Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 413-424 (2014) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2014.52.4.413 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 총설 하수처리장바이오가스생산증대와슬러지감량화에관한기술분석 : 슬러지전처리기술 조일형 고인범 * 김지태 경기대학교환경에너지공학과하 폐수고도처리기술개발사업단 443-760 경기수원시영통구광교산로 154-42 * 코오롱워터앤에너지 ( 주 ) 406-840 인천연수구송도과학로 32 (2014 년 1 월 27 일접수, 2014 년 4 월 8 일수정본접수, 2014 년 4 월 12 일채택 ) Technology Trend on the Increase of Biogas Production and Sludge Reduction in Wastewater Treatment Plants: Sludge Pre-treatment Techniques Il Hyoung Cho, In Beom Ko* and Ji Tae Kim Department of Environmental and Energy Engineering, R&D Center for Advanced Technology of Wastewater Treatment and Reuse, Kyonggi University, 154-42 Gwanggyosan-ro, Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi 443-760, Korea *KOLON Water & Energy CO., LTD., 32 Songdogwahak-ro, Yeonsu-gu, Incheon 406-840, Korea (Received 27 January 2014; Received in revised form 8 April 2014; accepted 12 April 2014) 요 약 에너지원으로바이오가스에대한잠재적가능성이인식되면서최근에바이오가스의생산기술을제고하고에너지효율을개선하기위한기술개발이지속적으로진행되고있다. 본논문의목적은혐기성소화과정에서바이오가스생산을증가시키기위한효과적이고효율적인슬러지전처리방법에대하여분석하였다. 이를위해본논문에서는각각의전처리방법의장점과단점을분석하여바이오가스생산에미치는영향요인을비교 분석하였다. Abstract The potential of using the biogas as energy source has long been widely recognised and current techniques are being developed to upgrade the technical quality and to enhance energy efficiency. The objective of this paper is to present efficient and effective pre-treatment methods of increasing the amount of produced biogas in anaerobic digestion of activated sludge treatment process. The paper also presents a review of the effect on biogas production between pre-treated and raw sludge, and also put forward the advantages and disadvantages of each pre-treatment method. Key words: Biogas, Pre-treatment, Anaerobic Digestion, Sludge 1. 서론 우리나라는그간하수처리장의신 증설, 하수관거정비, 총인등방류수수질기준강화등을꾸준히추진하여하수슬러지발생량이지속적으로증가하였다. 2008년말기준으로 347개하수처리시설에서약 7,446톤 / 일의슬러지가발생되던것이 2013년말기준 10,946 톤 / 일으로 32% 증가하였다 [1]. 지금까지하수슬러지는해양투기, 육상소각이나매립방법으로처리해왔다. 그러나매립가용부지가부족하고환경규제가강화되는여건에서이러한단순처리방식은기 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jtkim221@kyonggi.ac.kr 이논문은한양대학교배성열교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 술적으로, 경제적으로효율적인처리방법으로보기어려운실정이다. 따라서정부는하수슬러지자원화및에너지화대책을수립하여슬러지생산을안정화시키고최소화하기위한방안을추진하고있다 [2]. 여러가지대안중혐기성소화방법과슬러지감량화기술이가장바람직한대안으로떠오르고있다. 혐기성소화는슬러지를발생량을감소하고유기물질로부터에너지회수와병원균을안정적으로사멸할수있다 [3]. 우리나라에서하수슬러지를이용한혐기성소화조는 20~30% 의낮은소화효율과 20 일이상의긴수리학적체류시간과미숙한운전기술로효과적으로운영되지못하였다. 소화조가설치된 5만톤 / 일이상의국내하수처리장소화조의소화효율은약 30% 에머물고있다 [1,2]. 그간다양한슬러지전처리기술과그들의조합기술을개발하여슬러지의혐기성소화를향상시키고체류시간을단축하여바이오가스생산량을향상시키기위한연구들이수행되었다. 주요전처리기술을보면물리적 413
414 조일형 고인범 김지태 방법으로기계적파괴 [4] 및초음파 [5], 화학적방법으로열적가수분해 [6], 오존 [7] 과산 / 알칼리처리 [8], 생물학적전처리 [9], 마이크로웨이브 [10] 및전자빔 [11] 등다양한방법이있다. 최근에는효율을더높이기위해알칼리와결합한가압파쇄 [12], 혹은열가용화혹은열가수분해 [13] 등다양한병합처리기술이개발되고있다. 그러나대부분의전처리기술들은높은초기투자비와운영비용, 낮은살균력과높은에너지비용등의단점을노출하여이를해결하기위한실증연구들이진행되고있다. 본고에서는바이오가스효율을증가시키기위한전처리기술의동향과발전방향을포괄적으로분석 평가하였다. 2. 국내외바이오가스산업동향바이오가스에서발생되는메탄을이용하여전기원이나수송연료로사용하는경우온실가스저감효과는바이오디젤과바이오에탄올보다크다. 또한인위적온실기체인메탄은온실효과에미치는지구온난화지수 (global warming potential: GWP) 가이산화탄소보다 21 배나높아이를배출하지않고활용하면지구온난화억제효과가있다 [14]. 2010년기준유럽의바이오가스생산량은약 10.9 Mtoe이며이는 2009년대비 27% 가증가하였다 [15]. 바이오가스의생산비중을보면매립지 27%, 하수슬러지 10% 그리고나머지 63% 는가축분뇨와곡물폐기물등이다 [16]. 유럽의하수처리시설로에서바이오가스는매립지생산량의약 1/3 수준이지만연간약 4.5~5% 씩증가하고있는추세이다 [17]. 특히독일은 2013년말기준으로 9,200개소의바이오가스플랜트를갖추고있어유럽전체 12,447개소중 74% 을차지하고있는바이오가스선진국이다 [18]. 바이오가스플랜트중약 84% 은가축분뇨, 슬러지와곡물원료를함께이용하는병합처리방식을적용하고있다. 스위스의경우하수슬러지를이용한바이오가스플랜트를약 135 개소설치 운영하고있다. 바이오가스의고질화를통한고순도바이오메탄생산시설은 2013년말기준으로유럽전체에 202개소가설치되어있고독일이 107개소로스웨덴이약 47개소를운영하고있으며 [19,20], 이런시설들은가정용및차량용수송연료로활용되고있다. 유럽은전반적으로기존의열병합발전과보일러연료활용방식 에서벗어나바이오가스를고질화시켜가정연료및차량연료로활용하기위한플랜트를확충하는추세이다. 미국의바이오가스위원회의보고에따르면 2012년말기준으로하수처리장에설치된소화조는약 1,500개소이며대부분단순소각을하고있고 250개소중 104개소는열병합발전 (CHP) 으로이용되고그외시설은열원, 수송연료로활용되고있다 [21]. 미국의하수슬러지를대상으로한잠재적인전기생산량은 400 MWh으로추정하고있다 [22]. 특히 Zero Waste Energy 프로젝트을추진하여미국의켈리포니아주몬테레이지역의경우유기성슬러지를이용하여 5,000톤 / 일규모의혐기성소화를통해 58~60% 함유한 3,200 BTU/ton의메탄가스를생산과 100 kw 규모의발전설비를운전하고있다 [23]. 환경부는 폐자원및바이오매스에너지대책실행계획 에따라 2013년까지 17개소 (3,168톤/ 일 ), 2020년까지 28개소 (5,638톤/ 일 ) 의바이오가스화시설을확충할계획이다 [2]. 2010년말기준으로유기성폐기물을이용한바이오가스시설은총 50개소이며그중하수슬러지를대상으로한시설은약 20개소로 23,595톤 / 일을처리하는것으로나타났다. 이러한유기성폐자원에서발생하는바이오가스를도시가스로공급할수있도록 2009년도에는산업통산자원부에서도시가스사업법개정하였다. 2011년도에는환경부에서대기환경보전법시행규칙을개정하여바이오가스를자동차연료로공급하기위한 95% 순도메탄 ( 부피 %) 의제조기준을마련하였다. 세계적으로하수처리시설은기존의오염물질저감을통한수질개선만을목적으로하던위생처리형에서발생된슬러지를활용하여투입되는에너지 자원을최대한절감하면서가용에너지를창출하는에너지자립형시스템으로전환하는추세이다. 2011년기준으로세계바이오가스시장규모가 1백 73억달러 ( 약 19조 ) 에달하고고 2020년까지거의두배규모인 3백 30억달러 ( 약 37조 ) 로성장할전망이다 [24]. 현재의바이오가스시장은주로쓰레기매립가스, 가축분뇨및음식물쓰레기를이용한플랜트설계 시공및운영시장으로일부선진국들이선점하고있다. 하수슬러지를대상으로한바이오가스시장은앞서제시한낮은소화효율과초기투자비와유지비부담등으로성장속도가낮은편이다. 하지만 Fig. 1와같이최근소화기술의발전과함께슬러지전처리기술이상용화되면서소화효율이크게증가되어유망한바이오가스플랜트산업이되고있다. Fig. 1. The biogas value chain [25].
하수처리장바이오가스생산증대와슬러지감량화에관한기술분석 : 슬러지전처리기술 415 Table 1. Energy content of wastewater [28] Constituent Value Unit Average heat in wastewater 41,900 MJ/10 o C 10 3 m 3 Chemical oxygen demand (COD) in wastewater 250-800 (430) mg/l Chemical energty in wastewater, COD basis 12-15 MJ/kg COD Chemical energy in primary sludge, dry 15-15.9 MJ/kg TSS Chemical energy in secondary biosolids, dry 12.4-13.5 MJ/Kg TSS 3. 하수처리장중심으로한에너지회수기술과문제점 3-1. 국내외하수슬러지처리현황하 폐수처리과정에서발생되는슬러지는인구증가, 도시화, 수질기준강화등에따라더욱증가할것으로예상되며, 이를활용한전력생산도점차늘고있는추세이다. Global Data 분석기관의 2011년미국자료를보면하 폐수슬러지를이용한전력생산량이 2005년도에약 2,500GWh, 2010년도에 3,000GWh 이상을나타내고있으며 2020년에는약 4,000GWh까지증가될것으로예측하고있다 [26]. 주요국가별슬러지처리현황을보면대부분의국가는슬러지를주로퇴비화하거나육상매립하고있다. 유럽과미국의경우육상처리의비중이각각 57%, 61% 로가장높으며, 그다음으로소각, 매립순이었다 [27]. 국내의경우는지금까지유기성폐기물의약 50~70% 을해양투기를해왔으나해양투기가전면금지됨에따라슬러지의바이오가스와연료화의비중이점점커지고있다. 3-2. 하수처리장의잠재적인에너지원현황하수처리장의잠재적인에너지원은 Table 1과같다. 하수처리를위해소비되는에너지를최소화하기위해많은운영관리기법이시도되고있고, 특히에너지가가장많이소비되는폭기시스템의최적화 (Aeration system optimization) 를통해 38% 정도까지에너지절감이가능하다 [28]. 하지만, Table 1에서보듯이하 폐수는 COD 1kg당 12~15MJ의잠재적에너지를갖고있으며, 하 폐수슬러지또한 kg TSS당 12.4~13.5MJ(2차슬러지기준 ) 의에너지를보유하고있어단순한처리와운영관리를통한에너지절감보다는잠재에너지를회수할수있는시스템으로의접근이필요하다. Table 2에서는하 폐수중의잠재에너지를회수하는가장대표적인방법을요약하였다. 음식물쓰레기또는가축분뇨와같은원료를슬러지와함께투입하는병합소화방식이 128% 까지에너지회수가가능한것으로나타났다. 또한단순슬러지를이용한혐기성소화의경우생산되는바이오가스로열병합발전과보일러연료의 61% 와 57% 를충당할수있는것으로나타났다. Fig. 2. Subsequent steps in the anaerobic digestion process [30]. 3-3. 상업용바이오가스기술바이오가스는 Fig. 2와같이미생물이산소없이유기물을분해하는혐기성소화 (anaerobic digestion) 과정을통해생산되며, 혐기성소화는가수분해, 산생성, 메탄생성단계로구분된다. 바이오가스의생산효율은주공정인혐기성소화공정이가장큰비중을차지하나최근에는이와연관된원료전처리, 생산된바이오가스의활용기술또한매우중요한요소로인식되고있다. 혐기성소화를통해 1kg의유기물질이분해되면약 0.35 m 3 의메탄가스가생성되며메탄가스는 1m 3 당 35,800 kj의열량을가지므로 37,300 kj의열량을가지는천연가스 (LNG) 1 m 3 와유사한용도로사용이가능하다 [30]. 1970년대이후혐기성소화와관련하여크게생활쓰레기로부터유기성분을분리하여생분해도를증가시키는전처리공정, 메탄가스를 Table 2. Summary of energy recovery potential using established technologies [29] Biosolids Technology Percent of Net Energy Gap Reduction Possible Other Technology Percent of Net Energy Gap Reduction Possible Anaerobic Digester (AD) Biogas with boilers 13-57% Enhanced solids removal 10-71% AD Biogas with cogen engines 11-61% Anaerobic primary treatment 25-139% AD Biogas with microturbines 5-38% Heat recovery 13-49% AD Biogas with turbines 7-46% Hydraulic 0% AD Biogas with fuel cell 6-42% Ammonia as fuel -6-12% AD Biogas with WAS pretreatment -2-60% Heat from centrate 13-49% AD Biogas with Co-digestion 2-128% Microbial fuel cells 8-110% Incineration 2-69% Biofuel from algae -39-208% Gasification -9-82%
416 조일형 고인범 김지태 생산하는혐기성소화공정, 발생된가스에서이산화탄소등의불순물을분리하는가스의정제기술, 혐기성소화잔류물의재활용기술등의분야에서연구가진행되어왔다. 혐기성소화에대한연구는 1936년 Barbit 등에의해서시도된이래유럽 미국을중심으로 1960 년대이후본격적으로진행되었다. 혐기성소화기술은크게반응온도, 고형물농도, 고액분리방식, 상분리방식및투입방식에따라다양한바이오가스소화조로구분된다 [31]. 이러한공정특성과투입되는처리대상물질의생분해도에따라요구되는체류시간이달라지며, 공정의효율도변화한다. 소화조내의반응단계에따라서는단상식과이상식으로구분되고, 반응기형태에따라서는완전혼합형반응기 (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) 와상향류식혐기성슬러지층상반응기 (Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB) 로구분하고있다. 단상식소화조의경우유기성폐기물을한개의소화조에넣어서혐기소화시키는방법이며, 2상식소화조의경우산발효조와메탄발효조로구분하여반응을진행시킨다. 완전혼합반응기 (CSTR) 는가장기본적인형태의반응기로소화조내의미생물이처리기질에균질하게부유되어있는상태에서혐기성소화반응이일어난다. 상향류식혐기성슬러지층상반응기 (UASB) 는혐기성소화미생물이반응조내에서입상슬러지층 (Granular Sludge Blanket) 을형성토록하여반응조내에머무르는시간을연장시킨공법으로유입된처리기질의수리학적체류시간 (Hydraulic Retention Time, HRT) 보다미생물체류시간 (Solid Retention Time, SRT) 이더길게된다 [32]. 결과적으로반응조내에존재하는미생물량이높기때문에처리대상물질의성상에따라완전혼합반응기공법보다향상된처리효율을기대할수있는공법이다. 실제로산업폐수의혐기성소화분야에서는 1998~2004년간건설된 519개소의시설가운데상향류식혐기성슬러지층상반응기기술을적용한시설이 36% 를차지하여가장높은비율을나타냈다 [33]. 습식연속소화공정 (Wet Continuous Digestion Process) 은처리할수있는최대고형물함량이 15% 미만 ( 재래식혐기성소화조에서처리할수있는고형물함량은 7~10% 범위 ) 으로처리대상폐기물의높은수분함량인경우에도운전이용이하다. 대부분의반응조형태는완전혼합형반응조로수직혼합이많으며이는다량의폐수가발생하고가온시에너지소비량이증가하는단점이있으나연속운전이가능하다는장점이있다 [34]. 건식소화공정은 1980년대에본격적으로개발되기시작하였고, 상용화는 Dranco(ARBIOS, Belgium), Valorga 공정 (La Buissee France), Compogas(Switzerland) 공정과같은연속식과 Biocell(Netherlands), Sebac(US) 등의회분식공정이있다 (Cecchi and Traverso). 혐기성건식소화공정은고부하로운전되기때문에반응조의용량당회수하는바이오가스와메탄량이큰것으로나타났다 [35]. 3-4. 하수처리장바이오가스기술의한계와전처리기술하수처리장에서발생하는슬러지는 1차슬러지와잉여슬러지가있다. 1차슬러지는 1차침전지하부에서생성되는것으로생슬러지라고도불리며비교적소화가잘되는탄수화물과지방으로구성되어있어, 복잡한탄수화물과단백질등으로구성된잉여슬러지에비하여쉽게분해된다. 잉여슬러지는 2차침전지에서생성되어활성슬러지공정에서생성되는미생물들이주를이루기때문에생슬러지보다소화가어렵다. Table 3은생슬러지와잉여슬러지 VS 기준 1kg당생산되는바이오가스생산량을비교한것이 Table 3. Biogas production from sewage sludge Reference Biogas production (ml/g VS) (m 3 /kg VS) Primary sludge Excess sludge Sato [36] 612 (0.612) 380 (0.38) Speece [37] 362 (0.362) 281 (0.281) Rittmann & McCarty [38] 375 (0.375) 275 (0.275) Bodík [39] 500~900 (0.5~0.9) Fig. 3. Cell disruption and sludge solubilization process by pre-treatment. 다. 바이오가스의생성과고형물량의감소측면에서혐기성소화는장점을갖고있다. 하지만비교적장시간의체류시간 (20~30일) 과슬러지고형물의낮은생분해율로인하여효율성을높지못한것이사실이다. 혐기성소화에서생물학적가수분해는전체소화공정의속도를제한하는단계이다. 대부분의용해성유기물질은가수분해과정에서바이오가스로전환된다. 따라서바이오가스생산은생분해도및가수분해속도에의존하게된다. 따라서바이오가스생산은가수분해를촉진하기위해서슬러지세포를용해하는전처리방법에의해개선될수있다. 이단계에서는입자상물질의가용화와유기고분자의생물학적분해가모두이루어진다. 즉, FIg. 3와같이세포벽이파열되고, 세포외고분자물질이산생성미생물에의해바로사용할수있는유기물질로전환되는것이다 [40]. 슬러지분해의기본적인원리는슬러지고형물의입자크기를감소시키고슬러지세포내물질을보호하는세포벽을파괴하여분해가능한물질로전환하는것이다. 즉구성성분들을감싸고있는세포벽을파괴시킴으로서세포구성물질들의가수분해를촉진시키고결과적으로슬러지의생분해성을높이는것으로알려져있다. 열적, 화 학적, 생물학적및기계적방법뿐만아니라, 이들을조합하여슬러지세포를파괴 용해시켜통하여혐기성미생물이분해하기쉬운물질로전환시키는전처리방법이현재많이연구되고있다. 이러한방법들은혐기성소화조내체류시간을감소시키고메탄생산율을증가시켜전체소화공정의속도및슬러지의분해정도를향상시킨다. 4. 슬러지전처리및증대기술동향 4-1. 바이오가스효율개선을위한슬러지전처리기술의특징및연구동향효율적인전처리는소화과정을가속시키고슬러지고형물의용해도증가를증가시킨다. 결국엔바이오가스증가뿐만아니라최종버려는잔여슬러지의양까지감소시킨다. 이러한분해과정은물리적, 화학적및생물학적방법, 또는이들의조합에기초한다. Fig. 4은
하수처리장바이오가스생산증대와슬러지감량화에관한기술분석 : 슬러지전처리기술 417 Chu 등에의해이조합공정이제안되기도하였다 [48]. Chu 등이제안한조합공정은두가지경로에서오존처리를수행하는것으로한가지는활성슬러지반송라인에설치하는경우이고, 다른한가지는소화지라인에설치하는것이다. 두가지방식으로오존처리를수행함으로써최종적으로슬러지의감량과소화일수감소효과를얻을수있었으며, 결과적으로바이오가스생산량을증가시킬수있다 (Fig. 5). 이공정은일본의 Kurita라는회사에서상용화하여약 30기가설치되었다. Fig. 4. Number of research articles published annually on pretreatment of sludge [41]. 1990년부터 2010년까지슬러지분해에대한전처리기술에대한전세계의연구동향을보여주고있다. 2009년부터관련된논문이거의 2배증가되었다. 최근의연구동향을살펴보면화학적처리는오존산화, 열처리는열가용화혹은열가수분해및마이크로웨이브, 기계적인처리는초음파, 금속밀파쇄에집중되어있다. 최근에는슬러지의전처리효율을증가시키기위한대안으로화학적방법과열또는기계적방법이병합된하이브리드기술이개발되고있다. 즉전처리방법의조합에의해슬러지의분해도를증가시키는상승효과에관한연구가진행되고있다. 4-1-1. 오존등화학적전처리기술 (Ozonation) 화학적전처리는세포벽및세포막을가수분해함으로써세포내에포함된유기물의용해도를증대시키는효율적인방법이다. 화학적방법으로산및알칼리 ( 열 ) 가수분해, 산화로구분할수있다. 이중오존을이용한연구가가장많이보고되고있다. 오존은활성슬러지미생물을죽이고또한세포에서방출되는유기물질을산화시킬수있는강력한세포용해제이다 [43,44]. 슬러지분해기술로하여오존처리는효과적인방법중하나이며 [45], 오존처리후슬러지특성은크게변화하며슬러지플록은미세한입자로파괴되어분산된다 [46]. 슬러지의생분해는오존의주입량에의존하며, 슬러지의생분해에미치는영향에대하여많이연구되고있다. 오존처리는두가지의반작용효과를가지는데, 메탄생성세균의바이오가스생산을증대하기위한슬러지세포구조와분자의분해작용과메탄생성세균의산화에따른바이오가스생산감소효과이다 [47]. 슬러지의오존처리를하수처리장에서활성슬러지공정과조합하여적용하는것은 4-1-2. 열가용화 ( 열가수분해 ) 전처리열가용화전처리방법을이용하여슬러지의분해성을향상시키는방법에대하여많이연구되어왔다. 슬러지의탄수화물과지질이쉽게분해되는동안에도단백질은세포벽에의해가수분해로부터보호된다. 열처리는세포벽및세포막에화학적으로결합되어있는단백질을파괴함으로써생물학적분해가가능하도록한다 [49]. 슬러지전처리를위한열가용화기술의경우노르웨이 Cambi사, 프랑스 Veolia 사, 캐나다의 Paradigm Environmental Technologies사, 독일 Biogest 사등이세계적수준의기술을보유하고있다. Fig. 6에서보듯이노르웨이의 Cambi사의열가용화기술은증기를주입하여 30~60분동안 150~180 o C에서처리하는방식으로, 180 o C에서 30분간의열처리로약 30% 의고형물가용화와 150% 의바이오가스생산증가효과를제시하고있다 [50]. 열가용화기술은소화조를거친슬러지의경우탈수시함수율이 63~70% 수준까지감소된다. 이기술을적용하여 Hamar 폐수처리장에서소화조의슬러지감량율이 23% 향상되었고, 바이오가스발전으로 27% 의순에너지생산량증가를얻을수있었다 [51]. Evans(2003) 가 Cambi 프로세스의도입전과도입후의비용과관련된결과, Cambi 프로세스도입으로바이오가스생산량이 3배증대되고, 연간슬러지처리비용이 86% 절감되는효과를얻을수있다고보고하였다 [52]. 2013년도에 Cambi사는열가용화공정을영국의 Whitlingham 하수처리장연간 149,000톤과미국워싱턴 DC의 Water s Blue Plains 하수처리장연간 22,000톤의슬러지전처리시설의계약을체결하였다 [53]. 또한 2010년이후로 Cambi사의열가용화기술이영국 Esholt에 32,800 m 3 DS/ 년, Oxford에 25,000 m 3 DS/ 년, 프랑스 Marquette-Lez- Lille에 22,000 m 3 DS/ 년등중규모하수처리장중심으로고온혐기성소화에연계된열가수분해혹은열가용화기술이설치되어운전되고있다. 이기술은기존의중온소화방식에서탈피한고온혐기성소화방식으로체류시간단축과높은소화효율과슬러지감량화효율을동시에보이고있어경제성이높은것으로평가된다. Fig. 5. Application of ozonation for sludge reduction [48]. 4-1-3. 초음파등기계적전처리기계적전처리는액상에서입자상물질의가용화를위하여중요한역할을한다. 일반적으로, 기계적전처리에서가장자주사용되는기술은그라인딩 (Grinding), 초음파처리및고압균질화기술이있으나, 초음파처리에대한연구가많고현장에서적용되고있다. 이러한방법들은슬러지플록을파괴하고박테리아세포를용해시켜유기물의분해성을증가시키는것이다 [54]. 초음파처리는슬러지의물리적, 화학적및생물학적특성을방해하여슬러지의소화를향상시키는전처리방법이다. Fig. 7에서처럼잉여슬러지의박테리아세포는초음파발생기에서생성되는압력파및공동현상에의해세포내유기물이용출되면서분열되며, 일부수중의미립자형태의유기
418 조일형 고인범 김지태 Fig. 6. Cambi thermal hydrolysis process [53]. Fig. 7. Ultrasonic sludge pre-treatment for anaerobic digestion. 물도 공동현상의 기포의 폭발과 함께 수중으로 용해될 수도 있다[55]. 초음파 전처리 효과를 입증하기 위하여 Xie 등은 싱가포르 하수처리 장의 생슬러지와 잉여슬러지를 처리하는 소화조에서 full-scale 실험을 수행하였다[56]. 두 개의 소화조를 이용하여 하나는 대조군으로 활 용하였고, 한 개는 초음파 처리를 적용하여 수행하였으며, 1일 슬러 지 처리량은 200 m3이었다. 초음파 설비는 20 khz의 초음파 발생장치를 이용하였으며, 도너 츠 형태의 horn을 반응조 중간에 설치하였다. 초음파 처리 반응시간은 반 3.5초 정도로 처리를 수행하였다. 6개월 이상 실험을 수행한 결과, 초음파를 처리한 경우가 대조구보다 200m3/d 정도의 가스 발생량이 많았으며, 고형물 및 휘발성 고형물의 감소도 많음을 알 수 있었으 며, 이로 인하여 초음파 처리를 수행한 경우가 3.6배 이상의 순 에너 지 이득이 있음을 보고하였다. Hogan 등이 영국의 Avonmouth에서 잉여슬러지를 대상으로 초음파 처리에 대해 실험한 결과, 잉여슬러 지처리량을 3배 이상 증가시킬 수 있었고, 가스 발생량이 20~30% 증가했다고 보고하였다[57]. 또한, 미국의 오랜지카운티 폐수처리장 에서 실험한 결과 가스 생산량이 50% 이상 증가했다고 제시하였다. 그 외에도 초음파 처리시설이 도입된 스웨덴의 Kavlinge 폐수처 리장과 뉴질랜드의 Mangere 폐수처리장에서도 슬러지 고형물 함량 이 증가했다는 결과가 있다[58]. 초음파를 이용한 하수슬러지의 가 용화 공정으로 상용화된 시스템들의 주요 차이점은 액상으로 에너지 를 전달하는 부분(horn)의 디자인이다. 독일의 Ultrawaves사의 초음 파 기술과 영국의 Sonico사의 sonixtm 기술도 각종 하 폐수 처리시 설에 적용되고 있다. 한편 Fig. 8은 금속 밀 파쇄에 의한 전처리 기 술은 잉여 슬러지를 농축 후 금속밀파쇄기에 유입시키고 금속 밀을 상호 유동시켜 볼과 볼 사이의 마찰력과 마찰열에 의해 활성슬러지 의 세포벽을 강제적으로 파쇄하여 가용화시킨 후 생물반응조로 유입 시켜 최종적으로 이산화탄소로 분해하고 일부는 생체합성에 사용되 어 잉여슬러지를 감량화하는 시스템이다[59]. 4-1-4. 열화학적 처리 등 복합처리 알칼리와 결합한 가압파쇄에 의한 전처리 기술은 전처리공정과 액 화공정의 두 과정으로 구성된다. 전처리 공정에서 염기성물질(NaOH) 을 이용하여 세포막을 약화시킨 후, 12,000psig 압력의 Homogenizer (세포파쇄기)를 이용하여 미생물을 해체시켜 액화하게 된다[59]. 액 화된 농축슬러지는 혐기성 소화조로 투입하고 메탄 등 가스물질로 변화시켜 슬러지의 양을 최소화시키며 바이오가스 생산량도 증대시 키는 기술이다. Fig. 9은 Homogenizer를 이용하여 고압을 가하고, 이 압력을 순간적으로 감소시키는 과정을 나타냈다[60]. 이 과정을 통해 12,000Psi(82,700kPa)의 압력 하에서 Homogenizer
하수처리장바이오가스생산증대와슬러지감량화에관한기술분석 : 슬러지전처리기술 419 Fig. 8. Schematic diagram of Ball-mill pre-treatment [59]. SP. 의단백질분해효소의활동으로고온소화에서 210% 의바이오가스증대효과를보였다고보고하였다 [65]. Park 등은마이크로웨이브를이용한전처리방법에대하여연구한결과, COD 제거율이 64% 향상되고, 바이오가스생산량이 79% 증가하였다고보고하였다 [66]. 또한습식산화법도슬러지가용화에이용되고있다. 260 o C 10 MPa의압력에서산소또는공기를사용하는방법으로슬러지가용화를기대할수는있으나, 냄새, 부식과높은에너지비용으로실제적용은제한적이다 [67]. Fig. 9. Schematic diagram of sludge homogenization [60]. 밸브안에있는잉여슬러지가음속에가까운초당 305M의속도로 2 Microsecond 동안가속되어원형의 impact ring에부딪히면서엄청난마찰과공동화현상이유발되어슬러지내거의모든세포막이파괴된다. 알칼리처리는일반적으로열처리와결합하여사용되어열화학적처리라고불린다. 사용되는알칼리약품의효율에대하여는다양한연구결과가있으며, Kim 등은슬러지용해효율이높은알칼리약품으로 NaOH>KOH>Mg(OH) 2 와 Ca(OH) 2 을제시하였고 [61] Penaud 등은 NaOH보다 KOH가효과적이었다고보고하였다 [62]. 가용화및생분해에대한열화학전처리 ( 알카리첨가 ) 의효과에대하여결과를보여주고있다. 4-1-5. 기타전처리방법미생물효소를이용한가수분해공정으로 Mayhew 등에의해제안된것이있다 [63]. 잉여슬러지를 42 o C에서 2일간처리한결과바이오가스가 10% 향상되었다고기술하였다 [64]. Miah 등은 Geobacillus 4-2. 슬러지감량화를통한바이오가스증산효과분석 4-2-1. 오존등화학적전처리기술 (Ozonation) Table 4은각슬러지전처리기술의바이오가스효율증가에대한효과치를보여주고있다. 슬러지가용화에대한오존의적용은호기성및혐기성슬러지소화시스템에서입증되었습니다. 일본의 Kurita 사는활성슬러지에 TSS에혼합액부유고형물 (MLSS) 에오존을주입하여슬러지감량율 0.05 go 3 /g을달성하였다 [68]. Yeom 등은오존주입량이 0.1 g O 3 /g TSS에서생분해도가 2~3배증가하는결과를보고하였으며 [69], Weemaes 등에따르면오존주입량이 0.1g O 3 /g COD일때바이오가스생산이 80% 증가하였다 [70]. 4-2-2. 열가용화 ( 가수분해 ) 전처리 (Thermal treatment) 열가용화전처리는온도가 60~270 o C에이르는넓은범위에서다양한연구가진행되었으며, 결과적으로최적온도는 160~180 o C이고, 처리시간은 30~60분범위를나타냈고압력은 600~2500 kpa 범위로다양하게나타난것으로알려져있다. Li와 Noike는온도 170 o C, 처리시간 60분일때최적의바이오가스가생성됨을알수있었고, 처리시간을길게하여도효율은크게개선되지않는다고보고하였다 [73]. Bougrier 등의연구에서도비슷한결과가나타났으며, 열가용화전처리를하지않은잉여슬러지의혐기성소화에서생산되는바이오가스량보다 80% 이상증가함을알수있다 [75]. Fernandez-Polanco 등은생슬러지와잉여슬러지의고온소화에있어서낮은온도 (70 ) 에서의전처리효과를연구하였다. 70 o C에서전처리한결과 9시간경과후, VSS 농도가거의 10배이상증가하는것을알수있었으며 VFA 생성도증가하여, 생슬러지에서바이오가스생산량이 30% 이
420 조일형 고인범 김지태 Table 4. The effect of pretreatment on CH 4 production Pretreatment Method Treatment Conditions AD Conditions Results Reference Ozonation 0.1 g O 3 /g COD Batch 30 days, 33 o C Increase of CH 4 biogas production (+100%) Paul [71] 0.15 g O 3 /g TS Batch 18 days, 35 o C Increase of biogas production (+145%) Bougrier [72] 175 o C, 60 min CSTR 5 days Increase of gas production from 108 to 216 ml/g CODin (+100%) Li and Noike [73] Thermal 175 o C, 30 min CSTR 15 days Increase of CH 4 production from 115-186 ml/g CODin (+62%) Haug [74] 121 o C, 30 min Batch 7 days Increase of biogas production from 3657 to 4843 l/m 3 WASin (+32%) Kim [61] 170 o C, 30 min Batch 24 days Increase of CH 4 production from 221 to 333 ml/g CODin (+50%) Bougrier [75] Ultra sonic 20 khz, 108,000 kj/kg TS Batch 50 days, 37 o C Increase of biogas production (+84%) Salsabil [77] 20 khz, 7,000-15,000 kj/kg TS Batch 16 days, 35-37 o C Increase of biogas production (+40%) Bougrier [78] 7 g NaOH/L, 121 o C, 30 min Batch 7 days, 37 o C Increase of CH 4 Production (+38%) Kim [61] Thermo-chemical 1.65g KOH/L, ph: 10, 130 o C, 60 min CSTR 25 days, 35 o C Increase of CH 4 Production (+75%) Valo [78] 상증대되었다고보고하였다 [76]. 4-2-3. 초음파등기계적전처리 (Ultrasonication) Salsabi 등은혐기성소화성능과관련하여 1,000~16,000 kj/kg TS 의범위에서투입에너지가증가할수록바이오가스가증가한다고보고하였다 [77]. Bougrier 등은바이오가스생산에있어서최적의초음파에너지투입량을시험하여 [78] 약 7,000 kj/kg TS임을보고하고있다. 4-2-4. 하이브리드슬러지전처리 (Hybrid pretreatment methods) 하이브리드전처리기술들은물리적-화학적-열적혹은기계적기술들이조합하여한개로만구성된전처리기술보다더높은효율을도모하는방법이다. 지금까지널리상용화된물리-화학적 (physicalchemical) 전처리방법중열적가수분해또는열적가용화, 초음파및열화학적조합기술들은몇가지장점이있는데우선운전의유연성, 소화기간의단축, 슬러지탈수효율개선, 잉여슬러지발생량의감소, 성능의안정성등을들수있다. 1 열화학적복합처리 (Chemically enhanced thermal process) 열화학전처리 ( 알카리첨가 ) 의효과에대하여 Haug 등은 60% 정도의생분해도가떨어지는것을보고하고있으나 [74], Penaud 등은생분해도에미치는영향은없다고보고하였고 [79], Tanaka 등 (1997) 은생분해도가 230% 에달할정도로증가한다고보고하였다 [80]. 여기서유의할것은열화학전처리에의한바이오가스생산량증대를비교하기위해서는각각의열화학적전처리가동일한조건에서수행되어야한다는것이다. Kim 등은잉여슬러지를대상으로열처리, 화학적처리, 초음파처리및열화학적처리의네가지전처리방법의효율에대하여비교연구하여, 각각의처리방법에대한최적의조건을도출하였다 [61]. 최적조건에서처리한결과, 열처리 (121 o C, 30분 ) 가 4,482L/m 3 WAS, 화학적처리 (7 g/l NaOH 첨가 ) 에서 4,147L/m 3 WAS, 초음파처리 (42 khz, 120분 ) 에서 4,413L/m 3 WAS, 열화학적처리 (121 o C, 30분, 7 g/l NaOH 첨가 ) 에서는 5,037L/m 3 WAS의바이오가스가생성되는것으로나타났다. 2 기계적 화학적복합처리 (Mechanical-chemical methods) Jin 등은낮은농도의 NaOH 100 g/kgds와 7,500 kj/kg DS 수준의초음파에너지를 30분간처리하여상당한슬러지파괴효과를얻었다. 50.7% 의슬러지감량율을보여동일한조건에서 NaOH을이용한경우 43.5%, 초음파만이용한경우 42.5% 보다높은결과를얻었다 [81]. Cho 등은알칼리제 4 g KOH/L 주입과초음파에너지 12 kj/g TS 주입을조합하여슬러지를처리하여약 70% 의감량화효과를얻었다. 산화제에서오존은가장강량한산화제로초음파와조합한경우많은동시적인장점을가질수있다 [82]. Xu 등은우선 60분간오존처리 (O 3 dose 0.6 g/h) 하고후속처리로 60분간초음파 (energy input 0.26 W/mL) 로처리하여 SCOD가 83mg/L에서 2,483mg/L으로증가되는결과를보였다 [83]. 알칼리화학제와고압용 homogenizer 로이용한 Stephenson 등의연구결과를보면 ph 10, 12,000 psi 조건에서 1시간동안반응시킨결과슬러지가용화율이최대 80% 까지증가하였고특히중온혐기성소화조에서의수리학적체류시간은 18 일에서 13일로, 소화효율은 18% 에서 78% 으로증가되었음을보고하였다 [12]. 이공정은현재미국의캘리포니아주 Los Angeles County 하수처리장과캐나다 Chilliwack 하수처리장에설치되어운전중에있다. 3 열기계적복합처리 (Thermo-mechanical) 열, 폭발성감압및전단력의조합 (Combination of thermal, explosive decompression and shear forces) 방식은 Rivard와 Nagle에의해처음으로혐기성소화조전단에설치하여분석되었다 [84]. 슬러지를가압하고가열한후연화증기와혼합된전처리반응기로펌핑한다. 이때압력이급격하게감소하고, 폭발성감압의힘은부분적으로슬러지를파괴시킨다. 다음단계에서 90 o C에서 10분간기계적전단처리한후에 COD 가용화효율이최대 90% 까지증가한것으로나타났다. 4 1개이상의화학적처리 (Chemical-chemical) 과산화수소 (H 2 O 2 ) 산화제는잉여슬러지에감량화시키는데효과적인방법을제공할수있다. 재래식무기산화제인 chlorine, hypochlorite, hydrogen peroxide와달리과산화수소산화제는분해과정에서독성이나타나거나분해후부산물이생성되지않다 [85]. Kim 등은 ph 11 조건에서 1.6M의 H 2 O 2 를주입한알칼리-H 2 O 2 의조합에의해슬러지를 TS 기준으로 49% 감소시켰고 COD 가용화율을 66.7% 까지증가시켰다 [86]. 5. 슬러지전처리기술의비교평가및향후기술전망위에서언급된연구결과들을종합해보면전처리기술이혐기성소화효율의개선과바이오가스생산증가에많은장점을가진반면실제적용시장애요인도있다. 기계적인방법은높은초기투자비와유지관리비가필요하다. 예를들어초음파처리는세포벽을파괴할수있는가장강력한방법이나, 과도한전력소비는심각한결점이될수있다. 기계적방법중고압식 homogenizer 기술은슬러지살
하수처리장바이오가스생산증대와슬러지감량화에관한기술분석 : 슬러지전처리기술 421 Fig. 10. Comparisons of VS destruction with energy consumed (D 1 : Mesophilic digestion, D 2 : Thermophilic digestion, S: Ultrasonication, P: High pressure homogenizer B: Ball-mill T: Thermal treatment). 균의효율이낮았다. 마찬가지로, 슬러지분해에대한높은성능에도불구하고, 열처리기술은많은에너지를필요하였다. 열적전처리는처리프로세스는슬러지를예열하기위하여상당한양의열이필요하기때문에생산된바이오가스의일부를소비할수밖에없다. 화학적전처리방법들은에너지측면에서경제적이지만장비의부식문제가 있고후속중화과정이요구되어유지관리비용이높아지는문제가있다. 오존산화방법은슬러지감량화와탈수성개선에효과적이지만병원균살균은낮은것으로나타났다. 또한열처리기술과마찬가지로설치비와유지관리비가많이든다. 초음파는슬러지를분해하기위한효과적인방법으로증명되었으나높은에너지가필요하다 [87]. Fig. 10은위에서언급된연구결과들을정리하여전처리방법의도 입에따른 VS분해율과에너지소모량을비교한것으로써바이오가스생성량과는비교하지않았다. 바이오가스발생량은혐기성소화공정의운전조건에따라다양한결과를초래하기때문에전처리방법과직접비교하는것은다소무리가있다고판단된다. 그림에서보면일반적인중온혐기성소화공정 (D 1 ) 과비교하면전처리기술을적용시 VS분해가높게나타나는것은사실이나에너지소모량이많음을알수있다. 열적전처리 (T) 는가장높은 VS분해율을보여주지만에너지소모량또한가장높게나타남을알수있다. 슬러지감량율 VS 기준으로 50% 정도의유사한수준에서에너지소모량은기계적인볼밀 (B)> 고압전처리 (P)> 고온혐기성소화고정 (D 2 )> 초음파전처리 (S) 순으로높았다. 열가용화기술과초음파기술은하수처리장에운전되고있는실용화기술이다. Fig. 10에서보듯이열가용화기술은높은슬러지감량율을보이는반면에너지소모량이많다. 초음파기술은열가용화기술보다약 10% 정도의낮은감량율을보이지만에너지소모율은열가용화대비 1 kwh/kgvs 정도인 50% 수준이다. 따라서상용화된두가지기술은현장적용성을높이고비용편익 (B/C) 분석을기반으로규모별로최적기술을선택하는것이중요하다. 실제열가용화기술들은중대규모하수처리장에설치되고있다. 초기투자비는기존기술과비슷하지만가용화효율을증가시켜바이오가스생산량뿐만아니라후속단계의가스고질화까지효율을증가시킨다. 마지막으로남아있는수분량을최소시킴에따라잔존슬러지발생량도감소시켜최종처분에필요한유지관리비를감소시킬수있다. 위에서설명한것처럼슬러지전처리기술을종합적으로비교하기 란쉽지가않다. 그이유는슬러지특성 ( 생슬러지, 잉여슬러지, 소화슬러지 ) 과혐기성소화조건 ( 회분실험, 연속실험, HRT, 온도등 ) 뿐만아니라실험장치 (pilot-scalr, full-scale 등 ) 의특성이상이하기때문이다. 게다가초기투자비와유지관리비를고려하여전처리기술중몇몇기술들만상용화되었고대부분은실험실규모로연구가진행되고있어객관적인비교가어렵다. 하지만다음과같이 4가지조건에따라접근하여비교할필요는있다. 우선 1) 생슬러지또는잉여슬러지등대상슬러지특성에따른전처리기술의접근, 2) 처리효과 ( 단순히분해속도차이에따른증가량인지아니면사용가능한원료전체의생분해도증가인지에따른효과, 3) 에너지소요비용과부산물의후속처리비용까지포함된유지관리비용, 4) 마지막으로톤당슬러지전치리비용이다. 따라서현재까지상용화된기술들은상기 4가지요소들을고려하여단점을극복할수있는핵심기술의개선과운영기술의노하우축적이시급한선결과제로보인다. 여러가지물리-화학적및기계적전처리 ( 열화학적, 열적-기계적, 화학-기계적등 ) 의조합기술은슬러지분해율개선, 슬러지살균, 혐기성소화율개선뿐만아니라위에서논의된단점들을해결하기위한좋은대안이될수있다. hybrid형전처리방법들은기존의단독전처리기술과대비하여효율성증가와운전비용의감소효과를 Pilot 연구를통해보여주었다. 그러나 hybrid형전처리기술들은운전조건의최적화, 병합처리로인한시너지효과에대한객관적인평가 ( 예, 비용의감소, 낮은부지면적과 scale-up 가능성 ) 등에대한추가적인연구가필요할것으로보인다. 감 본논문은환경부글로벌탑환경기술개발사업중하 폐수고도처리기술개발사업의지원에의하여연구되었으며이에감사드립니다 ( 과제번호 : GT-11-B-01-001-0). 사 References 1. Kim, H. R., Sludge Waste to Energy and Resources in Sewage and Wastewater Treatment Plants, Korean Organic Recycling Association, 2012(5), 31-50(2012). 2. Korean Ministry of Environment (KMOE), The fact of biogas facilities using the waste biomass in 2009. 3. Cho, H. U., Park, S. K., Ha, J. H. and Park, J. M., An Innovative Sewage Sludge Reduction by Using a Combined Mesophilic Anaerobic and Thermophilic Aerobic Process with Thermal Alkaline Treatment and Sludge Recirculation, J. Environ. Manage., 129, 274-282(2013). 4. Onyeche, T., Sewage Sludge as Source of Energy, In: Proceedings of the IWA specialized conference on sustainable sludge management: state-of-the-art, challenges and perspectives, Moscow, Russia, May, 235-241(2006). 5. Apul, O. G. and Sanin, F. D., Ultrasonic Pretreatment and Subsequent Anaerobic Digestion Under Different Operational Conditions, Biores Technol., 101, 8984-8992(2010). 6. Perez-Elvira, SI., Fernandez-Polanc, F., Fernandez-Polanco, M., Rodriguez, P. and Rouge, P., Hydrothermal Multivariable Approach. Full-scale Feasibility Study, Electron J Biotechnol., 11, 7-8(2008). 7. Erden, G., Demir, O. and Filibeli, A., Disintegration of Biolog-
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