이점은 생성량이나 소멸량이 존재하느냐의 여 부로 나타난다. 따라서 회분식 반응공정은 물질의 양과 에너지의 양에 있어서 생성량 과 소멸량을 계산하여 축적량을 정확히 예상하는 것이 중요하다. 회분식 공정은 적절한 시간에 적절한 순서로 운전을 진행하는 여러 단계로 구성되는 데, 이러한 특징 때문에 반응기 내부의 물질의 물성, 화학적 조성 및 물리적 상태가 시간에 따라 항상 변화한다. (1) 회분식 공정의 잠재위험요인 회분식 공정은 여러 단계로 운전이 진행되고 Start-up과 shutdown이 빈번하게 일 어남으로써 인적오류의 가능성과 장치결함의 가능성이 높아지며, 장치결함을 예측 하는 것이 연속공정보다 어렵다. 또한 동일 설비에서 여러 가지 제품을 생산하는 경우가 많으므로 이에 따른 인적오류 가능성도 높을 뿐 아니라, 작업자가 현장에 깊이 관여하기 때문에 연속공정에 비해 사고 발생 시 인적 피해의 가능성과 피해 규모가 크다. 회분식 공정에서 주의해야 할 사항을 크게 5개의 부분으로 나누어 그 특징과 함께 - 29 -

Ⅱ. 이론적 배경 설명하면 다음과 같다. Chemistry: 원료, 제품, 부산물 등 취급하는 물질에 대한 정보가 필요하다. 장치 설치 및 배치: 건물 내에 설비가 설치되므로 배기설비가 필요하며, 방폭 규정 등을 잘 적용하여야 한다. 장치: 빈번한 가동과 정지 및 다양한 물질을 취급하기 때문에 수명예측이 어렵 다. 계기 및 제어시스템: 운전조건의 범위가 넓다. 운전 및 절차서: 운전 양상이 다양하므로 인적오류 가능성이 높다. (2) 화학반응의 잠재위험요인 화학반응은 일반적으로 물질의 변화와 에너지의 변화를 수반한다. 화학반응에 의해 생성되거나 소멸되는 물질이 운전조건에서 가스상태이냐 아니냐 에 따라 반응기 내부의 압력이 변하게 된다. 예상하고 있는 반응에서의 압력변화는 압력조절장치나 반응기 자체의 설계조건에서 고려되는 사항이지만, 예상하지 못하 는 과잉반응이나 부가적인 반응이 발생할 경우에는 현존하는 안전시스템이 부족할 수 있으므로 이에 대한 위험성평가가 수행되어야 한다. 또한 화학반응에 수반되는 에너지의 변화는 반응열에 따라 달라지는데, 식 (2-2) 의 Kirchhoff 방정식에 따라 온도의 변화에 따라 변화할 수 있다 [3] 반응열은. 따라서 에너지의 변화도 예상을 벗어나는 경우에 대하여 위험성평가를 수행하여야 한다. Δ rh = Δ rh + Δ r C p ΔT ---------------------- ( 식 2-2) 화학반응의 특성을 살펴볼 때, 반응물과 생성물의 물리적 상태와 반응 시 수반되는 에너지의 변화를 중심으로 < 표 2-2> 와 같이 요약할 수 있다. 흡열반응은 발열반응 에 비해 위험성이 낮다고 할 수 있는데, 그 이유는 온도증가로 인한 Gas phase의 증가를 고려할 필요가 없고 다만 반응의 특성에 따라 혹은 불순물 등에 의한 부반 응으로 인한 다. Gas phase의 증가만을 위험성평가의 대상으로 고려하면 되기 때문이 - 30 -

Ⅱ. 이론적 배경 < 표 2-2> 화학반응 특성에 따른 위험성 구분 물리적 상태 변화 에너지 변화 위험성 A-1 Gas phase의 증가 발열 반응 높다 A-2 Gas phase의 증가 흡열 반응 중간 B-1 Gas phase의 감소 발열 반응 중간 B-2 Gas phase의 감소 흡열 반응 낮다 그러나, 발열반응의 경우에는 온도증가로 인한 Gas phase의 증가 뿐 아니라 온도 변화에 따른 반응열의 변화, 부반응의 가능성 등을 위험성평가의 대상으로 고려해 야 함으로 상대적으로 발열반응을 이용하는 공정의 위험성이 보다 크다고 할 수 있다. 반응공정을 하나의 단열시스템으로 가정하면 온도증가를 어느 정도 예상할 수 있 다. 우선 발생되는 반응열은 화학양론반응식에 따라 각 물질의 생성엔탈피를 문헌 에서 찾아내어 계산함으로써 구할 수 있다. 일반적으로 각 물질의 생성엔탈피는 표 준조건 (25, 1atm) 에서의 값으로 표현되는데, 동일한 조건에서의 각 물질의 생성 엔탈피를 식 (2-3) 에 의해 구한 후 Kirchhoff 방정식 ( 식 (2-2)) 에 의해 해당하는 운전조건에서의 반응열을 구한다. 따라서 각 물질의 정압열용량인 C p 값도 문헌에서 찾아내야 한다. Δ r H = { ν Δ i f H m,i } Pr oduct - { ν Δ i f H m,i } Reactant ----- ( 식 2-3) Δ r H = 반응열 ( 반응 엔탈피) Δ f H m,i = i성분의 몰당 생성 엔탈피 ν i = i성분의 화학양론계수 투입되는 반응 원료 중 화학양론방정식에 비해 과잉으로 투입되는 반응물을 과잉 반응물이라고 하고, 반응의 진척도를 결정하는 반응물, 즉, 생성물의 양을 결정하는 반응물을 한정반응물이라고 한다. 앞서 구한 반응열을 한정반응물의 질량당 혹은 몰당 반응열로 환산하면, 한정반응물의 양에 따른 전체 반응열을 구할 수 있다. 반 회분식 공정의 경우라면, 한정반응물의 투입속도와 곱하여 시간당 발생되는 반응열 - 31 -

Ⅱ. 이론적 배경 량을 구할 수 있다. 반응기 내에서 발생하는 반응열을 구했다면, 반응기 내부 물질의 평균 정압열용량 으로 나누어줌으로써 반응기의 온도상승폭을 산출할 수 있다. ΔT ad = ΔH -------------------------- ( 식 2-4) m C p ΔT ad = 온도상승( 단열을 가정할 경우) ΔH = 반응열 C p = 반응혼합물의 열용량 m = 반응물의 양 (3) 발열반응에 대한 잠재위험요인 발열반응에서의 잠재위험요인은 발생된 에너지의 제거가 정상조건을 벗어나는 경 우와 발생되는 에너지의 양이 정상조건을 벗어나는 경우로 나눌 수 있다. 반응열을 제거하여 원하는 온도로 제어하는 방법은 크게 반응기의 Jacket을 통한 냉각과 외부에 설치된 열교환기를 이용한 냉각이 있다. 2가지 방법 모두 반응기 내 의 온도를 고르게 유지하기 위하여 교반기를 이용한다는 점은 동일하다. Jacket 을 통한 냉각은 열전달 면적이 적은 반면, 외부에 설치된 열교환기를 통한 냉각은 반응기의 내부 물질을 냉각하여 다시 반응기 내부로 환류시킴으로써 냉각 효과를 크게 기대할 수 있는 방법이다. 대부분의 회분식 반응기에서는 2가지 방법 모두를 사용한다. 특히 반응과 무관한 용제를 첨가하여 용제의 증발잠열을 이용한 냉각이 많이 이용된다. 발생되는 에너지의 양이 정상조건을 벗어나는 경우는 반응원료나 촉매의 투입량 혹은 종류가 달라지는 경우에 초래될 수 있으며, 이러한 경우에는 반응열 제거 설 비가 정상적으로 작동하더라도 온도의 증가로 인한 최악의 가상사고를 초래할 수 있으므로 특히 관심을 가져야 하는 사항이다. - 32 -

Ⅱ. 이론적 배경 (4) 회분식 공정에서의 수동운전 특성 회분식 공정에서 작업자의 운전에 대한 기여도는 연속공정에 비하여 높다. 에게 주어지는 다양한 작업을 유형별로 나열하면 다음과 같다 [16]. 작업자 일정관리 (Scheduling) Equipment setup 청소 (Cleaning) 원료 투입 (Charging) 작업 수행 (Executing and controlling procedure) 감시 (Monitoring) 수정 및 조치 (Fault diagnosis and corrective action) Sampling 제품 처리 (Handling of finished and off-spec/partially finished products) 유지 관리 (Maintenance) 비상조치 (Emergency response) 기록 (Process logging) Communication (5) 회분식 반응기에서의 가상사고 유형 회분식 반응기에 있어서 최악의 가상사고는 반응기의 압력상승에 따른 파열이라고 할 수 있다. 따라서 회분식 반응기에 대한 정성적 위험성평가를 수행하여 반응기의 압력을 상승시키는 요인을 도출하여야 한다. 반응공정에서의 압력상승요인은 온도 제어가 실패하거나 장치 setup 시 vent block 에 의해 초래될 수 있다. 가) 압력 상승 원인 Gas phase의 온도 증가 급격한 Gas evolution Decomposition 등 side-reaction Vent blocking 압력제어기기의 고장 - 33 -

Ⅱ. 이론적 배경 나) 온도제어 실패의 원인 냉매 공급 실패 온도제어기기의 고장 반응제어의 실패 인적오류 기타 ( 열매의 공급 혹은 냉매의 공급불량) 다) 반응제어 실패의 원인 너무 많거나 적은 양의 원료를 투입하는 경우. 너무 빠르거나 너무 천천히 원료를 투입하는 경우. 교반기가 고장나는 경우. 잘못된 원료를 투입하는 경우. 이상반응을 초래할 수 있는 불순물이 유입되는 경우. 이러한 압력상승의 요인 중 일부는 설비의 설계단계에서 고려되지 못하는 경우가 많으므로 압력방출설비나 냉각설비가 갖추어져 있다고 하더라도 근본적인 원인 발 생을 방지하지 않는 한 사고의 피해를 줄일 수 없다. (6) 물질의 위험성 반응기 내의 물질은 투입되는 반응물과 생성되는 생성물로 나눌 수 있다. 이러한 모든 취급물질의 물리적 성질은 반응기의 운전조건에 따른 물리적 상태의 변화를 예측할 수 있도록 한다. 또한 화학적 성질은 반응기의 운전조건이 정상조건을 벗어 난 상황에서 분해되거나 또 다른 반응을 일으키는지에 대한 예측을 가능하게 한다. 정상반응에서의 반응물과 생성물의 물리적, 화학적 특성을 완전히 파악한 후에 이 러한 물질들이 분해되거나 가장 중요하다고 할 수 있다. side-reaction을 일으킬 수 없는 상태를 유지하는 것이 - 34 -

Ⅱ. 이론적 배경 2. 정량적 위험성 평가방법 가. 결함수 분석 (FTA) [14] 결함수 분석법은 하나의 특정한 사고에 대하여 원인을 파악하는 연역적 기법으로 사 고를 초래할 수 있는 장치의 이상과 고장의 다양한 조합을 표시하는 도식적 모델인 결함수(Fault tree) 로부터 사고를 일으키는 장치 이상이나 운전원 실수의 조합을 알아 내고 각각에 대한 신뢰도 Data를 적용함으로써 사고의 발생 빈도와 확률을 산출해내 는 방법이다. 이러한 FTA의 목적은 대상 공정이나 시스템에서 발생할 수 있는 사고 를 연역적 방법으로 분석함으로서 여러 인과관계를 파악하고자 하는데 있다. 또한 각 각의 위험요소에 대한 신뢰도를 이용하여 사고발생가능성을 정량화할 수 있으므로, 각각의 위험요소가 최종사고 발생을 유발하는 상대적 유발도를 백분율 등으로 표현할 수 있다. 시스템 분석을 위한 결함수(FT : Fault Tree) 는 분석 대상 시스템의 특성이나 목적, 수준에 따라 약간의 차이가 있으나 일반적으로 일정한 절차에 따라 수행하며, 이러한 FT 및 FTA에 대해서는 이미 여러 문헌과 자료를 통해 상세히 소개되어 있으므로 본 장에서는 몇 가지의 용어와 신뢰도 Data 분석에 대해서 간략히 소개하고자한다. (1) 용어의 정의 결함수분석에서 주로 사용되는 용어는 여러 가지 문헌 및 자료에 나와 있으므로 본 장에서는 주요 용어에 대한 간략한 소개만을 수록하였다. 정상사상 (Top Event): 최종 사고형태로, 주로 화재, 폭발 및 독성가스 누출 등으로 주어지는데, 본 연구에서는 주로 반응기의 파손을 정상사상으로 채택 하였다. 기본사상 (Basic Event): 더 이상 전개할 필요가 없는 기본적인 사건으로 설비 신뢰도 및 인간신뢰도의 최소 컷셋 최소 패스셋 (Minimal cut set): (Minimal path set): 부울 대수 (Boolean algebra): Data 를 적용할 대상을 말한다. 기본사상의 최소집합 기본사상의 집합 논리계산의 한 수단으로서 어느 집합을 구성하 - 35 -

Ⅱ. 이론적 배경 는 집합들의 논리곱과 논리합을 사용하여 표현 FT 기호: 결함에 대한 각각의 원인을 상호 기호로써 연결하는 표현방법을 사 용하는데 일반적으로 통용되는 기호를 말하며 다음과 같다. - 사상(Event) 기호: 사건현상을 설명하는 기호 - 게이트(Gate) 기호: 각 사건을 연결하는 논리기호로 &, or, 억제, 부정 등의 기호 - 기타: FT를 효과적으로 수행하기 위한 기타 기호 (2) 수행 절차 및 잠재위험 유발도 조사 결함수분석을 수행하기 위해서는 관련 공정에 대한 잠재위험을 도출하는 정성적 위험성평가가 우선 수행되어야 한다. 도출된 잠재위험을 토대로 관련 공정 중 위험 설비를 중심으로 한 정상사상을 설정한다. 이를 가상사고 시나리오라고 할 수 있는 데, 시나리오의 내용에는 어떤 설비에서 어떤 원인에 의하여 어떤 물질이 어떻게 사고로 발전하는가를 포함한다. 이러한 대강의 시나리오를 FT기호를 이용하여 결 함수를 작성하면서 보다 세부적인 잠재위험요소를 찾아내고, 이에 대한 안전 방호 및 보호장치가 있는가를 찾아낸다. 이렇게 완성된 결함수의 각 기본사상에 대한 신 뢰도 자료를 적용함으로써 결함수분석을 수행한다. 결함수분석을 수행한 결과 사고발생확률이 얻어지게 된다. 보통 이상상태(Unstable situation) 를 유발하는 잠재위험요인(Potential Hazard) 은 각 잠재위험요인에 대한 안전 방호 및 보호장치(Protection) 가 설치되어 사고발생가능성을 줄이게 된다. [ 그림 2-1] 은 이러한 구조를 단순한 개요로 표시한 것으로서 여기에서의 사고발생 확률은 ( 식 2-5) 에 의해 구하게 된다. 잠재위험의 유발도를 조사하기 위해서는 각 항목의 발생가능성을 최종사고발생 가 능성에 대하여 백분율로 표시하여 상대적인 유발도를 산출할 수 있다. 본 연구에서 이용한 유발도A, B 는 각각 ( 식 2-7), ( 식 2-8) 를 이용하여 산출한 값이다. F = (C 1 P 1 )+ (C 2 P 2 )+ (C 3 P 3 ) --------------- ( 식 2-5) F 0 = C 1 + C 2 + C 3 ----------------------------- ( 식 2-6) - 36 -

Ⅱ. 이론적 배경 유발도A(%)= C i 100 -------------------------- ( 식 2-7) F 0 유발도B(%)= (C i P i ) F 100 --------------------- ( 식 2-8) F 0 : 안전 방호장치를 고려하지 않은 상태의 사고발생가능성 F : 해당 시나리오(Top event) 의 사고발생 가능성 C i : 잠재위험요인 i 의 발생 가능성 ( 하위 Basic event의 신뢰도 계산에 따른 발생가능성) P i : 잠재위험요인 i 에 대한 안전 방호장치의 신뢰도 ( 고장발생 확률) [ 그림 2-1] Potential hazard와 Protection의결함수 구성 개요도 (3) 결함수의 간소화 및 작성 기본사상이 중복되어 있는 경우, 결함수를 간소화하기 이하여 부울대수의 법칙을 활용하는데, 흡수법칙(Law of absorption), 동정법칙(Law of identities), 분배법칙 (Law of distribution) 등이 이용된다. 결함수를 작성하기 위해서는 (2) 항에서 소개된 바와 같이 정상사상을 결정해야 하 므로, 최종사고형태를 가정한다. 본 연구에서는 회분식 반응기에 대한 위험성을 평 가하는 것이므로, 반응기의 파열을 정상사상으로 가정하였다. 정상사상을 반응기의 파열로 가정하였으므로 반응기 파열을 초래할 수 있는 여러 원인을 찾아 하위전개 - 37 -

Ⅱ. 이론적 배경 사상으로 나열하고, 다시 하위전개사상을 하나의 결과로 보고 이 결과를 초래할 수 있는 원인을 다시 찾아낸다. 이렇게 찾아낸 원인이 더 이상 전개될 수 없을 때 이 원인을 기본사상으로 간주한다. (4) 고장률 (Fault Rate) 일반적으로 공정 하드웨어의 고장률은 욕조곡선(Bath tub) 형태를 나타내는데 초기 고장, 우발고장, 마모고장 등의 3 가지 특징으로 구분되며, [ 그림 2-2] 와 같이 구성 요소의 중간지점에서는 고장률이 대체적으로 일정하고 초기상태와 노후되었을 때 의 고장률이 가장 높게 나타난다. [ 그림 2-2] 고장률의 욕조곡선 (Bath-curve) 고장률을 나타낼 때 사용되는 각종 용어는 다음과 같다. 신뢰도 (Reliability: R(t) ): 0에서 시간 t까지의 기간동안 시스템이 제 기능을 만족하게 수행하는 확률을 나타내며, 시스템의 유용기간동안 일정한 값을 갖 는다고 가정한다. 실패확률 (Failure probability: P F (t)): 0에서 시간 t까지의 기간동안 시스템이 제 기능을 수행하지 못하는 확률로 대체로 다. 1에서 신뢰도를 뺀 값으로 나타낸 - 38 -

Ⅱ. 이론적 배경 유용성 (Availability: A(t) ): 시스템이 주어진 시간 t에서 만족할 만한 운전을 수행하는 확률을 나타낸다. 고장률 (Fault rate: λ) 고장 (Fault): 시스템이나 시스템의 요소가 비정상상태 혹은 예기치 못한 상황 에 있는 경우, 즉 하드웨어나 소프트웨어의 어긋난 상태를 말한다. 실패 (Failure): 수행되어야 할 기능이 원하는 대로 수행되지 않을 때 발생하는 현상, 즉 시스템이나 시스템의 요소에 의해 원하는 대로 수행할 기능을 상실한 상태를 말한다. 고장률 자료는 시설에서 발생되는 기기 및 장치의 고장에 대한 정보를 수집하여 통계적인 방법으로 만들어지며 발생빈도(Frequency) 와 발생확률(Probability) 로 나 눈다. 발생빈도는 시간과 관련된 고장률(Time related failure rate) 을 나타내며, 펌 프, 압력계, control valve 등과 같이 계속적으로 작동하는 기기 장치의 고장률을 말하며 작동시간 대비 고장이 일어날 횟수를 나타낸다. 발생확률은 수요와 관련된 고장률(Demand related failure) 을 나타내며, 스위치, 예비전력발생기 등과 같이 평 상 시 사용되고 있지 않다가 불확정적인 간격으로 운전이 요구될 때, 작동이 안되 거나 고장나는 고장률을 말하며 요구작동횟수 대비 고장횟수를 나타낸다. 발생확률에 적용되는 고장률의 단위는 무차원이다. 사고발생가능성은 각각의 기본사상과 연결 따라서 gate의 형태에 따라 부울대수를 이용한 방법으로 계산되는데, 여기에서 주의할 사항은 발생빈도(F) 와 발생확률(P) 의 연결 형태이다. 발생빈도와 발생확률의 OR gate 연결(P + F) 이나 발생빈도끼리의 AND gate 연결(F F) 은 서로 단위가 맞지 않으므로 계산할 수 없다. 따라서 결함수를 작 성한 이후에 각 기본사상에 대한 고장률을 적용하는 단계에서 결함수의 작성이 올 바르게 연결되었는가를 검토할 수 있는 수단이 되기도 한다. 고장률의 자료가 발생 빈도로 주어져 있으나 결함수의 구조 상 발생확률로 변환해야 하는 경우가 발생하 기도 하며, 때로는 반대의 경우도 있는데, 이러한 경우, 고장률 자료의 변환이 필요 하다. < 표 2-3> 은 이러한 고장률의 계산방식을 나타내며, 여기에서 표현된 Cal. Type 은 KwTree 프로그램에서 사용되는 번호이다. 이외에도 중복시스템, 비수리모델, 수리모델 등에 대한 고장률 계산방식이 있으며, 자세한 계산식 및 이론은 결함수분석에 대한 문헌을 참고하도록 한다. - 39 -

Ⅱ. 이론적 배경 이러한 고장률은 유사한 기기 장치 및 비슷한 환경에 있는 다른 시설에서 수집한 고장률 자료를 이용하여 시설의 신뢰도 분석에 적용할 수 있으며, 이런 자료를 일 반 고장률자료라 한다. 일반 고장률 자료는 과거의 기록이 없는 신규시설이나 비슷 한 조건에서 운전되는 다른 시설의 안전성 평가에 이용되며, 많은 기관에서 이러한 자료를 발행하고 있어 이를 참조할 수 있다. < 표 2-3> 고장률의 계산방식 (KwTree 에서의 사건의 신뢰도 계산방식) Cal. type λ (Lambda) τ (Tau) Mean의 계산 의 미 비고 0 Demand failure probability - Mean = λ 고장확률을 바로 줄 경우. 대부분의 Demand failure 가 해당. 고장확률 1 Running failure rate Mission time Mean = λ τ 사고 후 주어진 시간동안 운전하지 못하는 확률을 표현 고장확률 2 Running failure rate Repair time Mean = λ τ 항상 기기를 감시하다가 고장이 나면 바로 수리하는 경우에 이용불능도를 표현 비수리 모델 고장확률 3 Standby failure rate Test interval Mean = λ τ ½ 대기상태에 있으면서 정기적으로 점검하는 기기의 이용불능도를 표현 수리모델 고장확률 4 Failure rate - Mean = λ 고장률을 단위로 가진 Event 에 사용. 고장빈도 그러나 정확한 사고발생가능성을 산출하기 위해서는 해당 시설의 운전 유지 보 수의 기록을 참조로 하여 고장률을 적용하는 것이 가장 합리적인 방법이다. 유럽을 포함한 선진국에서 주로 이용되는 일반고장률 자료는 아래와 같은 것들이 있으며, 본 연구에 적용한 각종 고장률은 이러한 해외 일반 고장률자료 와 국내사업장을 대상으로 한국산업안전공단 원자력연구소에서 조사한 국내 일반 고장률자료 를 - 40 -

Ⅱ. 이론적 배경 참조하였다. IEEE Standard 500: IEEE 에서 제시한 자료로, 전기, 전자, 기계부품들에 대한 신뢰도 자료가 주어져 있다. FRENCH: 프랑스 (French PSA) 에서 900MW급의 원자력 발전소에 대해 수집 한 기기들의 신뢰도 자료가 주어져 있다. GERMRS: 독일 (German PSA) 의 원자력 발전소에 대해 수집한 자료 NREPDB: SWEDIS: 미국에서 원자력 발전소에 대해 수집한 자료 스웨덴의 원자력 발전소에 대해 수집한 자료 PERD(Process Equipment Reliability Database): 미국의 화학공학회(AIChE) 소속의 CCPS(Center for Chemical Process Safety) 에서 구축한 신뢰도 자료 나. 인적오류 분석 (HEA) [14] 대부분의 산업설비는 Man-Machine system 으로 이루어져 있다. 따라서 시스템의 안 전성이란 기기의 신뢰도와 인간의 신뢰도 함수라고 정의할 수 있다. 여기서 인적오 류에 대한 정의를 살펴보면, 과거에는 부적절하거나 바람직하지 않은 결정이나 행동 (1979 년, Rasmussen) 으로 주로 Operator error 를 일컬었으나, 현재에는 시스템으로 정의되는 일련의 허용영역 안에서 받아들일 수 없는 행동 으로서 시스템의 성능, 안 전 또는 효율을 저하시키거나 감소시킬 잠재력을 갖고있는 부적절한 인간의 결정이나 행동으로서 허용범위를 벗어난 일련의 인간동작이다. 즉, 인적오류분석이란 " 시스템의 운전, 보수 혹은 비상 시 대응조치 등과 관련하여 인간에게 요구되는 작업수행능력을 확률적으로 평가하는 작업 이라고 말할 수 있다. 인적오류분석은 인간신뢰도와 깊은 관계가 있으며, 인간신뢰도의 기본 단위는 주어진 작업이 수행되는 동안 발생하는 확 률로 계산되는 인적오류확률로서, 이는 인적오류 발생 사건 수를 발생하는 전체 기회 수로 나눈 값이다. 심리학자들은 대뇌의 정보처리과정 관점에서 인적오류를 다음과 같이 분류하고 있다. 인지, 확인오류: 외계의 정보를 받아들여 대뇌의 감각중추에서 인지할 때까지의 과정에서 일어나는 오류 판단, 기억오류: 상황을 판단하고 대응 행동을 의사결정하여 운동중추로부터 신 호를 보낼 때까지의 대뇌과정에서 일어나는 오류 - 41 -

Ⅱ. 이론적 배경 동작, 오작오류: 운동중추로부터 의식적으로 동작이 지령되었거나, 동작발생 중에 조작을 잘못한 오류 Swain & Guttman(1983)의 인적오류 구분을 회분식 공정에 대하여 설명한다면 다음 < 표 2-4> 와 같이 나타낼 수 있다 [15, 16]. < 표 2-4> 회분식 공정에서의 인적오류 구분 (Swain & Guttman) 인적오류 구분 의미 예 Error of Omission 수행실패 원료 주입 전 청소불량 Error of Commision 부정확하게 수행한 것 반응기에 잘못된 원료를 투입 Sequence Error 어떤 일을 수행할 때 벗어난 상태 Sequence 를 냉각수 공급 전에 반응기에 원료투입 Timing Error 정해진 시간 내에 업무를 수행하지 않을 때 (Too Fast / Too Slow) 반응기 원료투입을 너무 빠리 혹은 너무 느리게 수행 (1) 인적오류분석모델 인적오류를 분석하는 기법에는 다음과 같은 여러 기법이 있다. ASEP HRA: Accident Sequence Evaluation Program Human Reliability Analysis THERP: Technique for Human Error Rate Prediction HCR: Human Cognitive Reliability Confusion Matrix OAT: Operator Action Tree 이 중에서 THERP는 상세한 인적오류 모델을 가능하게 한다는 점에서 장점이 있 으나, 방법론이 복잡하고 많은 판단을 필요로 하여 인적오류분석에 대한 수행경험 이 풍부한 전문가를 필요로 한다. 반면에 ASEP HRA는 비교적 방법이 단순하여 일정기간 교육을 받으면 누구나 분석을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 또한 이 방 - 42 -

Ⅱ. 이론적 배경 법은 미국의 원자력 규제위원회에서 원자력 발전소의 정량적 위험성평가용으로 공 식적으로 인정하는 방법으로 널리 활용되고 있다. 그러나, 상세한 인적오류 모델이 어렵다는 단점이 있다. 한국산업안전공단(KOSHA)/ 한국원자력 연구소에서 국내 화학공장 설비 및 기기 신뢰도 데이터베이스를 구축하면서 ASEP HRA를 기본으로 하는 화학공장 직무특 성을 일부 반영한 인적오류분석 소프트웨어(K-Hra) 를 개발하였다. 따라서, 본 연구 에서는 이 프로그램을 이용하여 인적오류를 정량화하였다. (2) 인적오류분석 수행절차 인적오류를 분석하는 단계는 다음과 같다. 인적오류 파악: 대상 작업이나 사고 시나리오를 검토하여 운전원의 작업 및 관 련 인적오류를 파악한다. 선별: 1 단계에서 확인된 인적오류 중에서 중요한 인적오류를 선별한다. 작업 분석 : 중요한 인적오류에 대한 정밀 분석을 위해 수행작업을 상세히 기 술하고 작업상황에 대한 정보를 수집한다. 또한 운전원의 행위에 영향을 미치 는 내부적, 외부적 수행 특성인자를 파악한다. 분석모델 선정 및 평가 : 대상 인적오류분석에 적절한 분석모델을 선정하여 인 적오류를 표현한다. 정량화 : 선정된 분석모델과 사용할 수 있는 Data를 사용하여 인적오류를 정량 화한다. (3) K-HRA 모델 본 연구에 사용된 인적오류분석 방법은 한국산업안전공단(KOSHA) 에서 개발하여 보유하고 있는 K-HRA 이며, 따라서 K-HRA 분석방법에 대하여 간략히 소개하도 록 한다. 더 자세한 내용은 해당 자료를 참조하기 바란다. 가) 직무유형 - 43 -

Ⅱ. 이론적 배경 직무유형에 따라, 관련되는 인간의 주된 인지과정이나 작업특성에 차이가 있으 며, 이로 인해 관련된 오류발생 구조 역시 다르다. 따라서 인적오류분석방법도 직무유형에 따라 달라지는데, 가장 기본적으로는 이상사태 발생 전과 발생 후의 직무특성이 분명히 구분되기 때문에 이를 기준으로 직무유형을 구분한다. 즉, 이 상사태에 대한 비상대응 및 복구조치 직무를 비상직무라 하고, 운전, 검사, 보수, 이송, 하역직무 등과 같이 일상운전 중 수행되는 직무를 일상직무로 구분한다. 일상직무는 일반적으로 사전에 직무가 계획되고 준비된 절차나 절차서에 따라 작업이 이루어지기 때문에, 돌발적인 문제에 직면했을 때 개입되는 문제 진단 및 상태를 파악하고 진단하는 과정이 거의 없거나 무시할 정도이다. 따라서, 진 단 및 의사결정 과정에서의 오류가능성은 무시할 수 있다고 가정한다. 반면에 비상직무는 돌발적인 문제에 직면했을 때 개입되는 진단 및 의사결정이 중요한 직무단계이므로 이 과정에서의 오류는 물론 수행단계에서의 오류도 모두 분석해 야 한다. 나) 오류유형 운전원이 직무수행 중 일으킬 수 있는 오류의 유형은 다양하며, 직무에 따라 일 어날 수 있는 오류유형도 달라질 수 있다. A.D. swain 은 누락오류 (Omission error) 와 수행오류(Commission error) 로 구분하였으며, Reson은 Mistake와 Slip 로 구분하였다. 단순히 인적인 오류를 분석하는 관점에서는 다양한 오류유형을 정의하고 분석할 수 있지만, 오류를 정량적으로 평가하는 관점에서는 이론적 한 계로 인하여 이러한 다양한 오류유형을 수용할 수 없다. 즉, 사고의 원인을 평가 하는 관점에서는 수행영향인자를 중복적으로 정의할 수 있으나, 정량적 평가를 목적으로 할 때는 그러한 인자간의 영향이 독립적으로 처리되어야 하며, 분석하 는 사람이 인자의 영향을 가능한 상호 배타적으로 평가할 수 있어야 하기 때문 이다. 다만, 정량평가 과정 및 방법이 보수적이기 때문에 계산된 오류확률값이 대상직무에서 발생할 수 있는 모든 유형의 오류를 포함한다고 해석할 수는 있 다. 다) 수행영향인자 오류발생에 영향을 미치는 인자는 보는 관점에 따라서 다양하게 정의될 수 있 - 44 -

Ⅱ. 이론적 배경 다. K-HRA에서는 ASEP HRA에서 사용하는 기본적인 수행영향인자에 일반화 학공장 직무특성을 일부 반영하여 수행영향인자를 < 표 2-5> 와 같이 정의하였 다. 또한 본 연구에서 도출된 인적오류에 대해 적용된 수행영향인자 및 정량화 된 결과는 각각 정리하여 부록 E 에 수록하였다. 라. 비상직무 오류확률 평가 절차 비상직무에 대한 인적오류는 크게 진단오류와 수행오류로 나뉘어지게 되며, 모 두 각각 기본오류확률을 산출한 후에 여러 가지 오류영향인자를 고려하여 산출 한 보정Factor 를 곱하여 최종 오류확률을 계산한다. < 표 2-5> 인적오류 수행영향인자의 종류 구 분 내 용 진단여유시간 주관심 작업 경보 절차서 수준 작업 복잡도 상황진단과 대응조치를 결정하는데 허용된 시간 해당직무가 운전원의 주된 관심 작업인지의 여부 작업의 필요성을 감지하게 하는 경보가 있는 지의 여부 절차서의 유무 및 수준 작업이 유량, 압력, 수위 등을 조절하는 복잡한 작업인지, 펌프 기동 및 정지 등과 같은 단순조작 작업인지 판정. 교육/ 훈련 수준 교육, 훈련의 빈도 및 수준 작업 경력 동시 작업 시간 긴급성 상황 심각성 작업 위험성 해당 작업분야의 경력으로, 숙련자인지 미숙련자 인지 여부 해당 작업과 동시에 처리해야 하는 작업이 있는 지의 여부 해당 작업의 시간적 촉박성 및 압박감이 있는 지의 여부 해당 작업이 요구되는 상황, 또는 작업결과의 심각성이나 이로 인한 부담감의 여부 해당 작업의 수행에 대한 육체적, 심리적 위험성이 있는 지의 여부 - 45 -

Ⅱ. 이론적 배경 마) 일상직무 오류확률평가 절차 일상직무란 사전에 미리 계획된 작업을 정해진 절차에 따라 수행하는 직무이므 로, 문제를 인지하고 대응조치를 결정하는 진단 및 의사결정 과정이 사실상 크 게 작용하지 않는다. 따라서 진단 및 의사결정과정에서의 오류는 무시할 수 있 다고 판단하여 분석대상에서 제외하고 수행오류만을 분석한다. 일상직무인 시험, 검사, 계기보정, 보수작업은 여러 계통이나 기기에 대해 무수 히 많을 수 있다. 이러한 다양한 작업상황을 고려한 오류분석을 하기 위해서는 THERP 와 같은 복잡하고 상세한 분석방법을 적용할 수 있으나, K-HRA에서는 실험이나 보수작업 시 밸브의 조작수행오류분석, 즉 개폐작업오류분석 등과 같 은 평가에 국한하여 간단한 오류확률계산방법을 제시하였다. 또한 절차서를 준 수하지 않거나 관리규정을 위반하는 등의 조직과 안전문화 측면에서의 인적오류 는 분석대상에서 제외되어 있다. 다. 사고결과 분석 사고결과분석은 사고피해결과를 정량적으로 예측하는 위험성평가방법으로 화재, 폭발 및 독성물질 누출 등의 중대산업사고가 발생하였을 때 인간과 주변 시설물에 어떻게 영향을 미치고, 그 피해와 손실이 어느 정도인가를 평가하는 것이다. 석유화학산업에 서 발생하는 사고의 결과는 그 공정의 특성 및 해당 물질의 특성에 따라 다른 결과가 나타난다. 일반적으로 화학공정에서 발생하는 사고는 화재, 폭발, 독성물질 누출 등이 며, 이들에 의한 손상정도는 화재, 폭발에서 야기되는 복사열(Heat radiation), 파편 (Missile) 등과 독성물질의 누출에서 야기되는 중독(Toxicity) 에 따라 결정된다. 이와 같은 사고결과의 영향을 평가하는데 사용하는 모델로는 누출모델 (Source term model) 을 기본으로 하는 화재폭발모델 (Fire & explosion model) 과 분산모델 (Dispersion model), 영향모델 (Effect model) 등이 있다. 또한 사고의 영향을 평가할 때에는 취급되는 화학물질의 양뿐 아니라 사고 당시의 환경조건 등을 고려한 위험성 평가를 실시하여야 한다. 이러한 여러 가지 모델에 대하여 사고피해결과를 예측할 수 있는 다양한 수식이 제공되고 있으며, 현재는 그러한 예측프로그램이 여러 형태로 상 용화되고 있다. - 46 -

Ⅱ. 이론적 배경 본 연구는 회분식 반응기를 대상설비로 하고 있으며, 이러한 반응기에서의 이상반응 및 위험과압에 의한 피해를 예측하는 것이다. 따라서 본 연구에서는 KOSHA code P-31-2001 < 부록6> 에 언급된 물리적 폭발에 의한 피해예측 절차 를 활용하도록 한다 [12]. 이 절차는 가압된 가스 및 액체를 저장 취급하는 압력용기가 파손되어 내부 에너지가 외부로 방출되는 경우를 적용대상으로 하고 있으며, 1차 피해결과는 폭발파 와 압력용기 파편의 비산에 의해 나타나고, 내부 물질의 위험성에 따라 화재, 폭발 및 독성물질 누출과 같은 2 차 피해를 야기한다. (1) 폭발파에 의한 피해예측 폭발파에 의한 피해예측방법은 [ 그림 2-3] 과 같이 내용물의 상태를 확인하는 것으 로 시작한다. 내용물이 액체인 경우에는 내용물의 온도와 내용물의 끓는점 및 임계 온도를 비교하여 폭발플래싱 방법에 의한 폭발에너지를 산정할 수 있고, 내용물의 온도가 끓는점보다 낮을 경우에는 폭발파에 의한 피해를 무시할 수 있다. 내용물이 기체인 경우에는 기본방법에 의해 폭발에너지를 산정한다. [ 그림 2-3] 폭발에너지 산정방법 결정도 각각의 방법에 의해 얻어진 폭발에너지를 이용하여 에너지환산거리(R s : Scaled distance) 를 구한 후 [ 그림 2-4] 와 같은 방법으로 최대폭발압력과 임펄스를 계산한 - 47 -

Ⅱ. 이론적 배경 다. 환산초과압력(P m,s : Scaled overpressure) 은 에너지환산거리와 환산초과압력곡 선표를 이용하여 구하고, 환산임펄스(I s : Scaled impulse) 는 에너지환산거리와 환 산임펄스곡선표를 이용하여 각각 구한다. 이렇게 얻어진 값은 확인 및 수정의 과정 을 거쳐 확정된 폭발지점으로부터 거리별 최대압력(P m : Peak overpressure) 임펄스(I : Impulse) 를 계산하는데 이용된다. [ 그림 2-3] 은 폭발에너지를 산정하기 위해 어떤 방법을 사용하여야 하는 가를 결정 하는 흐름도를 나타내며, [ 그림 2-4] 는 각각의 방법에 의해 얻어진 폭발에너지를 이용하여 에너지 환산거리를 구한 후 피해결과를 예측하는 과정을 나타낸다. 및 [ 그림 2-4] 압력용기 폭발에 의한 피해예측 흐름도 가) 기본방법에 의한 폭발에너지 산정 가스를 취급하는 압력용기의 폭발에 의하여 발생하는 폭발파에 의한 피해예측에 적용하며, 폭발에너지 산정식은 다음과 같다. E ex = ( P ex - P 0 ) 2 V G γ - 1 ---------------------- ( 식 2-9) E ex P ex : 폭발에너지 [J] : 압력용기의 폭발압력 [N/ m2] - 48 -

Ⅱ. 이론적 배경 P 0 V G γ : 대기압 [N/ m2] : 가스로 채워진 부분의 압력용기 체적 [ m3] : 비열계수 다음과 같이 폭발에너지와 대기압, 거리를 이용하여 에너지 환산거리를 구한다. R m, s = d ( P 0 ) 1/3 --------------------------- ( 식 2-10) E ex R m,s : 에너지 환산거리 (Scaled distance) [ 무차원] d : 압력용기의 중심으로부터 피해지점까지의 거리 [m] 환산임펄스는 [ 그림 2-5] 에너지 환산거리와 환산임펄스의 곡선표를 이용하여 구 한다. 환산초과압력을 구하기 위해서는 두 가지 방법이 있는데, 에너지 환산거리 가 2 미만인 경우에는 나 항에 소개된 수정된 방법을 이용하여 환산초과압력을 구하고, 2 이상인 경우에는 [ 그림 2-6] 환산거리와 환산초과압력 곡선표-1를 이 용하여 환산초과압력을 구한다. 이렇게 구한 환산초과압력 및 환산임펄스는 압력용기가 지상에 설치되고 구형이 라는 가정에서 얻어진 값이므로 압력용기의 설치높이 및 형태에 따라 보정하여 야 한다. 압력용기가 지상보다 높게 설치된 경우에는 < 표 2-6> 의 보정계수를 곱 하고, 압력용기의 형태가 원통형인 경우에는 < 표 2-7> 의 보정계수를 각각 곱하 여 보정된 환산초과압력 및 환산임펄스를 구한다. 보정계수가 < 표 2-6> 과 < 표 2-7> 양쪽 모두에 해당할 경우에는 두 가지 보정계수를 모두 곱한다. < 표 2-6> 지상보다 높이 설치된 구형 보정계수 환산거리 (R s) 환산압력에 대한 보정계수 환산임펄스에 대한 보정계수 R s < 1 2 1.6 1 R s 1.1 1-49 -

Ⅱ. 이론적 배경 [ 그림 2-5] 에너지 환산거리와 환산임펄스 곡선표 - 50 -

Ⅱ. 이론적 배경 [ 그림 2-6] 에너지 환산거리와 환산초과압력 곡선표-1-51 -

Ⅱ. 이론적 배경 < 표 2-7> 원통형 보정계수 환산거리 (R s ) 환산압력에 대한 보정계수 환산임펄스에 대한 보정계수 R s < 0.3 4 2 0.3 R s 1.6 1.6 1.1 1.6 < R s 3.5 1.6 1 3.5 < R s 1.4 1 보정된 환산초과압력과 환산임펄스로부터 최대압력 및 임펄스를 구하는 식은 다 음과 같다. P m = P 0 ( P m '+ 1) ---------------------------- ( 식 2-11) I = i P 2/3 1/3 0 E ex -------------------------- ( 식 2-12) a 0 P m P 0 : 최대압력 [N/ m2] : 대기압력 [N/ m2] P m ' : 보정된 환산초과압력 [ 무차원] I i E ex a 0 : 임펄스 [N/ m2] : 보정된 환산임펄스 [N/ m2] : 폭발에너지 [J] : 대기 중에서의 음속 [340m/s] 계산된 최대압력이 압력용기의 폭발압력보다 큰 경우에는 압력용기의 폭발압력 대신에 계산된 최대압력을 이용하여 ( 식 2-9) 부터 다시 계산한다. ( 식 2-10) 에서 폭발지점으로부터 피해거리(d) 를 바꾸어 계산하여 폭발지점으로부 터 일정거리별 최대압력 및 임펄스에 대한 도표를 작성한다. 이렇게 작성된 도표 를 이용하여 해당지점에서의 폭발파에 의한 피해결과를 예측한다. - 52 -

Ⅱ. 이론적 배경 나) 수정된 방법에 의한 환산초과압력 계산 방법 이 방법은 폭발파가 완전 대칭으로 형성된다는 가정 하에서 제안된 방법으로, 에 너지 환산거리가 2 미만인 경우 이 방법을 이용하여 환산초과압력을 구한다. 이 경우에는 지면에 설치된 반구형의 압력용기에서 폭발한 것으로 간주하여 가상 반지름을 구하고, 이를 이용하여 초기시작거리를 산정한다. 한편으로 초기최대압 력을 구한 후 초기시작거리와 초기최대압력에 대한 곡선표를 이용하여 환산초과 압력을 구한다. 가상 반지름과 초기 시작거리를 구하는 식은 각각 다음과 같다. d 0 = 0.782 V 1/3 ----------------------------- ( 식 2-13) R 0 = d 0 ( P 0 ) 1/3 --------------------------- ( 식 2-14) E ex d 0 V : 폭발용기의 가상 반지름 [m] : 압력용기의 체적 [ m3] R 0 : 초기 시작거리 [ 무차원] P 0 E ex : 대기압력 [N/ m2] : 폭발에너지 [J] 초기 최대압력은 다음 식으로 구한다. P b = P m, i { 1-3.5 (γ - 1)(P m, i -1) ( γ T M )(1 + 5.9P m,i ) } - 2d d - 1 ----- ( 식 2-15) P b P m,i T M γ d : 압력용기의 폭발압력 [bar] : 초기 최대압력 [bar] : 취급 저장하는 물질의 온도 [K] : 취급 저장하는 물질의 분자량 : 비열계수 : 압력용기의 중심으로부터 피해지점까지의 거리 [m] - 53 -

Ⅱ. 이론적 배경 [ 그림 2-7] 에너지 환산거리와 환산초과압력 곡선표-2-54 -

Ⅱ. 이론적 배경 [ 그림 2-7] 에너지 환산거리와 환산초과압력 곡선표-2를 이용하여 환산초과압력 을 구하는데, 먼저 ( 식 2-14) 에서 구한 초기시작거리를 x축( 환산거리) 에 두고 ( 식 2-15) 에서 구한 초기최대압력을 y축( 환산초과압력) 에 적용하여 교차점을 지나는 곡선을 선정한다. 에너지 환산거리 (R s ) 와 선정된 곡선의 교차점에 해당하는 y축 의 값을 환산초과압력 수정된 방법으로 구한 환산초과압력이라고 한다. 여기에서 얻어진 환산초과압력을 및 임펄스를 구한다. 가 항에서 얻은 나머지 항목과 함께 이용하여 최대압력 다) 폭발 플래싱에 의한 폭발에너지 산정 과열 액체 및 액체의 증기를 저장 취급하는 압력용기의 폭발에 의하여 발생하 는 폭발파에 의한 피해예측에 적용하는 방법으로, 폭발 시의 내부에너지와 폭발 후의 내부에너지를 이용하여 폭발에 의한 팽창 일 에너지를 구하고 이를 이용하 여 폭발에너지를 구한 뒤 ( 식 2-10) 을 이용하여 에너지 환산거리를 구하고, 가 항에서 소개된 방법과 같이 최대압력과 임펄스를 구하고 피해를 예측한다. 폭발 시의 내부에너지 산정식은 다음과 같다. u ex = h ex - P ex V ex ---------------------------- ( 식 2-16) u ex : P ex 에서의 내부에너지 [J/ kg] h ex : P ex 에서의 엔탈피 [J/ kg] P ex : 압력용기의 폭발압력 [N/ m2] V ex : P ex 에서의 비용적 [ m3/ kg] 폭발 후의 내부에너지를 구하는 방법은 열역학그래프를 이용하는 방법과 열역학 표를 이용하는 방법이 있다. 압력용기의 폭발압력(P ex ) 으로부터 열역학 그래프를 이용하여 등엔트로피 팽창곡선을 따라 대기압력에 있어서의 비엔탈피(h 2 ) 및 비 용적(V 2 ) 을 구한 후 ( 식 2-17) 을 이용하여 폭발 후의 내부에너지를 구한다. u 2 = h 2 - P 0 V 2 ------------------------------ ( 식 2-17) u 2 : 폭발 후의 내부에너지 [J/ kg] h 2 : P 0 에서의 비엔탈피 [J/ kg] - 55 -

Ⅱ. 이론적 배경 P 0 : 대기압력 [N/ m2] V 2 : P 0 에서의 비용적 [ m3/ kg] 또는 열역학표에서 필요한 변수를 얻은 후 ( 식 2-18) 에 대입하여 구한다. u 2 = ( 1 - X )h 1 + h v - ( 1 - X )P 0 V 1 - X P 0 V v ----- ( 식 2-18) u 2 X : 폭발 후의 내부에너지 [J/ kg] : 증기의 비율 h 1 : P 0 에서 포화액체의 비엔탈피 [J/ kg] h v : P 0 에서 포화증기의 비엔탈피 [J/ kg] P 0 : 대기압력 [N/ m2] V 1 : P 0 에서 포화액체의 비용적 [ m3/ kg] V v : P 0 에서 포화증기의 비용적 [ m3/ kg] X = S ex - S 1 --------------------------------- ( 식 2-19) S v - S 1 X : 증기의 비율 S ex : P ex 에서의 비엔트로피 [J/ kg] S 1 : P 0 에서 포화액체의 비엔트로피 [J/ kg] S v : P 0 에서 포화증기의 비엔트로피 [J/ kg] ( 식 2-16) 에서 구한 폭발 시 내부에너지에서 ( 식 2-17) 혹은 ( 식 2-18) 에 의해 얻은 폭발 후의 내부에너지를 뺀 값을 폭발에 의한 팽창 일에너지(e ex ) 라고 하고, 다음과 같이 팽창 일에너지에 누출된 물질의 양을 고려하여 폭발에너지를 구한 다. E ex = 2 e ex m 1 ------------------------------ ( 식 2-20) e ex = u ex - u 2 -------------------------------- ( 식 2-21) e ex : 팽창 일에너지 [J/ kg] - 56 -

Ⅱ. 이론적 배경 m 1 : 누출된 물질의 양 [ kg] 저장 취급하는 물질이 혼합물인 경우에는 각 물질에 대한 폭발에너지를 따로따 로 구한 후 모두 합하여 폭발에너지를 구한다. 이렇게 구한 폭발에너지를 ( 식 2-10) 에 대입하여 에너지 환산거리를 구한다. (2) 폭발파편에 의한 피해예측 압력용기의 폭발 시에 파편에 의한 피해범위를 산정하는데 적용하며 먼저 압력용 기의 폭발압력과 압력용기의 체적을 이용하여 전체에너지를 산정한다. 압력용기의 무게로부터 가상에너지를 산정한 후 파편의 초기속도를 산정한다. 파편의 크기 및 무게에 따른 파편의 초기환산속도를 구한 후에 파편의 초기환산속도와 환산비산반 경 곡선표를 이용하여 환산비산반경을 산정하고 이 값을 이용하여 파편의 비산반 경을 구한다. [ 그림 2-8] 은 파편의 비산반경을 구하는 과정을 나타낸다. [ 그림 2-8] 파편의 비산반경 산정 흐름도 - 57 -

Ⅱ. 이론적 배경 압력용기의 폭발 시 전체에너지 및 가상에너지는 다음 식에 의해 구한다. E = k P ex V γ - 1 -------------------------------- ( 식 2-22) k = 1 - ( P 0 P ex ) γ - 1 γ + ( γ - 1) ( P 0 P ex )[ ( 1 - P 0 P ex ) - 1 γ ] ----- ( 식 2-23) E s = ( 2E M v a ) 1/2 2 0 ----------------------------- ( 식 2-24) E E s k P ex P 0 V γ M v a 0 : 전체에너지 [J] : 가상에너지 [J] : 상수 : 압력용기의 폭발압력 [N/ m2] : 대기압력 [N/ m2] : 압력용기의 체적 [ m3] : 비열계수 : 압력용기의 무게 [ kg] : 저장 취급하는 물질 속에서의 음속 [m/s] a 0 = γ R T ------------------------------- ( 식 2-25) M s Ms R : 저장 취급하는 물질의 분자량 : 이상기체상수 [8.314 J/K kg-mol] ( 식 2-24) 에 의해 구한 가상에너지가 0.8 이하인 경우에는 ( 식 2-26) 에 의해 파편 의 초기속도를 구하고, 0.8 을 초과하는 경우에는 ( 식 2-27) 에 의해 파편의 초기속 도를 구한다. v i = ( 2E k M v ) 1/2 --------------------------------- ( 식 2-26) - 58 -

Ⅱ. 이론적 배경 v i = 1.092 E G ------------------------------ ( 식 2-27) M v G = 1 1 + 3M G 5M v ( 구형 압력용기인 경우) ------------ ( 식 2-28) G = 1 1 + M G 2M v ( 원통형 압력용기인 경우) ------------ ( 식 2-29) v i Ek E M v M G : 파편의 초기속도 [m/s] : 전체 운동에너지 (=½E) [J] : 전체에너지 [J] : 압력용기의 무게 [ kg] : 저장 취급하는 물질의 무게 [ kg] 파편의 초기속도를 이용하여 다음 식에 의해 파편의 초기환산속도를 구한다. v i,s = ρ 0 C D A D v 2 i M f g ------------------------ ( 식 2-30) v i,s : 파편의 초기환산속도 [ 무차원] ρ 0 : 대기의 밀도 [ kg/ m3] C D : 항력계수 (Drag coefficient, 표 2.2-43 참조) A D M f g : 파편이 힘을 받는 면적 [ m2] : 파편의 무게 [ kg] : 중력가속도 [9.8 m/s2] 다음과 같이 양력 항력비를 구한 후 이에 해당하는 곡선을 [ 그림 2-9] 에서 선택하 고, ( 식 2-30) 에서 구한 파편의 초기환산속도를 y축( 초기환산속도) 에 두어 곡선과 의 교차점에 해당하는 x축( 환산비산반경) 의 값을 읽는다. (R f,s ) 이라고 한다. 이 값을 환산비산반경 - 59 -

Ⅱ. 이론적 배경 [ 그림 2-9] 파편의 초기환산속도와 환산비산반경 곡선표 θ = C LA L ----------------------------------- ( 식 2-31) C D A D θ C D : 양력 항력비 : 항력계수 (Drag coefficient) - 60 -

Ⅱ. 이론적 배경 A D : 파편이 힘을 받는 면적 [ m2] C L : 양력계수 (Lift coefficient, 모르는 경우 0 을 대입) A L : 파편이 힘을 받는 방향과 평행을 이루는 부분의 면적 [ m2] ( 식 2-30), ( 식 2-31) 에서 이용되는 항력계수는 < 표 2-8> 과 같다. < 표 2-8> 항력계수 (Drag Coefficient) - 61 -

Ⅱ. 이론적 배경 파편의 비산반경은 다음 환산비산반경과 비산반경과의 관계식을 이용하여 구한다. R f = R f, s M f --------------------------- ( 식 2-32) ρ 0 C D A D R f R f,s : 파편의 비산반경 [m] : 파편의 환산비산반경 (3) 위험물질 누출에 의한 피해예측 위험물질 누출에 의한 피해는 크게 인화성물질과 독성물질에 의한 피해로 구분할 수 있다. 인화성물질의 피해를 예측하기 위한 농도기준은 폭발하한계와 폭발상한계 로 채택하였으며, 독성물질의 피해를 예측하기 위해서는 ERPG 를 채택하였다. 독성 물질의 노출기준을 나타내는 여러 가지 특성자료에 대하여 간략히 요약하면 다음 과 같다. 흡입이나 호흡, 피부흡착 등에 의해 생테기관으로 유입되어 이들을 수치로 표현한 LD 50, LC 50 등은 급성독성(Acute toxicity), 만성독성(Chronic toxicity) 을 나타낸다. 노출한계(Exposure limits) 는 TLV, PEL, STEL, IDLH, ERPG 등으로 나타내며, 독성물질 누출 시 공장 내 혹은 공장 주변에 있는 사람에 대한 상대적인 잠재적 독성을 나타내기 위한 방법으로 Dow의 Chemical exposure index와 TDI(Toxicity damage index) 와 같은 방법이 있다. 독성을 나타내는 각 용어에 대한 정의 및 분류방법은 다음과 같다. LD 50 : 시험유기체의 50% 를 죽게 하는 어떠한 화합물의 중간치사량(Median Lethal Dose) 을 나타낸다. LC 50 : 물고기나 수생생물을 시험종으로 사용할 때의 치사율이 50% 인 독성물질 의 양 혹은 중간치사농도(Median Lethal Concentration) 를 나타낸다. (LD 50 과 LC 50 의 경우 급성독성 확인 시 노출시간에 많은 영향을 받으므로 노출시간의 지정과 결과 기록이 요구된다.) 허용농도(TLV: Threshold limit values): 미국 정부산업위생인협회(ACGIH) 에 서 정한 화학물질의 허용농도로 하루 8 시간, 주 5일 근무를 기준으로 작업자들 이 평상시 작업할 때에 공기중의 농도가 작업자에게 큰 영향을 미치지 않는 정 - 62 -

Ⅱ. 이론적 배경 도를 나타낸다. TLV는 다음의 3 가지 형태로 정의되어 관리된다. ᄀ TLV-TWA : 매일 일하는 근로자가 일주일에 40 시간, 하루에 8시간씩 정상 근무할 경우에 근로자에게 노출되어 아무런 나쁜 영향을 주지 않는 최고 평 균 농도값 ( 시간 가중 평균 노출 기준) ᄂ TLV-STEL : 짧은 기간에 노출될 수 있는 최고 허용농도. 근로자가 15분 동안 계속하여 노출되어도 아래와 같은 증상이 나타나지 않는 최고 농도 ⅰ. ⅱ. 참을 수 없는 자극 만성적 또는 비가역적 조직 변화 ⅲ. 사고를 일으킬 수 있는 정도의 혼수상태, 자위력의 손상, 또는 작업능 률의 감소 ᄃ TLV-C : 최고 허용한도. 단 한순간이라도 초과하지 않아야 하는 농도로 규 정됨. ACGIH의 TLV 값은 상대적 독성지수로 사용되지 말아야 하며, 공기오염의 지표로도 적용하지 말아야 한다. 또한 독성물질에 대한 계속적인 노출 영향 을 평가하는데 사용할 수 없다. 허용노출기준 (PEL: Permeable exposure limit): 미국 직업안전보건성(OSHA) 에서 정의한 허용노출기준으로 ACGIH의 TLV-TWA와 매우 근사한 값을 나 타낸다. 작업장 환경을 PEL값 이하로 유지하여 작업자가 PEL값 이하로 독성 물질에 노출되도록 가능한한 최대한의 노력을 기울여야만 한다. 그러나 화학 물질의 PEL 값들은 많지 않으며 최근 자료도 많이 부족한 형편이다. ERPG(Emergency Response Planning Guidelines): 미국 산업위생협회(AIHA) 에서 발표한 값으로 누출물질의 농도범위를 평가하여 사건에 대비한 합리적인 대응조치로 다음의 3 단계로 구분하여 나타내었다. ERPG를 적용하기 위해서는 화학물질의 휘발성, 독성, 누출량, 잠재적 위험성에 대한 대중 인식정도 등이 기초되어야 한다 [4]. ᄀ ERPG-1: 거의 모든 사람이 한시간 동안 노출되어도 오염물질의 냄새를 인 지하지 못하거나 건강상 영향이 나타나지 않는 공기 중 최대농도. ᄂ ERPG-2: 거의 모든 사람이 한시간까지 노출되어도 보호조치 불능의 증상 을 유발하거나 회복불가능 또는 심각한 건강상 영향이 나타나지 않는 공기 중 최대 농도 ᄃ ERPG-3: 거의 모든 사람이 한시간까지 노출되어도 생명의 위험을 느끼지 - 63 -

Ⅱ. 이론적 배경 않는 공기 중 최대 농도 TEEL(Temporary Emergency Exposure Limits): 미국 에너지부처(DOE) 에서 선정한 화학물질 폭로영향지수로 ERPG 와 유사한 정의로 구성되어 있으며, 미 국에서는 ERPG값을 구하지 못하는 화학물질의 경우 TEEL을 활용하기를 권 장하고 있다 [50]. 이 값에 대한 정의는 ERPG 의 정의와 동일하나, 단지 시간의 기준이 없을 뿐이다. ᄀ TEEL-0: 이하. ᄂ TEEL-1: 거의 모든 사람이 확실하게 건강상 영향을 판단할 수 없는 농도 거의 모든 사람이 노출되어도 오염물질의 냄새를 인지하지 못하 거나 건강상 영향이 나타나지 않는 공기 중 최대농도. (ERPG-1 과 유사) ᄃ TEEL-2: ᄅ 거의 모든 사람이 노출되어도 보호조치 불능의 증상을 유발하거 나 회복불가능 또는 심각한 건강상 영향이 나타나지 않는 공기 중 최대 농 도. (ERPG-2 와 유사) TEEL-3: 거의 모든 사람이 노출되어도 생명의 위험을 느끼지 않는 공기 중 최대 농도. (ERPG-3 와 유사) - 64 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 1. 회분식 반응기의 사고유형별 사고원인 분석 가. 사고사례조사 국내 화학공장의 회분식 공정에서 발생한 사고를 수집 분석하기 위하여 한국산업안 전공단에서 소장하고 있는 사고사례 및 Internet를 이용한 사고사례 Data [8] 를 검색하 였다. 또한 국내 회분식 공정을 운영하고 있는 사업장을 방문하여 실제 사고사례 및 사고의 개연성을 파악하고자 하였으나, 고사례 중대사고사례는 이미 한국산업안전공단의 사 Data에 취합되어 있으므로 사실 상 사업장 방문을 통한 직접적인 사고사례 조 사는 큰 도움이 되지 못하였다. < 표 3-1> 국내 회분식 공정에 대한 업종별 사고사례 건수 업종 구분 세부 업종 구분 사고건수 % 유기화학제품 제조업 염/ 안료 및 중간물 2 기타 9 14.70 무기화학제품 제조업 6 8.00 도료제품 또는 유지가공제품 제조업 페인트 2 합성수지도료 3 6.65 합성수지 제조업 5 6.65 농약 1 기타화학제품 제조업 접착제 6 기타 3 13.30 의약품 및 의약부외품 제조업 2 2.70 화약 및 성냥 제조업 8 기타 28 48.00 소 계 75-65 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 1980년부터 2002 년까지 국내에서 발생한 사고사례 조사결과는 < 표 3-1> 과 같다. 여 기서 사고업종의 구분은 산업재해보험요율표에서 기준으로 하고 있는 노동부 고시에 따라 구분하였고 각 업종구분과 세부 내용의 예시는 부록 A" 와 같다. 사고사례에 대한 사고조사보고서는 사고공정의 일부분을 기록한 것이 많아 업종의 구 분이 명확하지 않은 경우가 있다. 이런 사고사례 및 폐유기용제처리업과 같은 업종은 모두 " 기타" 업종으로 분류하여 업종별 사고사례를 분석하였다. 각 사고사례에 대한 보 다 자세한 내용은 < 표 3-10 ~ 3-12> 를 참조하도록 한다. 해외에서 발생한 사고사례 중 영국에 대한 자료는 Chemical reaction hazards - A guides [15] " 에 수록된 내용을 참조하였다. < 표 3-2> 영국 회분식 반응기에 대한 업종별 사고사례 건수 업종 구분 사고 건수 & Fine & Intermediate organics 51 유기화학제품 Heavy organics 20 Dyestuffs 13 44.5 도료제품 Paint & Varnish 5 2.6 합성수지 Plastic, rubber & resins 41 21.7 무기화학제품 Metallurgy & Metal processing 13 6.9 기타 화학제품 농약 (Agricultural chemicals) 5 2.6 의약품 Pharmaceuticals 13 Food & Flavouring 5 9.5 기타 Miscellaneous 23 12.2 소 계 189 100.0 여기에는 영국 화공학회(Institution of Chemical Engineers, UK) 에서 1962년부터 1987년까지 발생한 189 건의 사고사례를 수집하였는데, 업종별로 분류한 결과는 < 표 3-2> 와 같다. 표의 첫 번째 열에는 국내에서 구분하는 업종으로 표시하여 국내 업종 구분과 쉽게 비교할 수 있도록 하였으나, 업종구분이 정확히 일치하지는 않으므로 두 - 66 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번째 열에 표시된 원래의 업종구분과 함께 참조하여야 한다. 이 중 자료가 충분한 134 건에 대해서만 반응 종류에 따라 분류하였는데, 그 결과는 < 표 3-3> 과 같다. < 표 3-3> 영국 회분식 반응기의 반응종류별 사고사례 건수 반응 종류 사고 건수 반응 종류 사고 건수 중합 (Polymerization) 64 니트로화 (Nitration) 15 술폰화 (Sulphonation) 13 가수분해 (Hydrolysis) 10 Salt formation 8 할로겐화 (Halogenation) 8 알킬화 (Alkylation) 5 아민화 (Amination) 4 에스테르화 (Esterification) 1 Diazotization 2 소 계 134 미국에서 발생한 사고사례는 미국 NCSP (National Chemical Safety Program) EPA ( 환경부) 에서 수집한 통계자료를 이용한 것으로 < 표 3.1-4> 는 "Hazard Investigation: Improving reactive hazard management [22] " 에 수록된 미국 내 산업재 해에 대한 통계 자료를 재해석한 것으로 여기에는 도급업체 및 정유, 고무, 종이제품 사업에 대한 사고는 포함되지 않았다. < 표 3-4> Review of Occupational Fatalities (USA, 1996~2000) 및 발생년도 1996 1997 1998 1999 2000 Total Total Occupational Fatalities 6 112 6 218 6 026 6 023 5 915 30 294 화학제품 제조업 사고 (a) 40 62 91 78 41 272 화학제품 제조업에서의 화재, 폭발, 독성물질 누출 사고 (b) 16 (40%) 23 (37%) 46 (51%) 46 (59%) 16 (39%) 147 반응사고 (CSB 수집자료 ) 2 8 0 10 1 21 화학제품 제조업에서의 반응사고 (CSB 수집자료 ) 0 3 0 7 1 11 (%) 는 (b)/(a) 의 백분율을 나타냄. - 67 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 다음 < 표 3-5> 는 1994년부터 1999년까지 발생한 사고발생빈도를 사업별로 분류한 것 으로 "Accident Epidemiology and the US Chemical Industry [21] " 에 수록된 내용을 정 리한 것이다. 미국의 사업분류는 NAICS Code 에 따라 분류된 것으로, 본 연구와 관련 성이 있는 사업만 별도의 항목으로 나타내었으며, 나머지 분야는 기타 로 통합하였 다. < 표 3-5> 사업별 사고발생빈도 ( 미국, 1994~1999) 사업 NAICS Code 사고 발생 건수 % Petroleum refineries 324 11 192 12.32 Petrochemical manufacturing 325 11 55 3.53 Industrial gas manufacturing 325 12 24 1.54 Other basic inorganic chemical manufacturing 325 18 22 1.41 Alkalies and chlorine manufacturing 325 181 80 5.13 All other basic inorganic chemical manufacturing 325 188 89 5.71 Other basic organic chemical manufacturing 325 19 24 1.54 All other basic organic chemical manufacturing 325 199 89 5.71 Plastics material and resin manufacturing 325 211 34 2.18 Nitrogenous fertilizer manufacturing 325 311 68 4.36 Pesticide and other agricultural chemical manufacturing 325 32 22 1.41 All other chemical product manufacturing 325 99 12 0.77 All other miscellaneous chemical product 325 998 17 1.09 Other chemical and allied products wholesalers 422 69 87 5.58 Other warehousing and storage facilities 493 19 12 0.77 Others 732 46.95 소계 1 559 100-68 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 미국에서 1994년부터 1997년까지 발생한 사고 중 주요 화학사고에 대한 조사보고서를 미국 EPA와 OSHA에서 공동으로 조사한 대표적인 사례와 주요 환경관련 사고조사 요약내용 [20] 을 부록 D 에 수록하였다. 다음 < 표 3-6 ~ 3-7> 은 National Response Team이 Oil 정리한 것이다. [38, 및 위험물질에 대하여 요약한 사고통계 41] 를 사고형태별, 사고장소별로 < 표 3-6> 미국 내 Oil & 위험물질 사고통계 ( 사고형태별) 사고형태 연도 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003.7 Spill / Release 29 15 48 53 38 67 46 화재 3 4 2 2 1 5 3 폭발 2 3 6 3 2 2 2 아차 사고 5 2 7 5 3 2 1 기타 2 - - 1 4 1 2 계 41 24 63 64 48 77 54 < 표 3-7> 미국 내 Oil & 위험물질 사고통계 ( 사고장소별) 사고장소 연도 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003.7 고정 설비 7 8 20 11 10 32 16 차량 운송 4 6 11 12 14 19 13 배 운송 23 7 18 22 9 7 2 배관 운송 (Pipeline) 6 3 13 18 10 16 17 기타 1-1 1 5 3 6 계 41 24 63 64 48 77 54-69 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 나. 사고원인 분석 (1) 국내 사고사례 분석 결과 사고사례를 분석하여 얻을 수 있는 사고원인은 중대산업사고 사고사례 데이터베 이스구축( Ⅱ) 에서 분류한 사고원인을 토대로 하고 여기에 몇 가지 원인을 보완하 여 사고사례별 사고원인을 재분류하였다. 대부분의 사고사례는 사고원인을 시스템 오류, 설비오류, 운전오류, 공정오류로 나누어 이들 각각에 대하여 하나의 주요 사 고원인으로 분류하였으나, 일부 사고사례의 경우에는 2 이상의 사고원인으로 분류 하였으며, 이 경우 < 표 3-8> 에 사고사례 건수는 중복되어 포함될 수 있다. < 표 3-8> 의 사고건수A" 에 표시한 숫자는 < 표 3-10> 과 < 표 3-11> 에 수록된 사고사 례에 대한 사고건수이며, 사고건수B" 에 표시한 숫자는 < 표 3-12> 에 수록된 사고 사례를 포함한 사고건수이다. < 표 3-8> 에서 사고원인의 비중을 살펴보면, 설비오류, 운전오류, 시스템( 관리) 오류 의 순서로 나타난다. 세부원인 중 사고건수가 가장 많은 항목은 다음과 같다. 운전오류 설비오류 설비오류 운전오류 : 안전작업수칙을 준수하지 않음. : 비방폭형 기계/ 기구를 사용. : 안전 및 방호장치를 설치하지 않음. : 판단 및 조작오류 이 외에도 이상반응이나 부반응에 의한 사고사례건수도 7건으로 비교적 높은 건수 를 기록하였다. 사고원인으로 공정오류( 이상반응 등) 가 기록되었으나, 그 근본적인 원인을 분석한다면, 설비의 냉각불량이나 과열 혹은 작업물질의 특성파악 미흡 등 과 같이 얻을 수 있을 것이다. 공정오류에 대한 근본원인을 파악할 수 있는 경우에 는 근본원인을 공정오류와 함께 수록하였으나, 파악하기 힘든 경우에는 단순히 공 정오류로 분류하였다. (2) 해외 연구결과 조사 영국 화공학회(IChemE: Institution of Chemical Engineers, UK) 에서 수집한 189건 의 사고사례 중 였다. 169건에 대해서만 사고원인을 분석한 결과 [15] 를 " 부록 C" 에 수록하 - 70 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-8> 국내 회분식 반응기에 대한 사고원인별 사고사례 건수 사고원인 사고원인 세부 내용 사고건수A 사고건수B 경영 오류 지휘명령의 미비 1 1 작업정보의 제공 및 전달 미비 2 2 교육훈련의 불철저 7 7 시스템오류 (26.6%, 29.2%) 관리 오류 (21.1%, 23.8%) 작업기준의 미비 6 8 안전조치 미흡 1 6 안전점검 소홀 1 1 현장관리감독 미흡 4 7 작업허가 오류 2 4 기술 오류 설계 오류 5 7 공정 오류 (9.1%, 6.8%) 원료 오류 잘못된 물질 투입 ( 촉매포함) 1 1 원료첨가 오류 투입량 오류 ( 촉매 포함) 1 1 이상반응 부반응, 이상반응, 미확인반응 8 8 판단/ 조작오류 판단오류 / 조작오류 7 10 운전 오류 (27.5%, 30.6%) 운전 미숙 기량/ 경험 부족 및 미숙 2 2 부적절한 조치 부적절한 비상대응조치 2 2 잘못된 취급 위험물질의 잘못된 취급 2 6 특성파악 미흡 작업물질의 특성파악 미흡 2 5 설비 오류 (33.0%, 30.6%) 수칙 미준수 안전작업수칙 미준수 15 20 설비 불량 재료불량 / 제작불량 0 / 4 0 / 4 검사 불량 1 유지 불량 점검 및 보수 불량, 열화 2 5 부대시설 불량 전기계통의 불량 / 유틸리티 공급중단 제어 불량 계장/ 제어 계통의 불량 1 1 설치 불량 설치상태의 부적합 2 2 작동 불량 안전 결함 안전 부적합 설비의 작동불량 1 1 냉각불량 / 과열 2 2 안전/ 방호장치의 작동불량 안전/ 방호장치 미설치 10 13 비방폭형 사용 11 13 방호장치 설치상태 부적합 3 3 기 타 4 4 계 109 147-71 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-9> 영국 회분식 반응기에 대한 사고원인별 사고사례 건수 시스템오류 (16.6%) 공정오류 (44.4%) 운전오류 (12.4%) 설비오류 (21.3%) 사고원인 사고원인 세부 내용 사고 건수 기 타 (5.3%) 기술오류 (13.6%) 관리오류 (3.0%) 원료첨가 오류 (20.1%) 이상반응 (10.1%) 원료오류 (14.2%) 반응 예측실패 ( 반응열 / 반응) 8 / 3 설계오류 : 반응온도 감지 위치 오류 6 설계오류: 부적절한 원료투입 line 2 설계오류 : 교반기 규격 오류 4 절차서 미비 1 승인되지 않은 변경 1 작업전달 오류 3 반응 초기에 모든 원료를 동시에 투입 4 고농도 원료에서 반응 진행 2 원료투입 오류 ( 과량 투입 / 소량 투입) 12 / 3 원료투입 오류 ( 급격한 투입 / 너무 느린 투입) 8 / 1 인적오류 : 투입순서 오류 4 저온에서의 반응으로 미반응물 축적 1 반응 속도의 증가 3 제품 혼합물의 분해 / 불안정한 부산물 생성 7 / 6 불순물 (water 혼입 / 기타) 12 / 7 인적오류 : 원료 오류 ( 잘못된 원료) 5 운전 미숙 반응 시작 시 급격한 가열 1 판단/ 조작 오류 (9.5%) 인적오류 : 교반기 작동오류 6 인적오류 : 교반기 정지 ( 부원료 투입) 2 인적오류 : 온도계기 판독오류 4 운전 조작오류 4 수칙 미준수 절차서 미준수 4 제어 불량 Steam pressure control failure 6 온도제어 실패 8 작동 불량 냉각수 실패 5 설치 불량 주위에 열원 존재 2 설비 불량 교반기의 기계적 결함 3 누출 / 결함 7 / 2 부대시설불량 교반기 전력 차단 (Power failure) / IA failure 2 / 1 Blockage 6 냉각 실패 (Reflux block) 3 계 169-72 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-9> 는 국내 사고원인과 같은 분류로 다시 정리한 것이다. 국내 사고사례에서 의 사고원인분포와 달리 공정오류가 가장 높은 비중을 차지하였다. 공정오류( 원료 첨가 오류), 설비오류, 공정오류( 원료오류), 시스템오류( 설계오류), 운전오류의 순서 로 사고 건수가 많음을 알 수 있다. 특히 다른 점은 안전수칙이나 절차서를 무시함 으로써 발생하는 사고건수가 국내에서는 가장 높은(8.9%) 반면, 영국의 경우에는 2.4% 로 낮으며, 부적절한 안전 방호장치로 인한 사고 건수가 국내의 경우 22% 인 반면 영국의 경우에는 사고원인으로 도출된 사례도 없다는 점이다. 국내에서 원료첨가오류 및 잘못된 원료로 인한 공정오류 비율이 영국에 비해 낮게 나타났는데, 이는 국내 사고조사보고서를 작성할 당시 사고원인 분류체계가 확립되 지 않은데 기인한 것으로 추정된다. 즉, 인적오류에서 나타나는 판단오류나 수칙 미준수와 같은 사고원인 중 상당수는 원료첨가오류나 잘못된 원료 투입과 같은 공 정오류에 해당할 수 있다는 점이다. 회분식 반응기에서의 사고원인을 여러 가지 category 로 분류하였으나, 그 세부내용 을 검토한 결과를 정리하면 회분식 반응기에서 사고가 발생하는 가장 큰 원인은 정상적인 반응을 유지하지 못했다는 점이다. (3) 사고사례 요약 국내 회분식 공정에 대한 사고사례를 정리하여 < 표 3-10 ~ 3-12> 로 요약하였다. < 표 3-10> 에 수록된 내용은 부록 B" 에 비교적 상세한 사고경위가 조사된 것으로 사고발생일시의 순서로 나열하였으며, 마지막 부분에 해외사고사례 중 국내에 많이 소개된 내용을 첨가하였다. < 표 3-11> 에 수록된 내용은 사고사례집에 수록된 내용 중에서 상세한 사고경위가 포함되지 않은 사례들이다. < 표 3-12> 에 수록된 내용은 사고사례 자체로는 회분식 공정과 특별한 연관성이 없는 사고사례를 요약한 것이 다. 예를 들면, 저장탱크나 drain pit 등에서의 사고나 화약제품과 관련된 사고사례 만 정리한 것이다. - 73 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-10> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 1 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 1 / 1980.4 - 요소탈납공정 ( 공정폐쇄 ) - jacket에 steam 과잉공급으로 이상반응 및 과압발생, 고온의 스팀에 의해 자연발화 공정: 이상반응 설비: 작동불량 ( 과열) 2 기타: 접착제 oo 화학( 주) / 1991.5.22 - 접착제 제조 - 반응기 가열, 교반 중 증기누출 및 화재 설비: 안전 부적합 ( 비방폭) 3 기타: 접착제 1991.10.25 - 초산비닐 접착제 제조공정 - 반응설비 응축기 후단밸브 잠금( 오류) 으로 반응기 폭발, 화재. 운전: 수칙 미준수, 판단/ 조작 오류 설비: 안전 부적합 ( 비방폭) ooo - 바니쉬 생산공정 4 도료 공업( 주) / - 알키드 수지제조 반응기 공정: 이상반응 1992.11.11 - 반응기 원료 투입 중 폭발 운전: 수칙 미준수, 5 화공약품 oo 화학 / 1993.2 - 위험물 건조설비의 폭발 - 차아황산소다가 공기와 접촉하면서 분해반응으로 폭발. 부적절한 조치 설비: 설치불량, 안전결함 ( 미설치), 작동불량 ( 설비작동 ) 6 기타: 농약 OO 산업( 주) / 1993.4.4 - 농약원제 공장 - 반응기 화재 폭발. 7 의약품 제조 ( 정밀화학) oo 화학 / 1994. 7.26 - 의약품 원료인 HOBT 건조공정 - 물성을 무시하고 밀폐된 드럼에서 건조 작업 중 폭발 - 안전수칙 미준수 및 물성파악 미흡. 운전: 수칙 미준수, 특성파악 미흡 시스템: 경영오류 설비: 설비불량 ( 제작) - 74 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 - 초산비닐 접착제 제조공정, 반응기 설비: 안전부적합 8 기타화학 제품 ( 정밀화학) oo 약품 / 1994.10.6 - 반응폭주에 의해 인화성 증기 누출 및 비방폭형 전기기구에 의해 착화 폭발. ( 비방폭), 안전결함 ( 미설치) 시스템: 관리오류 - 안전밸브 미설치 ( 교육훈련 ) - 라텍스 제조공정의 유수분리기 (Decantor) 시스템: 관리오류 9 유기화학 제품 ( 정밀화학) oo 화학( 주) / 1994.10.28 - 분리기 내부 고형물제거작업 중 고형물의 인화성증기에 착화, 화재발생. ( 작업기준, 안전조치, 현장관리감독) 설비: 설치 불량, - 비방폭형 작업등 사용 / 관리감독 안전부적합 ( 비방폭) 미흡 시스템: 관리오류 10 합성섬유 제조업 oo 합성( 주) / 1995.12 - 반응기 설비 보수작업 - 압축공기 대신 질소 주입으로 질식 사망. ( 현장관리감독, 작업정보제공 / 전달, 교육훈련) 운전: 판단/ 조작 오류 11 oo 실업 / 1996.1.4 - 폐염산과 철의 반응 ( 상온, 상압) - 반응기 duct 보수공사 - 용접작업 중 반응조 폭발 운전: 수칙 미준수 시스템: 관리오류 ( 현장관리감독 ) 12 합성수지 제조 oo 화학 / 1996.7. - ABS 중합반응기 - 세척작업을 위해 반응기 내부로 진입 중 추락, 사망. 운전: 수칙 미준수 시스템: 관리오류 ( 작업기준 ) - Mn3O4 산화반응공정, 개발시험 중 13 무기화학 oo 산업( 주) / 1996.10.26 - 반응상태를 확인 중 반응기 내부에 비방폭형 전구를 떨어뜨려 전기스파크에 의해 가연성가스에 설비: 안전부적합 ( 비방폭) 운전: 수칙미준수 점화, 화재 폭발. - 75 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 설비: 안전부적합 ( 부적합), 작동불량 - PPS ( 엔지니어링 플라스틱 ) ( 냉각불량 ) 14 합성수지 oo 공장 / 1997.1.26 시험생산 - 폭주반응에 의해 반응기 폭발 운전: 운전미숙 공정: 이상반응 - 사고물질 : NMP ( 부반응) 시스템: 관리오류 ( 교육훈련 ) - Ammonium perchlorate 15 화학제품 oo ( 주) / 1997.10 보관창고에서 자연발화에 의해 화재, 폭발. - 부적절한 포장방법 및 시스템: 관리오류 ( 작업기준 ) 작업수칙으로 자연발화. 16 무기화학 제품 ( 기타화학) ( 주) oo / 1997.3.3 - Co 분말 제조공정, 용해반응조 - 반응기 내 수소가스에 의한 폭발 운전: 수칙 미준수 17 도료제품 ( 정밀화학) ooo ( 주) / 1997.4.26 - 도료제조공정 혼합탱크 - 원료( 톨루엔) 주입 후 혼합탱크 상부에 설치된 맨홀에서 인화성증기 누출, 정전기에 의한 화재 발생. 설비: 안전부적합 ( 비방폭), 안전결함 ( 미설치) 운전: 수칙 미준수 18 OO 실업 / 1997.6.14 - 반응기 내 교반기 가동 시 화학물질이 반응기 상부로 분출, 화재. 운전: 수칙 미준수 19 기타: 접착제 oo 화학공업( 주) / 1998.1. - 반응기 내부 불량품 제거작업 - 탱크 내 체류 중인 유해 가스에 중독 시스템: 관리오류 ( 안전점검, 작업기준, 교육훈련) - 76 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 시스템: 관리오류 ( 교육훈련 ) - 반응개시 후 조작자가 냉각수를 시스템: 기술오류 20 ( 기타화학) oo 유화 / 1998.3.3 적기에 공급하지 않아 반응기 내부 온도 상승, 인화성 증기가 누출, 전기스파크에 의해 폭발 설비: 안전부적합 ( 비방폭), 안전결함 ( 미설치) - 반응기 주변 비방폭전기 기구 사용. 운전: 운전미숙, 판단/ 조작오류 ( 조작) - 카세트테이프 코팅액 제조공정 운전: 수칙 미준수 21 화학제품 ooo ( 주) / 1998.6.6 - 혼합기에 용제와 분말원료 (CrO2) 투입 후 강제 혼합을 위해 스테인레스봉을 사용하다가 혼합기 내부 폭발. 설비: 안전결함 ( 미설치) 시스템: 관리오류 ( 작업정보제공 / 전달) - 반응기 내부 TEG 세정작업 22 화학제품 oo 케미칼 / 2000.3.27 - 열분해물질인 아세트알데히드가 개방작업 시 증기상태로 분출되면서 정전기나 고온의 운전: 수칙 미준수 시스템: 관리오류 ( 작업허가 ) 표면에 의해 점화, 화재 - 원료 혼합실 교반작업 중 순환펌프 23 도료제조 oo ( 주) / 2000.4.9 주변에서 화재 - 펌프진동으로 Mechanical seal 등에서 누출, 금속부 마찰에 의한 설비: 설치불량, 안전결함 유지불량 ( 미설치), 점화 추정 - MEK-PO 제조공정 폭발 - 중간생성물 저장조에서 적절한 24 유기화학 ( 과산화물) oo 회사 / 2000.8.24 중화처리를 하지 않아 잔존 황산과 급격한 분해반응, 폭발 - 진공펌프 설치 시 위험성 평가 공정: 이상반응 시스템: 기술오류, 관리오류 ( 작업기준 ) 미실시 - 야간근무자 미 배치 - 77 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 - 방부제 재생공장 반응기 25 화학제품: 방부제 ( 기타화학) oo 화학( 주) / 2000.11.2 - DBNE 재생 중 반응기 내부 온도 상승으로 인해 혼합물 (DBNE + DEG) 의 폭발. 시스템: 기술오류 운전: 수칙 미준수, 특성파악미흡 - 미검증된 반응기 운전작업 26 화학제품: 가성소다 oo 화학 / 2001.6. - 세척조에 가성소다 투입 시 급격한 발열반응으로 고온의 내용물이 분출, 화상. 운전: 수칙 미준수 공정: 이상반응 ( 이상반응 ) - 규산소다 제조공정 27 무기화학 제품 ( 주) / 2001.8. 6 - 용해조에 원재료 투입 후, 밸브 잠금 누락으로 온도/ 압력 상승 및 운전: 수칙 미준수, 판단/ 조작오류 사고 설비: 안전부적합 28 유기용제 증류 ( 주) oo / 2002.3.26 - 폐유기 용제 회분식 증유정제 공정 - 중화작업 중 화재, 폭발 ( 비방폭) 시스템: 관리오류 ( 교육훈련 ) 29 기타화학 제품 ( 기타화학) oo ( 주) / 2002.8.18 - 에폭시접착제 반응기 - 시운전 시 감압농축공정에서 온도상승으로 열분해반응이 발생, 폭발 공정: 이상반응, 원료오류 운전: 잘못된 취급 설비: 설비불량 ( 제작) 30 화인켐( 주) / 2002.8.18 - - 종이첨가제 제조공정 반응기 폭발 공정: 이상반응 설비: 설비불량 ( 제작) 31 유기화학 제품 ( 기타화학) oo 칼라 / 2002.11.5 - 안료 중간재 제조공정 - 반응기에서 원인미상의 폭발 - 78 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 32 화학제품 이탈리아 / 1976.7.10 - TCP 제조 공장 - 반응기를 적절히 냉각하지 않아 내부에서 반응이 진행되다가 고온/ 고압의 내용물이 분출되면서 다이옥신 누출. 공정: 이상반응, 원료첨가 오류 설비: 안전부적합 ( 설치상태 ) - MIC tank 설비: 제어불량, 33 화학제품 인도 보팔 / 1984.12.3 - 탱크 내부로 물이 유입되면서 내부에서 반응이 발생, 독성물질 누출에 대한 부적절한 조치로 설비불량 안전결함 ( 제작), ( 미설치) 운전: 수칙 미준수, 대량의 MIC 가 대기로 누출. 부적절한 조치 - LAB 공정( 세제공장 ) 반응기 폭발 34 유지가공 제품 미국 메릴랜드 / 1998.10.13 - 공정변경으로 생성된 Sludge를 적합한 위험성평가 없이 제거작업을 수행하였으며 변경된 시스템: 관리오류 ( 작업허가 ) 운전: 잘못된 취급 작업에 대한 업무인계인수 미흡 < 표 3-11> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 2 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 35 화학비료 제조 ( 석유화학) oo 비료 / 1988.5.2 - DIPM 합성 반응기 화재, 폭발 - 합성 중 안전장치 미설치 설비: 안전결함 ( 미설치) 36 합성수지 제조 ( 석유화학) oo 석유화학 / 1989.10.4 - ABS 압출기 화재, 폭발 - 압출작업 중 부적합한 공구 사용 시스템: 관리오류 ( 작업기준 ) - 접착제 반응설비 배관 37 기타화학 제품 ( 정밀화학) oo 화학 / 1991.5.22 - 배관 접속부에서 toluene 증기 누출에 의한 화재 - 가연성 증기 체류, 전기설비 설비: 안전부적합 ( 설치상태 ) 설치방법 미숙 - 79 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 38 유기화학 제조 ( 정밀화학) oo 화학 / 1991.9.7 - TDI 제조시설의 흡수탑 - 운전자의 계기 조작 미숙으로 TDA와 Tar 누출 운전: 판단/ 조작 오류 ( 조작) 39 도료제품 ( 정밀화학) oo 화학 / 1993.4 - - 도료공장 폭발 자연발화 40 ( 기타화학) oo 화학 / 1993.4 - - 유기용제 누출로 인한 폭발 작업자 실수 운전: 판단/ 조작 오류 ( 조작) - 반응기 41 ( 정밀화학) oo 산업 / 1993.4.19 - 톨루엔 계량, 투입작업 중 전기스파크에 의해 폭발 설비: 안전부적합 ( 비방폭) - 비방폭 전기설비 사용 42 유기화학 제조 ( 정밀화학) oo 나염 / 1993.6.7 - 염료배합 믹서기 - Solvent 투입 작업 중 비방폭 전기설비로 인한 폭발, 화재 설비: 안전부적합 ( 비방폭) 시스템: 관리오류 ( 현장관리감독 ) 43 유기화학 제조 ( 정밀화학) oo 화학 / 1993.7.25 - - - 차아염소산소다 공정 흡수탑 순환펌프 고장으로 염소가스 누출 제어실에 펌프가동 램프 미설치 설비: 안전결함 ( 미설치) 44 유기화학 제조 ( 정밀화학) 한국 oo / 1994.9.8 - TDI 제조공정 분리탑 - 하부 배관 부식으로 파열, 유독가스 누출 설비: 유지불량 45 ( 기타화학) oo 화학 / 1996.2.10 - - 아황산나트륨 용해탱크가 폭발 안전교육 및 관리 소홀 시스템: 관리오류 ( 교육훈련 ) 46 ( 기타화학) ( 주) oo / 1997.1.26 - 폭주반응에 의한 배관 파열, 화재/ 폭발 - 폭주반응에 대비한 안전장치 미설계 시스템: 기술오류 설비: 안전결함 ( 미설치) 47 ( 정밀화학) oo 화성 / 1997.3.28 - IPBD의 정제공정과 SPG의 원심분리공정 - 운전 중 폭발, 화재 - 80 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 48 도료제품 ( 정밀화학) oo ( 주) / 1997.4.16 - 투명락카 제조공정 - 비방폭형 전기기계 / 기구 사용으로 화재 - 방폭지역 미 구분 설비: 안전부적합 ( 비방폭) 시스템: 기술오류 49 유기화학 제조 ( 정밀화학) oo 상사 / 1997.8.18 - 아세톤 소분작업 - 드럼이 계근기 위로 떨어지면서 화재 - 무리한 단독작업 운전: 판단/ 조작 오류 < 표 3-12> 회분식 공정에서의 사고사례 요약 3 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 1 ( 정밀화학) oo 화학 / 1989.9.23 - - 암모니아 탱크 시운전 작업순서 착오로 가스누출 운전: 판단/ 조작 오류 ( 판단) 2 ( 정밀화학) oo 화학 / 1991.7.27 - HCl 저장탱크 - 설비 노후로 인한 심한 부식에 의해 염산 증기 누출 설비: 유지불량 3 ( 정밀화학) oo 산업 / 1993.2 - - 포장작업 중 폭발 안전밸브 미설치 설비: 안전결함 ( 미설치) 4 ( 정밀화학) oo 화학 / 1993.3 - Drain pit 화재 - 용접 불티 시스템: 관리오류 ( 작업허가 ) 5 ( 정밀화학) oo / 1993.8.27 - 지하 pit에서 유기용제의 누설로 폭발 설비: 안전결함 ( 미설치) 6 ( 정밀화학) oo 개발 / 1995.8.25 - 암모니아 탱크 - 보수작업 중 안전작업 미준수 및 감독소홀로 폭발 시스템: 관리오류 ( 현장관리감독 ) 운전: 수칙 미준수 - 81 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 7 화약제조 ( 정밀화학) oo 화약 / 1996.3.5 - 포장공실 - 추진제 절단 작업 중 안전수칙 미준수로 화재 운전: 수칙 미준수 8 ( 기타화학) oo ( 주) / 1992.8 - 염산탱크 보수 중 폭발 - 화기작업 전 안전조치 미흡 및 위험성 인식부족 운전: 특성파악 미흡 시스템: 관리오류 ( 안전조치 ) 9 ( 기타화학) oo 조선공업 / 1992.9 - 도장작업 후 용단작업 실시로 화재 - 환기를 실시하지 않는 등 화기작업 전 안전조치 미흡 시스템: 관리오류 ( 안전조치 ) 10 ( 기타화학) oo 개발( 주) / 1992.9 - - 폐액용기 파쇄 중 폭발 용기내 용제 미 제거 운전: 잘못된 취급 11 ( 기타화학) oo 화공 / 1992.9 - 폐수처리약품 하역 중 화학물질 혼합에 의한 유독가스 발생 - 배관색체 구분 미실시 운전: 판단/ 조작 오류 ( 판단) 시스템: 관리오류 ( 안전조치 ) 12 화약제품 ( 기타화학) oo 화공 / 1992.11 - 연막제 탄체 조립 중 폭발 - 정전기 제거, 충격방지조치 미흡 - 방호유리 미 설치 시스템: 관리오류 ( 안전조치 ) 시스템: 기술오류 13 ( 기타화학) oo 음료 / 1993.2.25 - 배관에서 암모니아 유출로 인한 중독, 질식 - 설비노후, 설비관리 미흡 설비: 유지불량 14 ( 기타화학) oo 화학 / 1993.4.21 - 저장탱크에서 위험물 누출, 화재 - 안전거리 미확보 - 위험지역 내 비방폭 설비사용 시스템: 기술오류 설비: 안전부적합 ( 비방폭) 15 ( 기타화학) oo 제철 / 1993.6.15 - Silo 내부 페인트 작업 후 화기작업 중 탱크 폭발 - 화기작업 안전수칙 미준수 및 관리감독 미흡 시스템: 관리오류 ( 현장관리감독 ) 운전: 수칙 미준수 - 82 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 16 ( 기타화학) oo 합성화학 / 1993.7.22 - 종이 코팅작업 중 건조기 폭발 - 위험지역에 비방폭형 전기기계 / 기구 사용 - 설비 유지보수 미흡 설비: 안전부적합 ( 비방폭), 유지불량 - 곡물 Silo 상단에서 용접 작업 중 17 ( 기타화학) oo 사료 / 1994.2.16 불티가 내부로 유입되어 화재, 폭발 - 가연성분진이 포함된 설비에서 시스템: 관리오류 ( 작업허가 ) 용접 작업 - 다이나마이트 뇌관의 일시 18 화약제품 ( 기타화학) oo 인천공장 / 1994.3.14 보관함에서 폭발, 저장창고 전파 - 작업자의 실수로 외관에 충격 또는 운전: 판단/ 조작 오류 ( 조작) 정전기 등으로 폭발 - 조명탄 반제품을 건조기에서 19 화약제품 ( 기타화학) oo 안전화약 / 19946.9 작업장으로 운반 중 발화 - 운반 중 낙하에 의한 충격 또는 핀 운전: 잘못된 취급 고리부분의 마찰열에 의한 발화 20 화약제품 ( 기타화학) oo 화약 / 1994.12.12 - 기폭약을 전용운반차에 상차 중 폭발 - 취급 부주의 운전: 잘못된 취급 21 ( 기타화학) oo 산업 / 1995.7.12 - Die Casting 주조작업 중 가스 화재, 폭발 - 안전수칙 미준수 운전: 수칙 미준수 22 ( 기타화학) oo ( 주) / 1996.3.2 - Hopper - 보호구 미착용 내부 작업 중 질소에 질식 운전: 수칙 미준수 23 화약제품 ( 기타화학) oo ( 주) / 1996.10.8 - 화약보관창고에서 자연발화로 화재, 폭발 - 자연발화 운전: 특성파악 미흡 24 ( 기타화학) ( 주) oo / 1997.4.24 - Bunker-C유 저장탱크 - 상부에서 용단작업 중 탱크 내부의 인화성 증기 폭발 - 인화성 증기 미치환 시스템: 관리오류 ( 안전조치, 현장 관리감독) - 83 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 번호 업종 구분 회사명 / 사고일시 개요 사고원인분석 25 ( 기타화학) oo 정유 / 1997.7.23 - 샤워장에 방치된 인화성물질인 n-hexane이 묻은 작업복에 전기스파크에 의한 인화 시스템: 관리오류 ( 작업기준 ) 26 ( 기타화학) oo / 1997.10.8 - Ammonium perchlolite 화재, 폭발 - 자연발화 창고에서 운전: 특성파악 미흡 - 폭발성이 있는 추진제가 폭발 27 화약제품 ( 기타화학) oo 공장 / 2001.5.19 - 작업안전수칙 미흡, 작업방법 불량 - 작업안전수칙 미준수 시스템: 관리오류 ( 작업기준 ) - 불활성가스 치환 미실시 또는 미흡 28 ( 기타화학) ( 주) oo 산업 / 2001.9.1 - - - - 건조설비 폭발 배출장치 설치 미흡 건조설비 상부에 폭발구 미설치 자체검사 미실시 설비: 안전결함 ( 미설치) 설비: 검사불량 - 무진동 암반발파제 제조 공정 29 화약제품 ( 기타화학) ( 주) oo / 2001.10.18 - 원료(Al, CuO 혼합분말 ) 취급 중 폭발 운전: 잘못된 취급 - 폭발분위기 조성 - 84 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 2. 반응공정별 가능한 위험반응 규명 가. 시범공정 선정 (1) 시범공정 선정 기준 회분식 반응공정을 채택하고 있는 화학제조업은 대부분 정밀화학공업분야에 포함 된다. 정밀화학제품은 석유화학제품, 비료 등과 같이 대량생산되는 화학제품과는 달리 다품종 소량생산의 방식에 의해 제조된다. 정밀화학 제조공정은 정교하게 설 계되어 컴퓨터조작에 의해 운전되는 다목적 Pipeless batch plant를 사용하는 것이 경제적으로 유리한데, 실제로도 제조시설 자체가 소규모이고 공간활용을 최대로 할 수 있는 회분식 생산방식을 대부분 채택하고 있다. 정밀화학 제조 공정 상의 특징으로는 공정 수가 매우 많고 복잡해 장시간에 걸쳐 진행되며, 특히 공정 상 특수한 반응법이나 분리법이 적용되는 경우가 있다. 또한 제품수명이 비교적 짧으며 공정이 장치 이론적이기보다는 경험적인 방법에 의해 접근되므로 숙련기술자에 의해 운용되고 온도, 압력 등 반응조건 및 촉매조건에 대 단히 민감한 점 등이 특징이다. 또한 정밀화학제조업으로 등록된 국내 사업장 중 98% 가량이 중소규모의 사업장으 로 분류 [1] 되고 있으므로 본 연구의 대상으로 정밀화학분야의 제조공정을 선정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 정밀화학분야는 대표적인 몇 가지 제품별로 분류 할 수 있는데, 각 분류별로 생산규모 및 생산업체 현황을 살펴보면 < 표 3-13> 과 같다. 본 연구를 수행하기 위하여 5 개의 시범공정을 선정하였는데, 첫 번째 기준으로 각 제조공정에서 채택하고 있는 유기화학반응의 종류, 두 번째 기준으로는 회분식 사 업장의 사고사례 건수가 비교적 상위를 차지하는 업종, 세 번째 기준으로 정밀화학 분야에서 생산업체 점유율을 선택하였다. < 표 3-3> 을 참조하면 반응의 종류에 따 른 사고 발생 비율을 알 수 있다. 이러한 선정기준에 따라, 정밀화학공업의 분류기준으로는 접착제 제조공정 및 각종 첨가제 제조공정에 속하고, 노동부에서의 산업분류기준으로는 유기화학제품제조업 및 기타화학제품제조업에 속하는 공정을 선정하게 되었다. - 85 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-13> 정밀화학공업의 현황 (2000 년, 국내) 분야 생산규모 생산업체 현황 업종별 고용현황 ( 명) 규모( 억원) (%) 업체( 개) (%) 인원( 명) (%) 의약 57,864 29.3 373 20.19 28,539 36.2 도료/ 잉크 26,084 13.2 254 13.75 9,987 12.7 접착제 7,342 3.7 196 10.61 4,317 5.5 염/ 안료 16,332 8.3 176 9.53 6,631 8.4 화장품/ 향료 35,245 17.8 161 8.72 10,474 13.3 계면활성제 5,448 2.8 104 5.63 2,355 2.9 농약 11,995 6.1 69 3.74 3,095 3.9 사진용화합물 9,165 4.6 33 1.79 3,492 4.4 기타 28,084 14.2 481 26.04 10,033 12.7 합계 197,559 100 1,847 100 78,923 100 (2) 시범공정 선정 위 선정기준에 따라 국내 회분식 공정을 5개 선정하였으며 경인지역 2 개, 여천지역 1 개, 울산지역 1 개, 온산지역에 1 개 사업장을 선정하였다. 선정된 사업장의 제조공 정은 다음과 같다. 접착제 ( 페놀수지) 제조공정 접착제 ( 우레탄수지) 제조공정 농약 제조공정 첨가제(A) 제조공정 첨가제(B) 제조공정 - 86 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 나. 시범공정의 일반적 특성조사 (1) 접착제 제조공정 [1] 접착제는 기타화학제품제조업에 속하는 제품으로 학문적으로 설명하면 고분자화학 과 계면화학을 기초로 하는 기능성물질이며, 젖음성과 접착성에 의해 물성을 나타 낸다. 이들을 사용상의 목적에 따라 접착제, 점착제, 실란트로 세분한다. 현재 대부 분의 접착제는 다양한 고분자 물질을 중심으로 응용, 개발되고 있고 각종 금속, 플 라스틱, 고무, 목재, 섬유, 세라믹 등의 재질에 대한 접착은 물론, 생체나 의료용 재 료에까지 널리 적용되고 있다. 용도로는 가정용, 항공조립용 등의 단품종 생산용 구조접착 자동차/ 가전제품 등 대량생산용 구조접착 식품이나 제과류에 사용되는 포장재료의 접착 합판, 하니컴판넬 등의 건축재료 복합접착 등이 있다. 대규모 사용처로는 합판/ 목공산업분야로 전 접착제 시장의 50% 이상의 수요를 차지 하고 있고, 사용수지로는 요소계, 멜라민계, 폴리초산비닐계의 접착제가 주로 사용 되고 있다. 국내 접착제의 1999 년도 생산량을 분석하면, 총 생산량 86,914톤 중 아 크릴에멀젼계가 25,582 톤, 초산비닐에멀젼계가 15,558 톤, 합성고무계가 10,227톤을 차지한다. 이러한 접착제의 종류는 몇 가지 기준으로 분류할 수 있는데, 주성분에 의해 분류하면 다음과 같다. 무기접착제: 시멘트류, 규산소다( 물유리) 류, 세라믹, 기타 유기접착제: 합성제( 수지계, 고무계, 혼합계), 천연제( 녹말계, 단백질계, 수지계, 고무계, 아스팔트지) 이 중에서 유기접착제 중 합성제 접착제를 세분하면 다음과 같다. 수지계: - 열경화성: 요소계, 멜라민계, 페놀계, 레조시놀계, 에폭시계, 불포화에스테르계, 폴리우레탄계 - 열가소성: 초산비닐계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세탈계, 염화비닐계, 아크릴계, 폴리아미드계, 포화폴리에스테르계, - 87 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 폴리에틸렌계 고무계: Styrene-Butadiene 계, 니트릴고무계, 클로로프렌고무계, 부틸고무계, 실리콘고무계 혼합계: 페놀- 비닐계, 페놀- 클로로프렌고무계, 에폭시- 폴리아미ㅡ계, 니트릴고무-에폭시계 (2) 농약 제조공정 [1] 농약은 농작물을 해하는 균, 곤충, 응애, 선충, 바이러스, 잡초 및 농림부령이 정하 는 동식물인 달팽이, 조류, 야생동물 및 이끼류와 잡목 등의 방제에 사용되는 살균 제, 살충제, 제초제 및 농림부령이 정하는 기피제, 유인제 및 전착제와 농작물의 생 리기능을 증진하거나 억제하는데 사용하는 약제로 정의한다. 1960년대에는 BHC 원제가 국내에서 처음로 합성되었으며, 각종 유기염소계, 유기인 계, 카바메이트계의 살충제와 유기유황계, 유기인계, 항생물질 등의 살균제 및 각종 제조체가 1970 년대 이전까지 수입되어 사용되었다. 1971년 이후 농약안전성에 대한 관심이 세계적으로 고조됨에 따라 침투성 살균제인 벤즈이미다졸계 (Thiophanate-methyl, Benomyl 등), 합성 피레스로이드계 (Fenvalerate, Cypermethrin, Decamethrin 등) 및 항생물질계 ( 비티) 등의 안전성 농약이 개발, 사용되었다. (3) 첨가제 제조공정 [1] 첨가제 산업은 최종제품의 물성이나 성능을 향상시키기 위해 소량 첨가되는 화학 물질을 생산, 판매하는 산업으로 고분자, 고무, 윤활유, 제지산업 등에 사용되는 화 학약품을 범위로 한다. 플라스틱첨가제란 플라스틱 또는 합성수지의 가공을 용이하게 하고 최종제품의 성 늘을 개량하기 위해 가공이나 중합과정에서 첨가되는 화학물질로 플라스틱의 취약 성을 보완하고 특성을 살리기 위해 보조재료로 사용하고 있다. 이러한 플라스틱첨 가제의 종류 및 용도는 < 표 3-14> 와 같으며, 플라스틱첨가제의 용도에 따라 다음 - 88 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 과 같이 크게 3 가지로 분류할 수 있다. 가공첨가제: 발포제, 핵제, 윤활제 등 안정제: 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제 등 성능첨가제: 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 대전방지제, 가 교제, 형광증백제 등과 보다 특수한 성능을 부여하는 열전 도성부여제, 투과성조절제, 자성부여제 등 < 표 3-14> 각종 플라스틱첨가제의 용도 열안정제 구분 가소제 / 자외선안정제 / 산화방지제 활제 가공조제 용도 및 기능 합성수지에 유연성을 부여. 열이나 빛에 의하여 분해나 노화를 방지. 표면에 활성을 부여. 플라스틱의 가공성을 향상. 난연제 / 불연제 플라스틱의 연소를 장비 또는 지연. 충격보강제 충진제 가교제 대전방지제 착색제 발포제 무적제 핵제 블로킹방지제 및 슬립제 기계적 강도 또는 경도를 향상. 정전기의 축적을 방지. 미려한 색조를 부여. 경량, 유연한 물성을 부여. 필름내부의 물방울 방지. 결정화속도 촉진. 접착방지 및 윤활작용. 각종 플라스틱첨가제에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 가 가소제 (Plasticizers) - 89 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 주로 PVC 에 이용되며, 산( 무수프탈산, 아디픽산 등) 과 Alcohol(Octanol, Nonanol 등) 과의 Esterification 에 의해 제조된다. 나 산화방지제 (Anti-oxidants) 산화열화반응을 억제, 방지하기 위하여 연쇄성장반응을 금지하거나 과산화물을 분해하는 방법이 있다. 발생한 라디칼(Radical) 을 포착하고 라디칼연쇄반응의 진행을 막는 효과를 가진 것을 라디칼 연쇄금지제라고 하고, 생성된 Hydro-peroxide 를 Radical을 발생하지 않는 형으로 분해하는 작용을 가진 것을 과산화물 분해제라고 한다. 산화방지제는 원료면에서 크게 페놀계, 아민계, 유 황계, 인계로 나뉜다. 1 차 산화방지제: 연쇄금지제 역할을 한다. - 페놀계: 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형페놀산화방지제 - 아민계: 가공 중 또는 사용할 때에 변색하기 때문에 고무분야에서 주로 사용. 2 차 산화방지제: 과산화물의 분해제 - - 유황계 산화방지제 인계산화방지제 다 열안정제 (Heat Stabilizer) 형태에 따라 분말, 액상, Paste, Greanul 안정제로 분류되며, 성상에 따라 Cd/Ba/Zn 계, Cd/Ba 계, Ba/Zn 계, Ca/Zn 계, Na/Za 계, Sn 계, Pb 계, Cd 계, Zn계로 나눌 수 있다. 용도에 따라 분류하면 연질용과 경질용으로 나누거나 카렌다 가 공용, 압사출 가공용으로 나눈다. 카렌다 가공용으로는 발포, Sheet, Leather 가 공용, Sol 가공용, 내열용으로 구분된다. 라 자외선안정제 (Ultraviolet Stabilizer) 플라스틱은 햇빛의 3000~3400A 정도의 자외선에 의해 분해를 일으ㅕ 변색되 고 잘 부스러지게 되는데, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 자외선안정제라 한다. 자외선안정제는 광 안정제의 일종으로 자외선안정제또는 Poly-olefine에 의한 분해를 해결하는 역학을 하기 때문에 UV 제로 표현한다. - 90 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 마 난연제 (Flame Retardants) 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있는 대부분의 플라스틱을 물리, 화학적으로 개 선하여 잘 타지 못하도록 첨가하는 물질을 난연제라고 하며, 사용법에 따라 물 리적인 방법으로 난연제를 첨가하여 난연성을 향상시키는 첨가형과 플라스틱 을 제조할 때 일부에 난연제를 첨가해서 화학반응을 시키고 난연성을 향상시키 는 반응형으로 분류된다. 일반적인 난연화는 난연제 첨가에 의한 것이 주류를 이루고 있다. 난연제는 원료에 따라 크게 브롬계, 인계, 무기계로 나뉜다. 바 활제 (Lubricant) 활제는 카렌다 가공, 성형, 압출 중에 플라스틱과 접촉하는 금속표면을 윤활시 켜 유동을 도와주는 물질로, 금형면이나 압출기 표면과 수지와의 점착성을 방 지하고 슬립성 향상을 위한 첨가제를 말한다. 사 대전방지제 (Anti-static Agents) 플라스틱에 첨가되거나 완성된 제품의 표면에 처리하여 제품의 표면에 형성되 는 정전기를 감소시키거나 제거하는 작용을 하는 첨가제를 말한다. 정전기에 의한 대전성을 개량하기 위한 방법은 다음과 같다. 표면을 화학적으로 처리함으로써 친수성을 도입하는 방법 친수성의 Monomer를 접합시키는 방법 금속분말과 같은 양도체의 물질을 첨가하는 방법 대전방지제를 첨가하는 방법 ( 가장 일반적인 방법) 대전방지제를 이용하는 수단으로는 다음 3 가지로 크게 나누어 진다. 저분자형 대전방지제를 플라스틱 표면에 도포 또는 반죽해서 첨가. 카본이나 도전성 Filler, 고분자형 대전방지제를 반죽해서 첨가. 재료의 분자구조를 도전성폴리머로 전환. 아 발포제 (Foaming or Blowing Agent) Polymer 와 배합되어 Sponge( 스폰지) 나 Poly-styrene foam( 스치로폴) 같은 다공 성의 발포체를 제조하기 위한 첨가제를 발포제라 한다. 발포제는 물리적 발포 에 사용되는 용제형 (Butane, Propane, Freon Gas) 과 화학적 발포에 사용되는 - 91 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 반응형으로 나눌 수 있으며, 발포온도를 낮춰주고 발포제를 활성화시키는 Kicker 가 사용된다. 자 충격보강제 (Reinforcing Agents) 플라스틱 충격보강제는 분열, 인장, 압축, 휨, 충격강도를 증가시키기 위해 플라 스틱에 첨가하는 섬유상 불용성 물질로, 치수안정성과 열변형에 대한 저항력의 증진도 얻을 수 있다. 차 충진제 (Filler) 충진제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(Extender filler) 와 기계적, 열적, 전기적 성질이나 혹은 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강 제(Reinforcing filler) 의 두 가지로 나눌 수 있다. 카 가교제 열에 의해 분해되는 화합물은 중합반응을 개시하고 가교반응에 영향을 준다. 분해속도를 조절하기 위하여 분해속도를 증가시키는 증감제 제 (Promotor) 와 가속 (Accelerator) 혹은 분해를 지연시키는 금지제를 계에 첨가한다. 가교반응에 쓰이며 액체수지에 첨가되는 첨가제는 촉매, 후경화제, 가교제, 개시제 등 여러 명칭으로 불린다. 이런 목적에 쓰이는 화학물질은 유기과산화물과 이에 관련되 는 산소를 가지는 화합물이다. 타 착색제 (Colorant) 플라스틱은 일반적으로 원료수지가 비교적 무색투명하고 그 배합이 용이하므 로 착색제와 배합하여 색을 얻게되는데, 기본적으로 안료와 염료를 착색제로 사용한다. 안료는 물, 용매, 플라스틱에 녹지 않는 착색제의 총칭이며, 염료는 반대로 녹는 착색제의 총칭이다. 파 무적제 (Anti-fogging Agent) PE, EVA, PVC Film으로 식품을 포장하거나 온상 피복하는 경우 film 내면에 물방울이 맺혀서 식품의 보관이나 작물 생육 시 미치는 나쁜 영향을 개선하기 위해 첨가하는 것이 무적제로, 플라스틱 필름의 표면장력을 증가시켜 물과의 - 92 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 친화력을 향상시키는 비이온계 계면활성제의 일종이다. 하 핵제 (Nucleating Agent) 핵제는 Polymer의 결정화 속도를 촉진시키고 결정의 크기를 미세화시켜 투명 성을 향상한다. 핵제의 사용은 Polymer 의 유형과 핵제의 물리적, 화학적 성질 과의 상관관계에 따라 세심한 주의를 요하는데 무기물 첨가제 (Talc, Silica, Kaolin), 유기물 화합물 (Mono or Polymer carboxylic acid salt, Pigment), Polymer (Ethylene acrylic ester copolymer) 등 3 가지로 분류된다. 15 블로킹방지제/ 슬립제 (Anti-blocking and Slip Agent) 필름은 표면끼리 달라붙어 작업상 지장을 주는 경우가 있으며, 이러한 현상은 높은 마찰계수나 블로킹으로 인한 현상이다. 블로킹은 필름 성형 시 Nip-Roll에 서 고온에 의해 필름 내면이 서로 달라붙은 현상이며, 슬립성은 표면마찰로 서 로 달라붙는 현상을 말한다. 다. 시범공정 반응특성 조사 본 장에서는 각 제조공정에 대한 유기반응의 종류 및 해당 반응에 대한 일반적인 특 성을 제시하였다. 유기반응은 같은 원료를 사용하여 같은 제품을 만드는 반응이라고 할지라도 촉매의 사용여부, 촉매의 종류, 온도 및 압력과 같은 운전조건에 따라서 다 양한 형태로 나누어질 수 있다. 즉, 시간당 반응열이나 시간당 온도 압력의 변화가 여러 형태로 얻어질 수 있다는 것이다. Ⅱ장 1- 다 항에서 설명한 바와 같이 이러한 변화형태는 회분식 반응공정에서의 위험성평가 결과를 상이하게 만든다. 그러나 위에 언급한 변화형태라고 하는 것은 결국 각 제조공정의 Know-how에 해당 되는 사항일 뿐 아니라 그러한 특별한 형태의 운전조건에 대한 위험성평가 결과를 해 당 제조공정의 사고예방모델로 대표할 수 없으므로, 일반적으로 널리 알려진 반응특 성에 대해서만 수록하였다. < 표 3-15> 는 시범공정의 유기반응 종류를 요약한 것이다. - 93 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-15> 시범공정의 유기화학반응 요약 제조공정 제품종류 반응의 종류 비 고 접착제 제조공정 농약 제조공정 첨가제 제조공정 페놀 수지 부가중합반응 Novolak Process 폴리우레탄 축합중합반응 ( 에스테르화 반응) 농약 Alcohol의 염소화반응 (Chlorination: 할로겐화반응 ) Polyol(Alcohol)과 isocyanate의 반응 치환반응 첨가제 A 방향족 화합물의 Alkylation 이온성반응 메커니즘 첨가제 B 산화반응 (1) 페놀계 접착제 제조공정 페놀계 접착제는 열경화성 수지로 크게 2가지 공정으로 분류되는데 각 공정의 특 성은 다음과 같다. 2 가지 공정 모두 발열반응이며, 이온화중합반응에 의해 생성되 고, 부산물로 물이 생성된다. [2] < 표 3-16> 페놀계 접착제 제조공정 구분 Novolac Process Resol Process 원료 Phenol + Formaldehyde (Excess Phenol) Phenol + Formaldehyde (Excess Formaldehyde) 촉매 산성 염기성 반응의 종류 양이온 중합반응 음이온 중합반응 (2) 우레탄계 접착제 제조공정 [42] 폴리우레탄은 열경화성 수지로 분자사슬 내에 우레탄기(-NH-CO-O-) 를 포함하며, - 94 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 폴리우레탄을 합성하는 방법은 2 가지가 있는데, 하나는 Bischloroformate와 디아민 의 반응이고 다른 하나는 di-isocyanate 와 디히드록시화합물과의 반응이다. 다음은 후자의 방법으로, Isocyanate(Di-isocyanate 나 Polymeric isocyanate) 와 Polyol (1개의 분자에 2개 이상의 Hydroxyl 기(-OH) 를 가진 알코올) 에 적절한 촉매 와 첨가제를 주입하여 폴리우레탄을 제조한다. 2가지 원료의 다양성 때문에 폴리우 레탄은 여러 가지 용도의 제품을 만드는데 이용된다. 폴리우레탄의 반응은 축합중 합반응으로 다음과 같으며, 발열반응이다. HO-R-OH + OCN-R'-NCO OCN-R'-[-NH-CO-O-R-O-CO-NH-R'-] n-nco Polyol + Di-siocyanate Polyurethane 우레탄생성반응 이외에 Isocyanate 의 주요반응을 살펴보면 < 표 3-17> 과 같다. 표 에서 (1) ~(4) 의 반응은 Isocyanate의 1 차 반응(Primary reaction) 이며, (5) ~(7) 은 생성물과의 2 차 반응(Secondary reaction) 을 나타낸다. < 표 3-17> Isocyanate (R'-NCO) 의 반응종류 구분 반 응 물 생 성 물 (1) Hydroxyl group: R-OH Urethane: R'-NH-CO-O-R (2) Amine group: R-NH 2 Substituted urea: R'-NH-CO-NH-R (3) Ester group: R-COOH Amide: R'-NH-CO-R + CO 2(g) (4) Water: H 2O Amine: R'-NH 2 + CO 2(g) (5) Urethane: -NH-CO-O- Allophanate: -N(R'-NH-CO)-CO-O- Substituted biureate: (6) Substituted urea: -NH-CO-NH- -N(R'-NH-CO)-CO-NH- (7) Amide: -NH-CO- Acyl urea: -N(R'-NH-CO)-C- 반응 원료의 하나인 Isocyanate가 수분과 접촉 시 Amine, CO 2 gas 를 발생하며, 여 기에서 생성된 Amine과 Isocyanate의 반응으로 Substituted urea 가 생성된다. 또한 - 95 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 Isocyanate가 urethane과 반응하면 Allophanate 가 생성된다. (3) 농약 제조공정 [43] 시범 공정으로 선정된 농약 제조공정의 반응은 Alcohol의 Halogenation으로 반응 Mechanism 으로 분류하면 치환반응에 속한다. 이 반응은 Halogenating agent에 따 라 부가생성물이 달라지는데 대표적인 반응은 < 표 3-18> 과 같다. 시범 공정은 < 표 3-18> 에서 (1) 에 해당하는 반응으로, 이 반응은 흡열반응이기 때 문에 냉각불량에 의한 온도 상승과 같은 위험성은 존재하지 않는다. 그러나, 반응 물인 SOCl 2 의 화학적 특성을 살펴보면 일정온도(140 ) 에 도달할 경우 분해반응에 의해 유독성 물질인 S 2 Cl 2 를 방출하며, 금속용기 내에서 수분과 접촉할 경우 반응 에 의해 H 2 를 생성하게 된다. 또한 화재 발생 시 SOCl 2 는 분해되어 SO 2, S 2 Cl 2, HCl을 발생시킨다. 이러한 부반응에 의해 생성되는 물질은 모두 가스상태이기 때 문에 반응기의 압력을 상승시키는 역할을 하게 된다. < 표 3-18> Alcohol의 Halogenation 구분 Agent 반 응 식 (1) SOCl 2 -C-OH + SOCl 2 -C-Cl + SO2 + HCl (2) PCl 3 -C-OH + PCl 3 -C-Cl + H3PO 3 + HCl (3) PBr 3 -C-OH + PBr 3 -C-Br + H3PO 3 + HBr (4) 첨가제 제조공정-A 첨가제 제조공정-A는 치환반응에 의해 알킬기를 유기화합물에 도입하는 알킬화 반 응으로 이온성 반응 메커니즘을 갖는다. 반응은 Alkyl-phenol과 에스테르의 1:1반 응이다. 반응은 3 차에 걸쳐 이루어지는데, 1 차 반응은 주요 원료 중 하나(A) 의 반 응기가 반응성이 높은 반응기(A') 로 치환되는 반응이고, 2차 반응은 치환된 원료 - 96 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 (A') 와 또 다른 원료(B) 를 반응시켜 중간제품을 생성하는 것이며, 3차 반응은 중간 제품을 중화하여 최종제품으로 치환하는 것이다. 각 반응 단계에서는 부가 생성물 이 얻어질 수 있는데, 다. 주 반응은 2 차 반응으로 발열반응이다. 이러한 부가 생성물은 각각의 최종단계에서 제거되어야 한 < 표 3-19> 첨가제 제조공정-A의 주요반응 구 분 Phenolation (A 반 응 식 A') -OH + KOH -OK + H2O Alkylation (A' + B) -OK + -CO-O- 중간제품 Neutrization 중간제품 + CH 3 COOH 첨가제 + CH3COOK (5) 첨가제 제조공정-B 첨가제 제조공정-B 는 산화반응으로 반응원료와 생성물의 물리적, 화학적 특성에 따른 위험성이 큰 공정이다. 첨가제 제조공정-B는 유기과산화물의 제조 공정으로 원료는 할로겐화합물과 유기과산화물의 한 종류인 Hydroperoxides Group 이며, 생 산되는 제품도 유기과산화물의 한 종류인 Peroxyesters Group 이다. 유기과산화물 [44, 은 분자구조에 따라 몇 가지 그룹으로 분류되는데 < 표 3-20> 과 같다 45]. 유기과산화물은 분자구조 내에 -O-O- 결합을 가지고 있는 것으로 열, 불순물에 의해 쉽게 분해되어 충격이나 Radical과 CO 2 가스를 생성한다. 생성된 Radical의 결합은 다시 CO 2 가스의 발생을 수반한다. 따라서 유기 과산화물에 대한 Safety Data 는 다른 화학물질과 달리 분해 시 발생되는 에너지, 충격에 대한 민감도, 인화 점, 최고 저장온도 및 기간 등에 대한 여러 가지 정보를 필요로 한다. 다음 항목은 주요 Safety Data 에 대한 간략한 설명이다. SADT (Self Accelerating Decomposition Temperature): 제품으로 포장된 경 우나 저장되어 있는 경우, 스스로 분해되기 시작하는 온도를 의미한다. 충격 민감도: 충격에 대한 민감도를 측정하는 것으로 충격측정기안의 과산화 물에 일정한 무게를 가했을 때, 과산화물이 분해되는 높이를 측정한다. - 97 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 인화점: Closed cup SETA 인화점이 주로 사용되며, 제품 증기가 화염과 접촉 시 점화되는 온도를 말한다. 열 안정도: 일정기간 동안 과산화물을 저장할 수 있는 온도를 결정하는 데에 이용된다. < 표 3-20> 유기과산화물의 분류 구분 Peroxyester Peroxydicarbonates Di-alkyl Peroxides Di-acyl Peroxides Hydroperoxides Peroxyletals Ketone Peroxides 구조식 R-O-O-CO-R R-O-CO-O-O-CO-O-R R-O-O-R R-CO-O-O-CO-R R-O-O-H R'-O-O O-O-R' \ / R-C-R MEK solution 라. 시범공정 관련 사고사례 조사 시범공정과 유사한 제조공정 및 유사한 화학물질에 관련된 사고사례는 국내 사고조사 보고서의 자료가 부족하여 미국 EPA (Environmental Protection Agency) 에서 보유한 자료를 토대로 수록하였다. < 표 3-21> 에 표시된 자료는 페놀수지 제조공정에 대하여 미국에서 조사하여 "How to prevent runaway reactions: Case study for Phenol-Formaldehyde reaction hazards [19] " 에 수록한 대표적 사고사례이며, < 표 3-22 ~ 3-24> 는 관련 화학물질별로 미국 CSB DataBase를 검색하여 얻은 사고사례를 정 리한 것인데, 사고 후 처리과정이나 언론 등에 공개된 내용을 위주로 작성된 내용으 로 사고원인에 대한 자세한 설명이 부족하다 [41, 49]. - 98 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-21> 페놀수지 제조공정의 사고사례 ( 미국, 1989~1999) 발생 년도 1997. 9.12 원료 주입 후 열매 공급 시 개요 부족으로 급격한 압력 상승 및 반응기 파열 과잉반응 발생, 과잉반응 시 냉각용량 1994. 8.18 condensate return line Emergency vent 로 제품 방출. 개방 실패로 압력이 상승하여 파열판을 통해 1992. 2.29 촉매 첨가 단계에서 반응기 폭발 1991. 11.11 반응기 내 온도상승으로 페놀수지 누출 1989. 8.28 인적오류에 의한 페놀수지 누출 < 표 3-22> 농약 관련 사고사례 발생년도 사고 물질 / 사고 형태 내용 기 타 2002. 7. 1 Chlorine; 폭발, 화재 및 대기 누출 뜨거운 표백분말을 중간탱크로 이송하는 공정에서 폭발 발생 Kochi, 일본 2000. 7. 3 농약 (Not specified); 화재 및 대기 누출 낙뢰로 인해 화재 발생 NE, USA 2000. 1. 31 Cyanide; 하천 누출 원인은 공개되지 않음. Romania 1999. 8. 28 Not specified; 대기 누출 화재 및 제품 저장창고에서 화재 발생 ( 화재현장에서 알콜, 담배 등이 발견됨.) WA, USA - 99 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-23> 첨가제 제조공정 사고사례 발생년도 사고 물질 / 사고 형태 내용 기 타 2000. 1. 13 Methyl acrylate; 누출. 플라스틱의 산화방지제 중간혼합탱크에 저장된 두 화학물질의 온도가 상승하면서 누출. TX, USA < 표 3-24> 과산화물(Peroxide) 관련 사고사례 발생년도 사고 물질 / 사고 형태 내용 기 타 2002. 11. 24 Hydrogen Peroxide; 대기 중 누출 누출 발견 즉시 목재 파레트와 같은 유기물질을 제거하여 피해최소화. WI, USA 2002. 9. 24 Cumene hydroperoxide; 화재 폭발 하역작업 중 폭발. Texas, USA 2002. 9. 17 Hydrogen Peroxide; 대기 중 누출 지게차를 이용한 운반 중 누출. NJ, USA 2002. 8. 18 Not specified; 폭발 황산, 과산화물 제조업쳉서 원인불명의 폭발. ( 원인 조사 중) 평택, 한국 199. 10. 29 Hydrogen Peroxide; 폭발 및 대기 중 누출 탱크 운반 중 폭발로 누출 Tokyo, 일본 1999. 7. 14 Hydrogen Peroxide; 폭발 및 누출 수처리 공장의 과산화물로 인한 폭발로 독성물질 누출. ( 추정) 독일 - 100 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 마. 시범공정에 대한 잠재위험 도출 결함수 분석을 위하여 반응기에서 일어날 수 있는 최악의 가상사고를 반응기 압력 상 승에 의한 파열로 가정하고, 반응기의 압력상승요인을 도출한 결과 각 제조공정별로 몇 가지의 잠재위험요인을 정리할 수 있었다. 각각의 사건들은 반응기 압력 상승에 대한 잠재위험이라고 규정할 수 있다. 각 사건은 좀 더 구체적인 초기사건으로 세분 화될 수 있다. 또한 초기사건이 상위사건으로 발전하려면 초기사건 발생 시 취할 수 있는 조치사항의 실패가 동시에 발생해야하므로, 이러한 조치사항들을 안전대책으로 적용함으로써 결함수를 완성할 수 있다. 조치사항은 운전이나 공정오류를 감지하는 감지시스템과 오류를 수정하거나 사고의 확산을 방지하기 위한 작업, 즉 실제 Action 으로 나눌 수 있다. 본 장에서는 각 제조공정별로 도출된 잠재위험을 잠재위험의 성격에 따라 분류하여 작성한 결과를 제시하였다. 또한 각각의 공정을 이해할 수 있도록 각 제조공정의 공 정에 대한 개요를 간략히 요약하여 수록하였다. 각 제조공정에서의 원료명이나 온도, 압력 등 운전조건은 각 시범사업장의 기술력에 관계되는 사항이므로 가능한 한 자세 한 언급은 피하였으며, 해당 제조공정에서의 일반적인 사항만을 수록하였다. 결함수 분석결과는 공정도면을 참조하여야 이해할 수 있으나 해당사업장 고유의 know-how 가 드러날 수 있는 가능성이 있으므로 공정도면은 제외하였다. 다만, 회분식 반응기에 대한 교과서적인 공정흐름도를 간략하게 도식화하여 [ 그림 3-1] 에 수록하였다. 위험성평가의 대상이 되는 설비는 반응기를 중심으로 하여 원료 및 제품의 이송배관 과 같은 직접적인 연관이 있는 주변 설비이며, 평가대상 운전단계는 원료 및 설비의 준비단계, 원료주입 및 반응단계, 제품화단계로 제한하였다. 일반적으로 소량 다품종 의 제품을 생산하는 회분식 공정의 특성을 고려할 때, 준비단계 와 제품이송단계 사 이에 "Cleaning( 세척)" 이 포함되는 경우가 많다. 그러나, 세척에서 사용되는 물질은 실 제 공정물질과 다를 뿐 아니라, 세척을 위한 설비의 set-up, 설비의 온도 및 압력 등 운전조건 등이 모두 다르다. 따라서 세척은 회분식 반응기에서 하나의 운전단계로 보 기보다는 하나의 공정단위로 보는 것이 타당할 것이다. 본 연구에서는 회분식 반응기 에서의 반응공정을 중심으로 위험성을 평가하였으며, 세척에 따른 위험성평가는 포함 하지 않았음을 유의하도록 한다. - 101 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-1] 회분식 반응기 설비 예시 (1) 페놀계 접착제 제조공정 가) 공정 개요 페놀계 접착제의 생산공정단계는 간략히 표현하면 < 표 3-25> 와 같다. 반응 중 과열을 방지하기 위하여 대기압보다 조금 낮은 압력에서 반응이 시작되며, 반응 중 발생하는 열은 반응에 의해 생성된 축합수 등을 증발시키는데 소비되며, 증 기는 반응기 상부에 설치된 응축설비를 거쳐 다시 반응기로 유입된다. 중합반응 이 계속될 경우에는 분자량이 매우 큰 거대분자를 생성하면서 제품의 불량을 가 져오므로 sampling을 통한 물성 check 후 중화제를 투입하여 반응을 종료한다. 반응을 종료할 때 축합수 등을 제거하기 위해 반응기의 온도를 올리면서 응축기 의 응축물을 Catcher tank 로 이송한다. 이 때에도 지나친 온도 상승을 막기 위 하여 대기압보다 조금 낮은 압력을 설정하며, 이를 위하여 Line-up 을 변경한다. 최종적으로 반응기에 남은 생산물은 질소압력에 의해 배출되면서 포장단계로 이 동한다. - 102 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-25> 단 계 페놀계 접착제 제조공정의 반응단계별 개요 내 용 준비 원료 주입 반응 탈수 1 반응기 청소상태 및 진공도 check (650mmHg) 2 Line-up: Condenser service, Vent line open 1 원료 A 주입 2 교반기 가동 3 촉매 주입 1 원료 B 주입과 동시에 반응 시작 2 Sampling 후 중화제 주입 1 Line-up 변경 ( 축합수 제거) 2 Vacuum 3 Heating (Reactor jacket) 취출 1 질소압력을 이용하여 배출 [ 그림 3-2] 페놀계 접착제 제조공정의 주요 잠재위험 - 103 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 나) 잠재위험 도출 페놀계 접착제 제조공정에서 반응기의 압력을 상승시키는 잠재위험은 크게 다음 과 같은 3 가지 범위로 나눌 수 있다. 반응속도의 증가, 반응기 내부의 온도증가 와 Vent line block 등이다. [ 그림 3-2] 는 페놀계 접착제 제조공정에서 도출되는 주요 잠재위험을 나타낸다. 각각의 잠재위험에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 1 산성촉매 과량 투입: 반응에 요구되는 촉매를 정상 요구량보다 과량으로 투 입하여 반응속도가 증가할 수 있다. 2 Low level of reactor (Valve internal leak): 반응 중 반응기로 환류되어야 하는 응축물질이 다른 용기에 연결된 밸브의 내부누출로 인해 환류량이 감 소함으로써 반응기의 액위가 낮아지면 반응속도가 증가할 수 있다. st 3 More charge of 1 공급되면 온도가 상승할 수 있다. nd 4 More charge of 2 공급되면 온도가 상승할 수 있다. "B": 원료B의 1차 공급량이 정상 요구량보다 과잉으로 "B": 원료B의 2차 공급량이 정상 요구량보다 과잉으로 5 Heating medium leak during "B" charge: 원료B 주입 중 열매가 공급되면 온도가 상승할 수 있다. 6 Vent valve failure: 밸브자체의 고장으로 Vent block 을 초래할 수 있다. 7 Vent valve close by Human error: 작업자의 실수로 밸브를 잠그면 Vent block 을 초래할 수 있다. (2) 우레탄계 접착제 제조공정 가) 공정 개요 우레탄계 접착제의 생산공정단계는 간략히 표현하면 < 표 3-26> 과 같다. 반응 중 과압 형성을 방지하기 위하여 반응은 Open vent상태로 이루어지며 배기방출 설비로 연결된 배관에는 밸브가 설치되어있지 않다. 반응 중 발생하는 열은 반 응기 Jacket의 냉각수와 반응기 내부의 Solvent 증발에 의해 제거되며, 증발된 Solvent 는 반응기 상부에 설치된 응축설비를 거쳐 다시 반응기로 유입된다. 반 - 104 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 응이 종료되면 제품의 규격에 따라 점도 등 물성을 맞추기 위하여 희석단계를 거친 후 생산된 제품은 펌프에 의해 배출되면서 포장단계로 이송된다. < 표 3-26> 단 계 우레탄계 접착제 제조공정의 반응단계별 개요 내 용 1 원료 A, B 주입 원료 주입 2 Solvent 주입 3 질소 Blanketing 실시 반응 1 2 원료 C 주입과 동시에 반응 시작 반응온도 유지를 위한 가열 냉각 희석 및 검사 1 2 제품규격에 따라 Solvent Sampling 및 검사 및 첨가제 주입 취출 1 2 하부 펌프를 이용하여 배출 반응기 내부 청소 나) 잠재위험 도출 우레탄계 접착제 제조공정은 압력상승의 요인이 원천적으로 봉쇄된 조건이므로, 본 공정에서 예상되는 최악의 가상사고는 반응기 내부온도 상승에 따른 Solvent 의 누출이라고 할 수 있다. 또한 냉각실패로 인해 예상되는 최고온도 역시 반응 기 설계 시 고려된 사항이므로 [ 그림 3-3] 과 같이 단 한가지의 잠재위험만을 나 타낸다. 실제로 반응이 진행되는 동안에는 열매의 공급이 필요하지 않으나 작업 자의 실수로 열매공급밸브를 열 경우에 반응기의 온도가 상승할 수 있다. [ 그림 3-3] 우레탄계 접착제 제조공정의 주요 잠재위험 - 105 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 (3) 농약 제조공정 가) 공정 개요 본 연구에서 선정된 농약 제조공정의 생산공정단계는 간략히 표현하면 < 표 3-27> 과 같다. 본 공정의 원료물질 중 한가지는 전단계의 반응에서 생성된 물질 로 배관을 통해 반응기내로 이송된 후 반응기의 Jacket을 통해 반응 시작온도까 지 냉각된다. 또 다른 원료 B는 해당 반응이 시작되기 전에 원료주입용기에 일 정량이 채워지게 되며, 원료 B의 주입이 완료된 후 일정시간이 지나면 반응이 종료된다. 본 반응은 흡열반응이므로 반응 중 가열단계를 포함한다. < 표 3-27> 농약 제조공정의 반응단계별 개요 단 계 내 용 원료B 준비 1 2 용기의 Isolation 및 Vacuum 용기 내 원료 B 주입 반응기 준비 1 2 Line-up Condenser service 원료 주입 반응 취출 1 2 3 1 2 3 1 2 원료 A 주입 ( 전단계의 공정으로부터 배관을 통한 이송) 교반기 가동 반응 시작온도 조절 원료 A Heating ( 반응기 Sampling 질소 (Jacket 을 통한 냉각) 주입과 동시에 반응 시작 및 검사 Jacket) Bubbling으로 잔존 가스 제거 냉각 후 배출하여 포장 나) 잠재위험 도출 다른 시범 제조공정과는 달리 본 제조공정은 흡열반응이다. 따라서 온도증가로 인한 반응기 내 압력상승의 가능성은 없다. 반응물질 중 하나인 물질의 특성 상 고온과 수분이 존재할 경우 부반응에 의해 가스가 발생할 수 있는데, 본 제조공 정의 경우에는 분해반응을 초래할 만한 온도상승 가능성은 없다. 단지 수분이 - 106 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 혼입될 경우 가스생성반응이 일어날 수 있으며, 생성된 가스로 인해 반응기 내 과압이 형성될 수 있고 Vent line block 으로 인한 과압형성 가능성이 있다. [ 그 림 3-4] 는 반응기 내 과압형성에 대한 주요 잠재위험을 나타낸다. [ 그림 3-4] 농약 제조공정의 주요 잠재위험 각각의 잠재위험에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 1 반응기 내 수분 혼입: 공정물질 중 하나는 수분과 접촉 시 가스를 발생하는 부반응을 형성하게 된다. 이 때 발생되는 가스로 인하여 반응기의 압력이 상승할 수 있다. 2 Vent line-a/b block: 설비의 안전밸브 설치 위치를 고려할 때 반응기 상부 Vent line에 설치된 밸브는 2 가지로 나눌 수 있다. 밸브의 설치위치에 따라 각각의 조치사항 및 안전 방호장치의 고려가 달라지므로 험요인으로 분류하였다. 2가지의 잠재위 (4) 첨가제 제조공정-A 가) 공정 개요 첨가제 제조공정-A 의 생산공정단계는 간략히 표현하면 < 표 3-28> 과 같다. 본 공정에서는 2 단계에 걸쳐 반응이 진행된다. 원료 A의 Phenolation이 일어난 후 여기에서 생성된 부산물을 제거한다. 다음 단계로 원료 B가 주입되면서 본 반응 인 Alkylation 이 진행된다. Sampling으로 반응의 진행상황을 점검한 후 중화제 를 주입함으로써 반응을 종료한다. 가열, 냉각, 세척 등의 조작으로 미반응물을 제거한 후 반응기 하부의 펌프를 통해 배출된다. 반응기 내부 온도를 조절하기 - 107 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 위한 열매 및 냉매는 각각 반응기 내부 Coil과 외부 Jacket 을 통해 공급된다. 반 응열의 제거는 외부 Jacket 이외에 반응기 상부의 응축기를 통해서도 이루어진다. < 표 3-28> 첨가제 제조공정-A의 반응단계별 개요 단 계 준비 원료 주입 및 반응 (1) 원료 주입 및 반응 (2) 후처리 취출 1 2 3 1 2 3 4 1 2 1 3 4 5 1 Condenser service Vent line open Nitrogen blanketing 원료 A 주입 내 용 촉매 A 주입과 동시에 반응 (1) 시작 반응온도 조절 부산물 제거 ( 가열) (Topping) 및 냉각 원료 B 주입과 동시에 반응 (2) 시작 Sampling 냉각 및 2 중화제 주입 미반응물 제거 (Topping) 냉각 후 세척 세척수 제거 하부 펌프를 통해 배출 ( 층분리 및 Topping) 나) 잠재위험 도출 첨가제 제조공정-A는 반응기 온도를 조절하기 위하여 가열과 냉각이 번갈아 진 행되는데, 각각의 조절밸브는 하나의 온도감지기와 연결되어 있다. 또한 반응열 의 제거를 위한 에 열매와 냉매의 공급 설비가 연결된 가열과 냉각이 번갈아 수 행되기 때문에 열매와 냉매의 공급설비가 하나의 온도감지기에 의해 조절된다. 본 공정에서 발생하는 반응열이 크기 때문에 원료의 주입속도가 클 경우에는 반 응열 제거속도가 생성속도보다 낮게 되어 반응기 내의 온도 및 압력상승의 원인 이 될 수 있다. 이러한 압력상승의 요인은 크게 4 가지로 나눌 수 있는데, 질소의 과잉공급, 반응 시 고압, 숙성 시 고압 및 온도상승에 따른 것이다. [ 그림 3-5] 는 이러한 주요 잠재위험을 표현한 것이다. - 108 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-5] 첨가제 제조공정-A의 주요 잠재위험 각각의 잠재위험에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 1 2 3 4 질소과잉공급: 반응기의 Blanket을 위하여 공급되는 질소가 정상 요구량보 다 많아지면 반응기의 압력이 상승할 수 있다. 원료B의 과잉공급-1: 원료B 공급을 위한 자동제어공급밸브의 고장으로 정 상 요구량보다 많은 양이 공급되는 경우 원료B의 과잉공급-2: 원료B 공급을 위한 자동제어시스템( 감지부 및 제어기 기) 의 고장으로 정상 요구량보다 많은 양이 공급되는 경우 원료B의 과잉공급-3: 원료B 공급을 위한 2차 자동제어시스템의 고장으로 정상 요구량보다 많은 양이 공급되는 경우 5 촉매 불충분으로 인한 미반응물 잔존: 촉매가 정상 요구량보다 적은 양이 주입되어 미반응물이 잔존할 경우 후처리 단계에서 반응이 진행되어 반응 기의 압력이 상승할 수 있다. - 109 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 6 No mixing 에 의한 미반응물 잔존: 교반실패로 인해 부분적으로 미반응물이 존재할 수 있는데, 이러한 경우 후처리 단계에서 반응이 진행됭어 반응기의 압력이 상승할 수 있다. 7 반응 중 가열: 반응단계에서 열매가 공급될 경우 8 9 반응 중 냉각 불량 냉각이 안될 경우 반응 중 냉각 불량 (Pump failure): 냉각수 공급배관이 막힐 경우 (Jacket supply line failure): 반응 중 냉각수 공급 펌프의 고장으로 반응 중 반응기에 연결된 (5) 첨가제 제조공정-B 가) 공정 개요 첨가제 제조공정-B 의 생산공정단계는 간략히 표현하면 < 표 3-29> 와 같다. 본 공정은 반 회분식 공정으로 1 차 원료 주입은 회분식으로 이루어지나, 2차 원료 주입은 일정량만큼 조절기에 의해 연속적으로 주입된다. 반응 중 발생되는 반응 열의 일부는 반응기 외부의 Jacket을 통해서 제거되고 대부분의 반응열은 외부 에 설치된 열교환기를 통해 냉각된 환류물에 의해 제거된다. 환류되는 물질 중 일부는 다음단계로 이송되어 나머지 반응을 진행한 후 종료된다. < 표 3-29> 첨가제 제조공정-B의 반응단계별 개요 단 계 준비 1 2 내 용 Jacket, Heat exchanger service 원료 공급 line-up 원료 주입 1 원료 A, B, C, D 1차 주입 반응 1 2 원료 2차 연속 주입 반응기 내부 조건에 따라 Circulation pump 3 생성물의 일부는 다음 단계로 이송 가동 - 110 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 나) 잠재위험 도출 첨가제 제조공정-B는 산화반응으로 생성물 및 원료물질 자체의 위험성이 큰 공 정으로 고온에서 이러한 물질의 분해반응이 예상되므로 예상되는 최악의 가상사 고는 온도상승으로 초래된다. 따라서 반응기의 온도를 상승시킬 수 있는 여러 잠재위험요인을 찾아내어 [ 그림 3-6] 과 같이 나타내었다. 본 공정은 물질 자체의 위험성이 충분히 인지된 공정이기 때문에 온도상승 요인 이 되는 각각의 잠재위험에 대하여 S/D(Shut-down: 비상정지) Logic이 갖추어 져 있다. [ 그림 3-6] 첨가제 제조공정-B의 주요 잠재위험 - 111 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 각각의 잠재위험에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 1 Less flow of CTW: 유량제어 실패로 정상 요구량보다 적게 공급되면 부원 료(KOH 용액) 의 농도가 높아져 반응온도가 상승할 수 있다. 2 No flow of CTW: CTW 공급펌프의 고장으로 부원료 농도가 높아지는 경 우 3 More flow of KOH-1/2: 부원료 공급 자동제어밸브가 고장나는 경우 및 자 동제어시스템이 고장나는 경우 4 원료 투입오류: 잘못된 원료를 투입하는 경우 5 Heat exchanger fouling: 열교환기의 열교환효율이 저하되어 냉각불량인 경 우 6 Temperature control failure-1/2: 온도제어를 위한 자동제어밸브가 고장나 는 경우 및 자동제어시스템이 고장나는 경우 7 External cooling circuit pump failure: 외부 열교환기를 통해 공급되어야 할 냉각된 공정물질이 펌프고장으로 흐르지 못하는 경우 8 Brine supply failure: 냉매공급이 실패하는 경우 9 Agitator failure: 교반실패로 Hot spot이 발생하는 경우 바. 시범공정에 대한 잠재위험 유발도 조사 2- 마 항에서 도출된 잠재위험을 중심으로 결함수를 작성한 결과는 각각 부록 F 와 같다. 작성된 결함수를 KwTree 3.0을 이용하여 사고발생확률을 조사한 결과 최종 사 고발생확률에 대한 각각의 주요 잠재위험의 유발도는 공정별로 다음과 같다. 결함수를 분석하기 위하여 이용된 각 기기와 설비의 고장률(Fault Rate) 은 Ⅱ장 2- 가 항에서 설명한 바와 같다. 그러나 화학공장의 특성 상 사용되는 설비의 재질과 설 비에서 취급하는 화학물질이 매우 다양하기 때문에 이러한 일반적인 고장률에 대한 신뢰도는 그다지 높다고 할 수 없다. 따라서 결함수분석 결과 산출된 사고발생확률값 자체보다는 최악의 가상사고를 초래하는 하위의 사건들, 즉 잠재위험요인의 사고발생 확률값을 활용하여 최악의 가상사고에 대한 각각의 잠재위험요인의 유발도가 얼마인 가를 분석하였다. - 112 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 반응기의 폭발로 규정한 최악의 가상사고는 반응기 내 압력이 상승하였음에도 불구하 고 반응기에 설치된 안전밸브나 파열판이 제 기능을 발휘하지 못할 경우에 발생하므 로, < 표 3-30 ~ 3-35> 에 수록된 유발도 A, B는 반응기의 압력 상승에 대한 유발도 를 의미한다. 유발도 B는 해당 잠재위험에 대한 안전 및 방호장치를 고려하여 산출된 유발도를 의미한다. 즉, 유발도 B에 해당하는 사고발생확률은 유발도 A에 해당하는 잠재위험이 발생 가능성이 현존하는 각종 Safety system에 의해 감소된 이후의 값을 의미한다. 유발도 A, B 에 대한 정량화 방법은 Ⅱ장 2-가-(2) 항에 소개된 것과 같다. ([ 그림 2-1], ( 식 2-5 ~ 2-8) 참조) (1) 페놀계 접착제 제조공정 페놀계 접착제 제조공정에 대하여 결함수를 분석한 결과는 2.545E-9/hr 이며, 주요 잠재위험요인에 대한 결함수 분석결과는 [ 그림 3-7a, b, c] 와 같고 각각의 유발도는 < 표 3-30> 과 같이 얻어진다. 유발도B 항목의 소계는 High Pressure of Reactor" 의 사고발생가능성과 같으며 여기에 압력방출설비에 대한 이 최종 가상사고의 사고발생가능성인 Safety system을 고려한 값 2.545E-9/h 로 얻어지는 것이다. < 표 3-30> 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 유발도 잠재위험 요인 유발도A (%) 유발도B (%) a 산성촉매 과량 투입 8.46E-5 23.8 8.46E-5 53.18 b Low level of reactor (Valve 내부누출 ) 5.864E-9 0 5.864E-9 0 c More charge of 1st FM 8.708E-5 24.5 2.933E-6 1.84 d More charge of 2nd FM 9.414E-5 26.5 5.594E-5 35.17 e Heating medium leak during FM charge 3.48E-26 0 2.166E-26 0 f Vent valve failure 1.413E-5 4.1 1.413E-5 8.89 g Vent valve close by human error 7.48E-5 21.1 1.466E-6 0.92 소 계 3.55E-4 1.591E-4 High pressure of Reactor Chemical release from reactor 1.591E-4 2.545E-9-113 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-7a] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 - 114 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-7b] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 - 115 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-7c] 페놀계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 (2) 우레탄계 접착제 제조공정 우레탄계 접착제 제조공정에 대하여 결함수를 분석한 결과는2.285E-6/h 이다. 본 공 정에 대해서는 하나의 잠재위험만 도출되었다. 따라서 반응 중 열매공급에 의한 온 도상승의 가능성과 이에 대한 된 조작에 의해 반응 중 열매가 공급될 가능성은 Safety system이 실패할 가능성만 비교해보면 잘못 1.25E-5/h이고 이에 대비한 조치 사항의 실패 가능성은 이다. 조치 실패의 요인은 감지기의 실패와 냉각수 공급시스 템의 실패, 공급밸브의 조작실패이다. 잠재위험의 발생가능성과 조치실패가 동시에 발생할 경우에 최악의 가상사고가 발생하는 것이므로 다음 < 표 3-31> 에서 의미하 는 유발도는 조치실패 가능성에 대한 각각의 유발도를 의미한다. [ 그림 3-8] 에서 보는 바와 같이 조치실패의 각 원인들은 모두 OR Gate" 로 연결되어 있으므로 전 체 실패 가능성에 대한 각각의 실패가능성을 쉽게 구할 수 있다. [ 그림 3-8] 과 < 표 3-31>에 따르면 조치실패에 대한 유발도가 가장 큰 것은 작업자의 조작오류에 의 한 냉각수 공급 실패이다. 이것은 비상직무오류에 속하는 것으로써 비상 시 작업절 차에 대한 교육/ 훈련이 중요함을 의미하기도 한다. - 116 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-31> 우레탄계 접착제 제조공정의 잠재위험 유발도 사고발생 요인 유발도A (%) a 온도감지 실패 ( 기기 오류) 1.475E-2 8.07 b 냉각수 공급시스템 실패 9.503E-9 0 c 냉각수 공급 실패 ( 밸브 실패) 1.681E-1 91.93 Solvent release from reactor 2.285E-6 [ 그림 3-8] 우레탄계 접착제 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 (3) 농약 제조공정 농약 제조공정에 대하여 결함수를 분석한 결과는 4.203E-7/h 이며, 주요 잠재위험요 인에 대한 결함수 분석결과는 [ 그림 3-9] 와 같고 각각의 유발도는 < 표 3-32> 와 같 이 얻어진다. 유발도B항목의 소계는 최종 가상사고의 사고발생가능성과 같은 값으 로 얻어진다. 각 잠재위험요인의 발생가능성은 각각의 Safety system을 감안함으 로써 1E-2 ~ 1E-4 까지 감소하는 것을 알 수 있다. - 117 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-32> 농약 제조공정의 잠재위험 유발도 잠재위험 요인 유발도A (%) 유발도B (%) a 반응기 내 수분 혼입 2.0E-11 0 1.504E-12 0 b Vent line-a block 2.184E-5 47.72 1.995E-7 47.47 c Vent line- B block 2.392E-5 52.26 2.208E-7 52.53 소 계 4.577E-5 4.203E-7 Toxic gas release from reactor 4.203E-7 [ 그림 3-9] 농약 제조공정의 잠재위험 발생 가능성 (4) 첨가제 제조공정-A 첨가제 제조공정-A에 대하여 결함수를 분석한 결과는 4.476E-7/h 이며, 주요 잠재 위험요인에 대한 결함수 분석결과는 [ 그림 3-10] 과 같고 각각의 유발도는 < 표 3-33> 과 같이 얻어진다. 유발도B 항목의 소계(1.117E-4) 는 최종 가상사고의 사고발 - 118 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 생가능성(1.119E-4) 과 같은 값으로 얻어지는데, < 표 3-33> 에서는 소숫점 이하 자 리수의 절삭으로 발생한 오차 때문에 서로 다른 값으로 표현되었다. 여기에 전체적 인 성인 Pressure relief system의 실패가능성을 감안한 값이 최종 가상사고의 발생가능 4.476E-7/h 이다. < 표 3-33> 첨가제 제조공정-A의 잠재위험 유발도 잠재위험 요인 유발도A (%) 유발도B (%) a 질소 과잉공급 1.203E-5 0.09 2.022E-6 1.8 b 원료B의 과잉공급 - 1 6.8E-6 0.05 5.374E-8 0.0 c 원료B의 과잉공급 - 2 5.097E-6 0.04 1.375E-9 0.0 d 원료B의 과잉공급 - 3 5.042E-6 0.04 4.820E-8 0.0 e 촉매 불충분으로 인한 미반응물 잔존 8.46E-5 0.62 f No mixing에 의한 미반응물 잔존 2.52E-5 0.19 2.243E-6 2.0 g High Temperature 1.343E-2 98.97 1.075E-4 96.2 소 계 1.357E-2 1.117E-4 Reactor rupture 1.119E-4 4.476E-7 < 표 3-34> 첨가제 제조공정-A의 반응 중 고온에 대한 세부 잠재위험 유발도 잠재위험 요인 유발도A (%) 유발도B (%) 1 반응 중 가열 3.322E-6 3.322E-6 0.02 2 반응 중 냉각 불량 (Pump fail) 1.700E-5 1.319E-5 0.10 3 반응 중 냉각 불량 1.341E-2 1.341E-2 99.87 소계 (High Temperature) 1.343E-2 100-119 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-10a] 첨가제 제조공정 -A의 잠재위험 발생 가능성 [ 그림 3-10b] 첨가제 제조공정 -A의 잠재위험 발생 가능성 - 120 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-10c] 첨가제 제조공정 -A의 잠재위험 발생 가능성 최종 가상사고에 대한 잠재위험요인의 유발도를 살피면 반응 중 Jacket의 냉각불량 으로 인한 온도증가가 가장 큰 것으로 나타나는데, 그 세부원인을 살펴보면 냉각수 배관에 설치된 비상정지밸브의 오작동이나 내부누출로 인해 jacket으로 공급되는 냉각수의 유량이 감소하는 것이 가장 가능성이 큰 것으로 나타난다. 각각의 잠재위 험요인 발생가능성은 Safety system을 감안함으로써 그 가능성을 약 1E-2 만큼 감소되는 것으로 나타난다. (5) 첨가제 제조공정-B 첨가제 제조공정-B에 대하여 결함수를 분석한 결과는 5.86E-8/h 이며, 주요 잠재위 험요인에 대한 결함수 분석결과는 [ 그림 3-11] 과 같고 각각의 유발도는 < 표 3-35> 와 같이 얻어진다. - 121 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-35> 첨가제 제조공정-B의 잠재위험 유발도 잠재위험 요인 유발도A (%) 유발도B (%) a Less flow of CTW - 1 4.375E-6 1.86 c More flow of KOH - 1 4.375E-6 1.86 5.934E-8 3.27 b No/Less flow of CTW 3.77E-5 15.97 3.581E-7 19.76 d More flow of KOH - 2 1.455E-5 6.17 1.382E-7 7.63 e 원료 투입 오류 8.34E-5 35.34 5.656E-7 31.21 f 열교환기 fouling 8.7E-6 3.69 g Temperature control fail - 1 1.01E-5 4.28 1.275E-7 7.03 h Temperature control fail - 2 1.54E-6 0.65 4.234E-8 2.34 i External cooling circuit pump fail 2.30E-5 9.75 1.683E-7 9.29 j Brine supply failure 2.30E-5 9.75 1.683E-7 9.29 k Agitator failure 2.52E-5 10.68 1.844E-7 10.18 소 계 2.36E-4 1.812E-6 Chemical release from Reactor 1.706E-6 5.86E-8 유발도B 항목의 소계(1.812E-6) 는 최종 가상사고의 사고발생가능성(1.706E-6) 과 같 은 값으로 얻어지는데, < 표 3-35> 에서는 소숫점 이하 자리수의 절삭으로 인해 발 생한 오차 때문에 두 값이 서로 다르게 표시되었다. 여기에 최종 Safety system을 감안한 값이 최종 가상사고의 발생가능성인 5.86E-8/h 이다. 각각의 잠재위험요인 발생가능성은 Safety system을 감안함으로써 그 가능성을 약 1E-2 만큼 감소되는 것으로 나타난다. - 122 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-11a] 첨가제 제조공정 -B의 잠재위험 발생 가능성 [ 그림 3-11b] 첨가제 제조공정 -B의 잠재위험 발생 가능성 - 123 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-11c] 첨가제 제조공정 -B의 잠재위험 발생 가능성 [ 그림 3-11d] 첨가제 제조공정 -B의 잠재위험 발생 가능성 - 124 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-11e] 첨가제 제조공정 -B의 잠재위험 발생 가능성 - 125 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 사. 운전단계별 잠재위험 조사 본 장의 마 및 바 항에서 도출된 잠재위험을 운전단계별로 정리하면 다음 < 표 3-36 ~ 3-40> 과 같다. < 표 3-41> 은 각 시범공정별 도출된 잠재위험을 정리한 것으 로 회분식 반응공정에서 운전단계별 잠재위험의 종류를 나열한 것이다. 여기에서 표 현된 유발도는 유발도 한다. A, 즉 안전 방호장치를 고려하지 않은 상태의 유발도를 의미 < 표 3-36> 페놀계 접착제 제조공정의 운전단계별 잠재위험 운전단계 잠재위험요인 유발도 준비 원료 주입 반응 1 Vent valve 고장으로 인한 압력 상승 4% 2 인적오류에 따른 Vent valve block으로 압력 상승 21% 3 원료 주입 중 열매의 내부누출로 인한 온도 상승 0% 4 촉매의 과잉공급으로 반응속도 상승 및 온도 상승 24% 5 반응 중 원료의 내부누출로 인한 과잉반응 및 온도 상승 51% < 표 3-37> 우레탄계 접착제 제조공정의 운전단계별 잠재위험 운전단계 잠재위험요인 유발도 1 반응 중 인적오류에 따른 열매의 공급으로 인한 온도 상승 반응 조치실패에 따른 사고발생요인 a 온도감지 실패 ( 기기오류 ) 8.07% b 냉각수 공급시스템 실패 0% c 냉각수 공급 실패 (Valve failure) 91.93% < 표 3-38> 농약 제조공정의 운전단계별 잠재위험 운전단계 잠재위험요인 유발도 준비 1 인적오류에 따른 Vent valve block으로 압력 상승 99.98% 반응 2 반응기 내 수분 유입에 따라 부반응에 의한 가스발생 및 압력 상승 0.02% - 126 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-39> 첨가제 제조공정-A의 운전단계별 잠재위험 운전단계 잠재위험요인 유발도 준비 1 인적오류에 따른 질소의 과잉공급으로 인한 압력 상승 0.09% 2 촉매 공급 불충분으로 미반응물이 잔존 ( 숙성단계 문제) 0.62% 원료 주입 및 반응 (1) 3 반응 중 원료공급제어 실패로 인한 압력 상승 0.13% 4 교반실패로 미반응물이 잔존 ( 숙성단계 문제) 0.19% 5 반응 중 냉각 불량으로 온도상승 98.95% 6 반응 중 제어기기 고장에 의한 열매 공급 및 온도 상승 0.02% 부산물 제거 (Topping: 숙성) 7 미반응물 잔존으로 반응진행 및 압력 상승 ( 2+ 4) - < 표 3-40> 첨가제 제조공정-B의 운전단계별 잠재위험 운전단계 잠재위험요인 유발도 준비 1 인적오류에 의한 잘못된 원료 준비 35.34% 원료 주입 2 고농도의 원료(KOH) 주입으로 온도 상승 25.86% 3 외부 열교환기 실패에 따른 온도 상승 3.69% 4 온도제어기기 고장에 의한 온도 상승 4.93% 반응 5 외부 열교환 흐름실패에 따른 온도 상승 9.75% 6 냉매 공급 실패에 의한 온도 상승 9.75% 7 교반실패에 의한 온도 상승 10.68% 시범공정에 따라 다르게 표현된 운전단계별 잠재위험요인을 공통의 운전단계별로 모 아 정리하면 < 표 3-41> 과 같이 나타난다. 일부 공정에서는 원료 주입과 반응이 구분 되는 경우도 있으나, 다른 원료를 주입하거나 교반과 동시에 반응이 진행되는 경우도 있기 때문에 원료 주입단계와 반응단계를 묶어서 표시하였다. 또한 원료주입 및 반응 단계에서는 잠재위험요인의 특징에 따라 온도제어실패, 교반실패 등과 같이 분류하여 표시하였다. - 127 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 운전단계 < 표 3-41> 회분식 반응공정에서 운전단계별 잠재위험 잠재위험요인 1 Vent valve 고장으로 인한 압력 상승 준비 2 인적오류에 따른 Vent valve block으로 압력 상승 3 인적오류에 의한 잘못된 원료 준비 4 인적오류에 따른 질소의 과잉공급으로 인한 압력 상승 1 원료 주입 중 열매의 내부누출로 인한 온도 상승 온도 제어 실패 2 반응 중 인적오류에 따른 열매의 공급으로 인한 온도 상승 3 반응 중 냉각불량 ( 냉매공급 실패 포함) 으로 온도 상승 4 반응 중 제어기기 고장에 의한 열매 공급 및 온도 상승 원료 주입 및 반응 촉매 제어 실패 반응 중 원료 공급 실패 교반 실패 5 외부 열교환 실패에 따른 온도 상승 6 촉매의 과잉공급으로 반응속도 상승 및 온도 상승 7 촉매 공급 불충분으로 미반응물 잔존 ( 후단계에서 문제발생 ) 8 반응 중 원료의 내부 누출로 인한 과잉반응 및 온도 상승 9 반응 중 원료공급제어 실패로 인한 압력 상승 10 교반실패로 미반응물 잔존 11 교반실패에 의한 온도 상승 ( 후단계에서 문제 발생) - 128 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 3. 회분식 반응기에 의해 예측가능한 위험과압 평가 가. 시범공정에 대한 사고결과 피해규모 예측 사고피해규모를 예측하기 위하여 입력된 대기 및 지형조건은 < 표 3-42> 와 같다. < 표 3-42> 사고피해예측 프로그램에 적용된 대기 및 지형조건 지역 인천 여천 울산 온산 온도 (K) 301.75 303.45 302.95 302.95 풍속 (m/s) 1.5 1.5 1.5 1.5 안정도 등급 F ( 안정) F ( 안정) F ( 안정) F ( 안정) 압력 (atm) 대기압 대기압 대기압 대기압 상대 습도 (%) 70.2 82.4 80.5 80.5 지표면의 굴곡 상태 ( 표면 조도) 3 ( 도시조건 ) 3 ( 도시조건 ) 3 ( 도시조건 ) 3 ( 도시조건 ) 복사강도 밤 ( 흐림) 밤 ( 흐림) 밤 ( 흐림) 밤 ( 흐림) 각 공정에서 사고피해규모를 예측하기 위하여 사용된 물질들에 대한 정보는 KOSHA 에서 제공하고 있는 물질안전보건정보(MSDS) 를 우선적으로 활용하였으며, 부족한 항 목에 대해서는 한국과학재단지정 화학공학연구정보센터의 자료를 활용하였다 [47, 48, 49]. 또한 각 물질에 대한 누출기준에 대해서는 기본적으로 ERPG의 data를 기준으로 하 였으며, ERPG값이 없는 경우에는 TEEL 값을 준용하였다. 이러한 누출기준은 각 시나 리오별로 누출물질에 해당하는 경우에만 기술하였으며, 해당 물질은 < 표 3-48>, < 표 3-49>에 나타나있다 [4, 50]. - 129 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-43> 물질특성자료 특성 구분 Phenol Formaldehyd e MAM ( 액체) Acetone CO 2 Cas No. 108-95-2 50-00-0 96-33-3 67-64-1 124-38-9 분자량 94.11 30.0 86.09 58.08 44.01 NFPA Rating 인화점 ( ) 보건 3 2 2 1 1 화재 2 4 3 3 - 반응 - - 2 - - Open 79.45 85-3 -17.78 NA Closed 85.05 NA NA -15.56 NA 정상 끓는점 ( ) 181.85-19.15 80.35 56.05-78.45 임계온도 ( ) 421.05 134.85 262.85 234.95 30.99 표준생성엔탈피 -9.642E4-1.16E5 NA -2.177E5-3.938E5 비중 1.0576 1.1 0.9574 0.7899 1.522@21 특성 구분 MEK Toluene Acetone HCl SO 2 Cas No. 78-93-3 108-88-3 67-64-1 7647-01-0 7446-09-5 분자량 72.1 92.14 58.08 36.46 64.06 NFPA Rating 인화점 ( ) 보건 1 2 1 3 3 화재 3 3 3 0 0 반응 - - - - - Open -6.67 4.44-17.78 NA NA Closed -5.56 12.78-15.56 NA NA 정상 끓는점 ( ) 79.59 110.63 56.05-85.15-10.05 임계온도 ( ) 263.63 318.6 234.95 51.55 157.65 표준생성엔탈피 -2.385E5 5.003E4-2.177E5-9.236E4-2.971E5 비중 0.8054 0.8669 0.7899 1.2 1.434 표준생성엔탈피 (Gas phase @25 ), 단위: kj/ kg mol - 130 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 (1) 1 차 사고피해 예측 ( 반응기 폭발) 잠재위험 유발도를 중심으로 사고시나리오와 각 공정의 설비조건을 정리하면 3-44> 와 같다. 압력상승의 기본 원인은 과잉반응이 될 수도 있으며, 냉각불량이나 열매의 이상공급 등 여러 가지가 있을 수 있으나 공통되는 사항은 반응기 내의 압 력이 상승하고 이로 인해 용기폭발이 발생한다는 것이다. 즉, 1차 사고유형은 반응 기의 폭발( 가압용기 폭발) 로 정의할 수 있다. 다만, 현재의 설계 및 운영조건을 고 려할 때 우레탄계 접착제 제조공정 및 첨가제 제조공정-B의 경우에는 용기폭발이 불가능하므로 안전밸브 혹은 맨홀을 통한 공정물질의 누출을 주하였다. < 표 1차 사고유형으로 간 < 표 3-44> 사고피해규모예측을 위한 각 공정별 시나리오 요약 공정구분 시나리오 설비 조건 비고 페놀계 접착제 과잉반응에 의한 압력 상승 및 가압용기 폭발 발생 높이: 4m 직경: 2.8m 운전온도: 105 운전압력 : 상압 우레탄계 접착제 반응 중 열매가 공급되어 온도 상승 및 용매증발로 인해 압력이 상승하면서 안전밸브 개방. 높이: 1.8m 직경: 1.4m 운전온도: 80 운전압력 : 상압 누출시간 : 5분 최대누출속도: 261.8 kg/min 총 누출량: 1309kg 농약 반응 중 Vent line block으로 인해 압력이 상승하면서 가압용기 폭발. 직경: 1.95 m 높이: 2.345 m 운전온도: 64 운전압력 : 상압 과열액체 Flashing 적용 첨가제 A 반응 중 냉각불량에 의해 온도 상승 및 압력상승으로 가압용기 폭발 지름: 2.4m 높이: 2.4m 운전온도: 130 운전압력: 1.47bar(A) 누출시간 : 0.02분 최대누출속도: 8 890.4 kg/min 총 누출량: 177.808kg 첨가제 B 반응 중 냉각불량으로 온도가 상승하고 이로 인해 생성물질이 분해반응을 일으켜 가스 발생, 맨홀을 통해 누출 지름: 0.85m 높이: 0.9m 운전온도: 30 운전압력 : 상압 누출시간 : 0.02분 누출압력: 2bar(A) 최대누출속도: 165.0 kg/min 총 누출량: 3.3kg - 131 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 이러한 시나리오를 바탕으로 용기폭발로 인한 과압의 영향거리를 산출한 결과는 < 표 3-45> 와 같이 나타난다. 각 설비는 모두 건물 내에 설치되어 있으며 각 건물 벽과 천장사이의 거리를 고려할 때, 최소한 한쪽벽면의 완전파손을 초래한다. 대부 분의 설비는 주변에 다른 설비와 같이 설치되어 있으므로 해당 반응기의 폭발로 인해 주변 설비에 미치는 영향을 고려해보면 각종 계기나 배관의 파손을 예상할 수 있고, 회분식 공정의 특성 상 작업자가 주위에 존재할 가능성이 높으므로 인적 피해가 예상된다. 과압에 따른 실제 피해정도를 간략히 요약하면 < 표 3-46> 과 같 다. < 표 3-45> 용기폭발에 따른 과압영향 거리 과압 (psi) 시나리오구분 1.0 36.3 m - 5.0 10.0 m - 7.0 8.2 m - 페놀계 우레탄계 농약 첨가제 A 첨가제 B 30 m (1.45psi) 20 m (2.9psi) 10 m (13.1psi) 30.9 m - 8.2 m - 6.8 m - < 표 3-46> 과압에 따른 피해정도 과압 (psi) 1.0 일반적인 피해 정도 건물의 부분적 파괴 만듦) ( 주거할 수 없게 인접 설비에 대한 공정 상 피해 정도 반응기 Pipe support Instrument cubicle 영향 없음 영향 없음 영향 없음 5.0 심각한 건물 손상, 목재 기둥 부러짐 위치변동 및 배관 파열 구조물 훼손 제어손상, 유리파손 7.0 두께 8~12인치의 보강하지 않은 벽돌 패널이 절단이나 굴곡으로 이상을 일으킴. 구조물 훼손 배관파열 및 구조물 붕괴 넘어지거나 파괴 적재한 화물열차가 전복됨. 인접설비에 대한 공정 상 피해정도는 정도를 표현한 표를 인용함. (Stephenes, 1970 [24] ) Refinery process에서의 폭발과압의 피해 - 132 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-12] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발에 의한 폭발과압 영향범위 [ 그림 3-13] 첨가제-A: 가압용기 폭발에 의한 폭발과압 영향범위 - 133 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 농약제조공정에 대한 폭발모델은 과열액체 Flashing 모델이며, 수작업계산에 의해 산출된 값이다. 계산결과는 다음 < 표 3-47> 과 같다. < 표 3-47> 농약 제조공정의 폭발영향범위 과압 (psi) 0.145 0.21 0.29 1.45 2.9 13.1 환산거리 21.14 17.62 14.10 10.57 7.05 3.52 거리 (m) 60 50 40 30 20 10 (2) 2 차 사고피해 예측 ( 위험물질 누출) 1 차 반응기 폭발로 인해 누출된 각종 위험물질의 증기가 주변에 머무를 수 있다. 건물 내에서의 풍속은 거의 없다고 할 수 있으나, 실제로는 건물의 개방구( 창문 및 출입문) 를 통한 바람의 영향과 1차 반응기 폭발로 인해 한쪽 벽면이 파손되었을 경 우 바람의 영향을 받게 되므로 이를 감안하여 위험물질의 누출양상을 예측하였다. < 표 3-48> 은 2 차 사고로 발생한 위험물질의 누출결과를 표현한 것이다. 표에 기록 된 ERPG 값은 혼합물의 경우 혼합비에 따른 평균값을 구한 것이며, 각 물질에 대 한 ERPG 와 혼합비는 < 표 3-49> 에 수록하였다. ERPG자료가 나오지 않은 물질에 대해서는 KOSHA Code P-12-1998 화학물질 폭로영향지수 산정지침 [15] 에 수록된 바와 같이 TWA나 STEL값을 기준하여 ERPG 를 계산하였다. 계산된 ERPG값과 TEEL값을 비교하여 보다 적은 농도를 나타내는 값을 사고피해예측 시 농도영향거 리의 기준으로 채택하였으며, < 표 3-48> 에 나타난 농도값은 사고피해예측에 적용 된 농도를 나타낸다. 우레탄계 접착제 제조공정의 경우에는 solvent 혼합물이 누출 되나, SAFER Trace 내 물질정보의 부족으로 toluene 단일물질의 누출로 가정하였 다. < 표 3-49> 는 누출되는 위험물질과 각 물질의 특성에 따라 폭발한계와 누출허용농 도를 기록하였다. 시범공정 중 누출되는 물질이 혼합물인 경우에는 혼합물의 대략 적인 비율을 표시하였다. 각 물질의 ERPG자료는 KOSHA Code P-12-1998 화학 물질 폭로영향지수 산정지침 [15] 를 참조하도록 한다. ERPG 자료를 계산할 때, ERPG-2의 값은 TWA의 3배와 STEL 값 중 적은 수치를 채택하였다. - 134 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 < 표 3-48> 위험물질 누출 후 최대 영향거리 Level 시나리오구분 ERPG-1 ERPG-2 ERPG-3 ( 시간) 페놀계 (1.43.08) 우레탄계 (0.48.08) 농약 (7.55.47) 첨가제 A (2.42.41) 첨가제 B (0.00.59) 6.4 ppm 50 ppm 2.1 ppm 0.6 ppm 1 500 ppm 8 164.7 m 75 924.1 m 19 099.3 m 100.0 m 34.0 ppm 300 ppm 13.9 ppm 6.0 ppm 15 000 ppm 4 070.0 m 20 574.0 m 8 014.0 m 100.0 m 130.0 ppm 1000 ppm 69.4 ppm 30.0 ppm 75 000 ppm 2 233.9 m 6 685.9 m 4 061.9 m 100.0 m 누출물질* Phenol / FM Toluene SO 2 / HCl MAM CO 2 시간단위: 시간. 분. 초 (h.mm.ss), *:< 표 3-49> 에 상세내용 수록 < 표 3-49> 각 시나리오별 누출물질 및 특성 시나리오 페놀계 접착제 첨가제 A 구분 Phenol (6) FM (4) MAM 폭발하한계 1.8% 7% 25% 폭발상한계 8.6% 73% 2.8% 산업안전 보건법 TWA 5 ppm 1 ppm STEL - 2 ppm TWA ( 피부) 2 ppm ( ACGIH 기준) ERPG-1 (#TEEL-1) 10 ppm 1 ppm 0.6 ppm (#2) ERPG-2 (#TEEL-2) 50 ppm 10 ppm 6 ppm (#7.5) ERPG-3 (#TEEL-3) 200 ppm 25 ppm 30 ppm (#150) 계산에 의해 구한 ERPG는 로 표시하였다. - 135 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 구분 시나리오 우레탄계 접착제 MEK TOL Acteone 폭발하한계 1.4%@93.3 1.2% 2.5% 폭발상한계 11.4%@93.3 7.1% 13.0% 산업안전 보건법 TWA 200 ppm 100 ppm 750 ppm STEL 300 ppm 150 ppm 1000 ppm ERPG-1 (#TEEL-1) 60 ppm (#300) 50 ppm 100 ppm (#1000) ERPG-2 (#TEEL-2) 600 ppm (#300) 300 ppm 1000 ppm (#8500) ERPG-3 (#TEEL-3) 3000 ppm (#3000) 1000 ppm 5000 ppm (#8500) 시나리오 농약 첨가제 B 구분 SO 2 (3.6) HCl (6.4) CO 2 폭발하한계 - - - 폭발상한계 - - - 산업안전 보건법 TWA 2 ppm C5 ppm 5000 ppm STEL 5 ppm - 30000 ppm ERPG-1 (#TEEL-1) 0.3 ppm 3 ppm 1500 ppm (#30000) ERPG-2 (#TEEL-2) 3 ppm 20 ppm 15000 ppm (#30000) ERPG-3 (#TEEL-3) 15 ppm 100 ppm 75000 ppm (#40000) 계산에 의해 구한 ERPG는 로 표시하였다. - 136 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-14] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발 후 1시간 43분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) [ 그림 3-15] 페놀계 접착제: 가압용기 폭발 후 1시간 43분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) - 137 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-16] 우레탄계 접착제: 안전밸브 개방 후 48분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) [ 그림 3-17] 우레탄계 접착제: 안전밸브 개방 후 48분 08초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) - 138 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-18] 농약: 독성물질 누출 후 7시간 55분 47초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) [ 그림 3-19] 농약: 독성물질 누출 후 7시간 55분 47초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) - 139 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-20] 첨가제-A: 가압용기 폭발 후 2시간 42분 41초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) [ 그림 3-21] 첨가제-A: 가압용기 폭발 후 2시간 42분 41초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) - 140 -

Ⅲ. 회분식 반응기의 잠재위험 [ 그림 3-22] 첨가제-B: 가스누출 후 59초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산너비 - 확산거리) [ 그림 3-23] 첨가제-B: 가스누출 후 59초까지의 용기 내 물질의 확산거리 ( 확산높이 - 확산거리) - 141 -