(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09J 4/06 (2006.01) C08F 20/10 (2006.01) C08F 4/40 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-7003244 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2008 년 07 월 14 일 심사청구일자 2013 년 07 월 12 일 (85) 번역문제출일자 2010 년 02 월 12 일 (65) 공개번호 10-2010-0046009 (43) 공개일자 2010 년 05 월 04 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2008/008582 (87) 국제공개번호 WO 2009/011819 국제공개일자 (30) 우선권주장 2009 년 01 월 22 일 11/778,190 2007 년 07 월 16 일미국 (US) (56) 선행기술조사문헌 US20060047046 A1 US6043327 A US6852778 A WO2000077110 A1 (45) 공고일자 2015년05월21일 (11) 등록번호 10-1520513 (24) 등록일자 2015년05월08일 (73) 특허권자 헨켈아이피앤드홀딩게엠베하 독일 40589 뒤셀도르프헨켈스트라쎄 67 (72) 발명자 아타르왈라, 샤비르 미국 06070 코넥티커트주심스버리뱅크스로드 36 주, 킨얀 미국 06410 코넥티커트주체샤이어알렉산더드라이브 155 쉰들러, 클라우스 독일 40723 힐덴피흐테스트라쎄 6 (74) 대리인 양영준, 이귀동 전체청구항수 : 총 10 항 심사관 : 김란 (54) 발명의명칭내열성혐기경화성조성물 (57) 요약본발명은고온조건에대하여내성을나타내는혐기성경화성조성물에관한것이다. 대표도 - 1 -
명세서청구범위청구항 1 I. (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분및 (b) 혐기성경화유도조성물을포함하는혐기성경화성조성물을제공하는단계 ; II. 혐기성경화성조성물에구조단위 MO-X(Y)-OM' 를갖는 (c) 성분을첨가하는단계 ( 여기서 M 및 M' 는수소, 나트륨, 칼륨및리튬으로구성된군으로부터독립적으로선택되며, X는붕소이고, Y는 OH이며, 이성분은혐기성경화성조성물총량기준으로 35 중량 % 내지 60 중량 % 범위의양으로존재함 ); III. 혐기성경화성조성물에트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리메세이트및트리알릴이소시아누레이트로구성된군으로부터선택된공반응제 (d) 를첨가하는단계 ; IV. 둘이상의금속기재를제공하는단계 ; V. (a), (b), (c) 및 (d) 성분을포함하는혐기성경화성조성물을위금속기재중하나이상의표면에도포하고, 둘이상의금속기재를접합시켜혐기성경화성조성물이둘이상의금속기재의표면사이에배치되어어셈블리를형성시키는단계 ; 및 VI. 위어셈블리를혐기성경화성조성물이반응생성물로경화되기에유리한조건에노출시키는단계를포함하며, 이후 233 내지 350 의온도에놓일때, 반응생성물은보유된고온강도 (%) 의면에서향상된내열성을보이는혐기성경화성조성물로부터제조되는반응생성물의내열성을향상시키는방법. 청구항 2 삭제청구항 3 제1항에있어서, (c) 성분이혐기성경화성조성물총량을기준으로 40 중량 % 내지 50 중량 % 범위내의양으로존재하는방법. 청구항 4 제1항에있어서, ( 메트 ) 아크릴레이트성분이화학식 H 2 C=CGCO 2 R 1 으로표시되며, 여기서 G는 H, 할로겐및, 1 내지 4 개의탄소원자를갖는알킬로구성된군으로부터선택된것이며, R 1 은 1 내지 16 개의탄소원자를갖고그리고실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트및설폰으로구성된군으로부터선택된것에의한치환또는개입이존재하거나또는존재하지않는, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴및아릴기로구성된군으로부터선택된것인방법. 청구항 5 제1항에있어서, ( 메트 ) 아크릴레이트성분이실리콘 ( 메트 ) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 비스페놀-A-( 메트 ) 아크릴레이트, 에톡실화비스페놀-A-( 메트 ) 아크릴레이트, 비스페놀-F-( 메트 ) 아크릴레이트, 에톡실화비스페놀-F-( 메트 ) 아크릴레이트, 테트라히드로푸란 ( 메트 ) 아크릴레이트및디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 히드록시프로필 ( 메트 ) 아크릴레이트, 헥산디올디 ( 메트 ) 아크릴레이트및트리메틸올프로판트리 ( 메트 ) 아크릴레이트로구성된군으로부터선택된방법. 청구항 6-2 -
제 1 항에있어서, 혐기성경화유도조성물이하기것중하나이상을포함하는방법 : A. 사카린, 톨루이딘, 아세틸페닐히드라진, 말레산및퀴논의조합 ; B. 하기화학식의화합물 : ( 상기화학식에서, R 1 내지 R 7 은각각독립적으로수소또는 C 1-4 알킬로구성된군으로부터선택되며 ; Z 는탄소 - 탄소단일결합또는탄소 - 탄소이중결합이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; n 은 1 내지 5 의정수임 ); C. 하기화학식의화합물 : ( 상기화학식에서, Y는할로기또는, C 1-6 알킬또는알콕시로 5 개이하의위치에서임의로치환된방향족고리로구성된군으로부터선택되며 ; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고 ; X는 NH, O 또는 S이며, Z는할로기또는, C 1-6 알킬또는알콕시로 5 개이하의위치에서임의로치환된방향족고리이거나또는 Y 및 Z는함께동일한방향족고리또는방향족고리계에결합될수있으나, 단 X가 NH일때 o-벤조설피미드는이로부터제외됨 ); D. 하기화학식의화합물 : ( 상기화학식에서, R은수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실또는설포네이토로구성된군으로부터선택되며 ; R 1 은수소, C 1-4 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐및아랄킬로구성된군으로부터선택됨 ); E. 하기화학식에포함되는트리티아디아자펜탈렌 : ( 상기화학식에서, A 및 A 1 은각각 O 및 N으로구성된군으로부터독립적으로선택되며 ; R, R 1, R 2 및 R 3 은동일하거나상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아랄킬, 이종원자로치환또는개입될수있는 1 내지 30 개의탄소원자를갖는, 시클로알킬, 시클로알케닐및아릴, 및헤테로시클릭구조로구성된군으로부터독립적으로선택된것이거나또는, R 1 및 R 3 은함께결합하여 20 내지 28 개의고리원자를갖는고리형구조를형성하며, 함께, 그자체가상기에 서정의한바와같은 A 1, R 2 또는 R 3 로치환되거나또는치환되지않을수있는, 트리티아디아자펜탈렌구조로치환또는개입될수있는디알킬치환된폴리에테르구조를나타냄 ); 및 - 3 -
F. 트리아진및티올의조합. 청구항 7 제1항에있어서, 공반응제가트리알릴시아누레이트인방법. 청구항 8 제1항에있어서, 경화성조성물중 (c) 성분과 (d) 성분의중량 % 비율이약 1.7:1인방법. 청구항 9 제1항에있어서, 보유된고온강도 (%) 가 50% 이상인방법. 청구항 10 제1항에있어서, 보유된고온강도 (%) 가 80% 이상인방법. 청구항 11 제1항에있어서, 공반응제가트리알릴시아누레이트이고, 경화성조성물중 (c) 성분과 (d) 성분의중량 % 비율이약 1.7:1이고, 보유된고온강도 (%) 가 80% 이상인방법. 청구항 12 삭제 발명의설명 [0001] 기술분야 본발명은고온조건에대하여내성을나타내는혐기성경화성조성물에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 배경기술혐기성접착제조성물은일반적으로공지되어있다. 예를들면문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및이에인용된문헌을참조한다. 이의용도는많으며, 새로운적용예의개발이지속되고있다. 통상의혐기성접착제는대개퍼옥시개시제및억제제성분과함께자유라디칼중합성아크릴레이트에스테르단량체를포함한다. 종종, 이러한혐기성접착제조성물은또한조성물이경화되는속도를증가시키기위하여촉진제성분을포함한다. 다수의접착제, 특히혐기성접착제는특정첨가제를포함하여고온에서의분해에대하여내성을갖게된다. 예를들면, 미국특허제3,988,299호 (Malofsky) 는특정의아크릴레이트단량체및말레이미드화합물을포함하는, 열성질이개선된열경화성조성물에관한것이다. 문헌 [L.J. Baccei and B.M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" in Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)] 에는 150 이상의온도에서완전경화되는혐기성접착제의내열성을증가시키기위한, 말레이미드, 특히 N-페닐말레이미드, m-페닐렌디말레이미드및, 메틸렌디아닐린과메틸렌디아닐린비스말레이미드의반응생성물의용도가보고되어있다. 열분해에대한내성을갖도록하기위하여상기말레이미드화합물을혐기성접착제조성물에첨가하는것이허용가능한성능을갖는반응생성물을제공하기는하나, 이러한배합물에포함시키기위한또다른화합물을찾는것이요구된다. 과거에, 헨켈코포레이션은열분해에대한내성이향상된특정의혐기성접착제조성물을계획하였다. 예를들면, 미국특허제6,342,545호 (Klemarczyk) 에는라디칼경화성조성물을개시및청구하고있으며, 라디칼경화된반응생성물은고온에서열분해에대한내성및접착력이개선된것으로나타난다. 혐기성조건하에서 - 4 -
경화될수있는조성물은 [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분 ; (b) 내열성부여제로서유효량의잠재적이미다졸 ; 및 (c) 라디칼경화유도조성물, 예컨대혐기성경화유도조성물을포함한다. 잠재적이미다졸은 3차아미노기와함께활성수소를갖는화합물, 에폭시화합물및카르복실산무수물을반응시켜얻은부가물이다. 그리고, 내열성부여제는메틸이미디졸, 벤조일이미디졸, 벤조일메틸이미디졸, 프탈로일디이미디졸및이의조합으로부터선택된다. 미국특허제6,150,479호 (Klemarczyk) 에는또한라디칼경화성조성물이개시및청구되어있으며, 라디칼경화된반응생성물은고온에서의열분해에대한내성및접착력이개선된것으로나타났다. 혐기성조건하에서경화될수있는조성물은 (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분 ; (b) 특정의구조를갖는공반응제성분 ( 이의예로는에폭시화시트로넬릴아크릴레이트 ; 에폭시화시트로넬릴메타크릴레이트 ; 시클로헥세닐메탄올아크릴레이트 ; 시클로헥세닐메탄올메타크릴레이트 ; 에폭시화시클로헥세닐메탄올메타크릴레이트 ; 디히드로디시클로펜타디에닐아크릴레이트 ; 에폭시화디히드로디시클로펜타디에닐아크릴레이트 ; 디히드로디시클로펜타디에닐메타크릴레이트 ; 에폭시화디히드로디시클로펜타디에닐메타크릴레이트 ; 에폭시화 2-프로펜산, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐 ) 옥시 ] 에틸에스테르 ; 에폭시화 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐 ) 옥시 ] 에틸에스테르및이의조합을들수있음 ); 및 (c) 라디칼경화유도조성물, 예컨대혐기성경화유도조성물을포함한다. 여기서조성물중의공반응제의존재는개선된접착력및열분해에대한내성을갖는라디칼경화된반응생성물을제공한다. 또한, 조성물은내열성부여제, 예컨대이미디졸유도체 ( 예컨대벤조일이미디졸, 메틸이미디졸, 벤조일메틸이미디졸, 프탈로일디이미디졸및이의조합 ), 잠재적이미디졸및, 분자내에서 3차아미노기와함께활성수소를갖는화합물, 에폭시화합물및카르복실산무수물을반응시켜얻은부가물로부터선택된것을포함할수있다. 또한, 헨켈코포레이션은기타성분중에서약 1 내지 5% 의붕산을갖는, 붕산을갖는 PST로지칭되는제품 ( 품목번호 190901) 을시판하여왔으며, 지속적으로이를시판하고있다. 미국특허제4,320,221호 (Hoffmann) 및제4,451,627호 (Frisch) 에는이소시아네이트와 " 폴리알 (polyahl)" 의반응생성물로부터생성된혐기성접착제가개시되어있다. 용어 " 폴리알 (polyahl)" 은일반적으로평균하나초과의활성수소부분을갖는임의의다관능성화합물을포함하는것을지칭한다. 적절한화합물은단하나의유형또는하나초과의유형의활성수소부분으로부터공급된활성수소를갖는것일수있다. 하나초과의유형의활성수소를갖는화합물의예로는아미노알콜및머캅토알콜을들수있는것으로보고되어있다. 적절한폴리알은또한구체적으로분자당 3 이상의활성수소부분을갖는화합물을포함한다. 붕산의에스테르는이와같은반응물로서언급되어있다. 종래기술에도불구하고, 라디칼경화성접착제, 예컨대혐기성경화성접착제의반응생성물의열성능을개선시키기위한접착제에대한지속적인연구가진행되고있다. [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] 발명의내용본발명의혐기성경화성조성물은 (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분 ; (b) 혐기성경화유도조성물 ; 및 (c) 구조단위 HO-X(Y)-OH( 여기서 X는규소또는붕소이고, X가규소인경우 Y는 =O이고, X가붕소인경우 Y는 OH임 ) 를갖는성분을포함한다. X가붕소이고 Y는 OH인경우, 성분은약 25 중량 % 내지약 75 중량 % 범위내의양으로존재한다. 본발명은또한본발명의혐기성경화성조성물뿐아니라본발명의혐기성경화성조성물의반응생성물의제조방법및사용방법을제공한다. - 5 -
[0023] 본발명은하기의 " 발명의상세한설명 " 및그다음의실시예를숙독함으로써보다완전하게이해될것이다. [0024] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의범위내에서대조샘플번호 11 및샘플번호 12 의온도에대한고온강도의차트를도시한다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] 발명을실시하기위한구체적인내용 < 발명의상세한설명 > 본발명의혐기성경화성조성물은 (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분 ; (b) 혐기성경화유도조성물 ; 및 (c) 구조단위 MO-X(Y)-OM' 를갖는성분을포함하며, 여기서 M 및 M' 는 H, Na, K 또는 Li로부터독립적으로선택되며, X는규소또는붕소이고, X가규소인경우 Y는 =O이고, X가붕소인경우 Y는 OH이다. X가붕소이고, Y가 OH인경우, 성분은약 25 중량 % 내지약 75 중량 % 범위내의양으로존재한다. ( 메트 ) 아크릴레이트성분은다수의물질, 예컨대화학식 H 2 C=CGCO 2 R 1 으로표시되는것으로부터선택될수 있으며, 여기서 G는수소, 할로겐또는, 1 내지약 4 개의탄소원자를갖는알킬이될수있으며, R 1 은 1 내지약 16 개의탄소원자를갖는, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬또는아릴기로부터선택될수있으며, 이들중임의의것은경우에따라실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰등으로임의로치환또는개입될수있다. [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] 본발명에서사용하기에적절한추가의 ( 메트 ) 아크릴레이트단량체로는다관능성 ( 메트 ) 아크릴레이트단량체, 예를들면 ( 이에한정되는것은아님 ) 2관능성또는 3관능성 ( 메트 ) 아크릴레이트, 예컨대폴리에틸렌글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 테트라히드로푸란 ( 메트 ) 아크릴레이트및디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 히드록시프로필 ( 메트 ) 아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 ( 메틸 ) 아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디 ( 펜타메틸렌글리콜 ) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌디글리콜디아크릴레이트, 디글리세롤테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌디메타크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트및비스페놀-A 모노및디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 예컨대에톡실화비스페놀-A ( 메트 ) 아크릴레이트 ("EBIPMA") 및비스페놀-F 모노및디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 예컨대에톡실화비스페놀-F ( 메트 ) 아크릴레이트를들수있다. 본명세서에서사용할수있는기타의 ( 메트 ) 아크릴레이트단량체로는실리콘 ( 메트 ) 아크릴레이트부분 ("SiMA"), 예컨대미국특허제5,605,999호 (Chu) 에서교시및청구하고있는것을들수있으며, 이러한개시는명백히본명세서에서참고로인용한다. 물론, ( 메트 ) 아크릴레이트단량체의조합도또한사용가능하다. ( 메트 ) 아크릴레이트성분은조성물의총중량을기준으로하여약 10 내지약 75 중량 %, 예컨대약 50 내지약 70 중량 % 로포함되어야한다. 중심원자로서붕소또는규소를갖는성분은고온조건하에서망상구조를형성할수있어야만한다. 즉, 성분이붕소를포함하며, 그리하여붕산, 붕소산화물또는붕사오수화물및이의염인경우, 성분은본발명의목적을위하여통상적으로는 200 정도로낮은상기와같은고온조건에노출시망상구조를형성할수있으나, 상기망상구조형성을위한시간은온도가증가함에따라감소된다. 붕산이과거에는접착제에서의용도에대하여제안되어왔으나 ( 예컨대 U.S. 보락스인코포레이티드가 OPTIBOR 제품에대하여제안하였음 ), 이러한접착제는골판지및보드지산업에대하여 ( 통상적으로수계인 ) 전분을주성분으로하였었다. 추가로, U.S. 보락스는카제인계및덱스트린계접착제의제조에서해교제로서의 OPTIBOR 제품을판촉하였다. OPTIBOR 제품은공액히드록실기를가교시켜접착제 ( 다시, 수성, 전분계임 ) 의점착및그 - 6 -
린강도를개선시키는것으로보고되어있다. [0038] [0039] 중심원자로서붕소또는규소를갖는성분이붕소-함유성분인경우, 성분은조성물의총중량을기준으로하여본발명의조성물에약 25 중량 % 내지약 75 중량 %, 예컨대약 35 중량 % 내지약 60 중량 %, 예를들면약 40 중량 % 내지약 50 중량 % 범위내의양으로존재하여야만한다. 중심원자로서붕소또는규소를갖는성분이규소함유성분인경우, 성분은규산, 오르토규산나트륨 Na 4 SiO 4 ; 메타규산나트륨 Na 2 SiO 3 ; 폴리규산나트륨 (Na 2 SiO 3 ) n ; 또는피로규산나트륨 Na 6 Si 2 O 7 로부터선택될수있다. [0040] [0041] [0042] 중심원자로서붕소또는규소를갖는성분이규소함유성분인경우, 성분은본발명의조성물에약 10 중량 % 내지약 75 중량 %, 예를들면약 25 중량 % 내지약 60 중량 % 범위내의양으로존재하여야만한다. 본발명의조성물의경화를유도및촉진하기에바람직한혐기성경화유도조성물은사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 아세틸페닐히드라진 ("APH"), 말레산및안정화제, 예컨대퀴논, 예컨대나프타퀴논및안트라퀴논을포함할수있다. 예를들면, 미국특허제 3,218,305호 (Krieble), 제4,180,640호 (Melody), 제4,287,330호 (Rich) 및제4,321,349호 (Rich) 를참조한다. 혐기성경화유도조성물의성분으로서상기단락에서제시한성분이외에, 보다최근에는헨켈코포레이션에서일련의혐기성경화촉진제를발견하였으며, 이들중일부를하기에제시한다 : [0043] [0044] ( 상기화학식에서, R 1 -R 7 은각각독립적으로수소또는 C 1-4 로부터선택되며 ; Z 는탄소 - 탄소단일결합또는탄소 - 탄소이중결합이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; n 은 1 내지 5 의정수임 ); [0045] [0046] ( 상기화학식에서, Y 는할로기또는, C 1-6 알킬또는알콕시로 5 개이하의위치에서임의로치환된방향족고 리이며 ; A 는 C=O, S=O 또는 O=S=O 이고 ; X 는 NH, O 또는 S 이며, Z 는할로기또는, C 1-6 알킬또는알콕시로 5 개 이하의위치에서임의로치환된방향족고리이거나또는 Y 및 Z 는함께, 동일한방향족고리또는방향족고리 계에결합될수있으나, 단 X 가 NH 일때 o- 벤조설피미드는이로부터제외됨 ); [0047] [0048] ( 상기화학식에서, R 은수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실또는설포네이토 이며 ; R 1 은상기에서정의한바와같고, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐또는아랄킬임 ). 미국특허제 6,835,762 호, 제 6,897,277 호및제 6,958,368 호를참조한다. [0049] 또한, 록타이트 (R&D) 리미티드는경화촉진제로서하기화학식의트리티아디아자펜탈렌을사용한혐기성경화 성조성물을계획하였다 : - 7 -
[0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] ( 상기화학식에서, A 및 A 1 은 O 및 N으로부터선택될수있으며 ; R, R 1, R 2 및 R 3 은동일하거나상이하며, 상기에서정의한바와같으며, 이종원자로치환또는개입될수있는 1 내지약 30 개의탄소원자를갖는, 시클로알킬, 시클로알케닐및아릴, 및헤테로시클릭구조이거나또는, R 1 및 R 3 은함께결합하여약 20 내지약 28 개의고리원자를갖는고리형구조를형성하며, 함께, 그자체가 상기에서정의한바와같은 A 1, R 2 또는 R 3 로치환되거나또는치환되지않을수있는, 트리티아디아자펜탈렌구조로치환또는개입될수있는디알킬치환된폴리에테르구조를나타냄 ). 미국특허제6,583,289호 (McArdle) 를참조한다. 트리아진 / 티올혐기성경화계는또한본발명의실시에사용될수있다. 예를들면, 미국특허제4,413,108호, 제4,447,588호, 제4,500,608호및제4,528,059호각각에서는이러한계에대하여언급하고있으며, 이들각각은본명세서에서참고로인용한다. 또한, 본발명의조성물은기타통상의성분, 예컨대금속촉매, 예컨대철및구리를포함할수있다. 금속촉매는일반적으로일액형혐기성배합물중에서는바람직하지못하다 ( 그래서, 금속을침전시키기위한격리제를사용하게됨 ). 이액형혐기성배합물에서, 금속촉매는개시제, 예컨대퍼옥시화합물을포함하지않는배합물의일부에첨가할수있다. 자유라디칼중합의다수의공지의개시제는통상적으로본발명의조성물에혼입되며, 이의비제한적인예로는히드로퍼옥시드, 예컨대 CHP, 파라-멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸퍼벤조에이트를들수있다. 기타의퍼옥시드로는벤조일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 1,3-비스 (t-부틸퍼옥시이소프로필 ) 벤젠, 디아세틸퍼옥시드, 부틸 4,4-비스 (t-부틸퍼옥시) 발레레이트, p-클로로벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸- 2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스 -3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄및이의조합을들수있다. 혐기성경화유도조성물은조성물의총중량을기준으로하여약 0.1 내지약 10 중량 %, 예컨대약 1 내지약 5 중량 % 의양으로사용될수있다. 추가의성분은경화성조성물또는이의반응생성물의물리적성질을변경시키기위하여통상의혐기성경화성조성물에포함되어왔다. 예를들면, 증점제, 비반응성가소제, 충전제, 강화성분 ( 예컨대엘라스토머및고무 ) 및기타공지된첨가제를혼입시킬수있으며, 여기서당업자는이와같이하는것이바람직하다고판단할것이다. 또한, 특정의사용온도범위에대하여강도를조절하는것이바람직할수있다. 이와같은경우, 공반응제를조성물에첨가하고자할것이다. 이와같은공반응제는미국특허제6,043,327호 (Attarwala) 및제6,391,993호 (Attarwala) 에개시및기재된것으로부터선택될수있으며, 이들특허각각의개시는본명세서에서참고로인용한다. 예를들면, 미국특허제6,043,327호및제6,391,993호와관련한예에서, 공반응제는하기화학식 I 및화학식 II로부터선택될수있다 : < 화학식 I> [0061] - 8 -
[0062] [ 상기화학식에서, X 는 1 회이상존재할수있으며 ( 즉, 단일 -, 이중 - 또는삼중 - 치환됨 ), H 또는 D n A 로부터선 택될수있으며, 여기서 n 은 0 내지 1 의범위내일수있으며, 하나이상의 X 가 D n A 이며, 여기서 D 는존재할경 우 ( 즉, n=1 일경우 ) 고리에결합될수있으며, O, S 또는 NH 로부터선택될수있다. A 는 D( 존재할경우 ) 에또 는고리 (D 가존재하지않을경우, 즉 n=0 임 ) 에직접결합될수있다. A 는하기화학식 III 으로표시됨 : [0063] < 화학식 III> [0064] [0065] [0066] ( 상기화학식에서, E는 1 내지 20 개의탄소원자를갖고그리고할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드또는설페이트로치환되거나또는치환되지않는, 선형, 분지형또는고리형알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴기또는 H로부터선택된것일수있으며, R은 1 내지약 20 개의탄소원자를갖고그리고할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드또는설페이트로치환되거나또는치환되지않는, 선형, 분지형또는고리형알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴기또는 H로부터선택될수있음 )]; < 화학식 II> [0067] [0068] [ 상기화학식에서, X 1 은화학식 II 에서 1 회이상존재할수있으며 ( 즉, 단일 -, 이중 - 또는삼중 - 치환됨 ), H 또 는 O=CD n A 로부터선택될수있으며, 하나이상의 X 1 은 O=CD n A 이고, 여기서 D n 및 A 는상기에서정의된바와같을 수있음 ]. [0069] [0070] 또다른적절한공반응제는하기화학식 IV 로나타낼수있다 : < 화학식 IV> [0071] [0072] [0073] [0074] ( 상기화학식에서, D 및 A는상기에서정의한바와같고, 1회이상존재할수있으며, 또한서로에대하여알파 -베타관계에있는고리원자에함께결합된상태로존재할수있음 ). 특정의공반응제의비제한적인예로는하기화학식 V 내지하기화학식 VII로표시되는화합물을들수있다 : < 화학식 V> [0075] - 9 -
[0076] < 화학식 VI> [0077] [0078] < 화학식 VII> [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] 상기에나타낸공반응제중에서, 특히바람직한것은화학식 V의것 [ 트리알릴시아누레이트 ("TAC")], 화학식 VI 의것 [ 트리알릴트리메세이트 ("TAT")] 및화학식 VII의것 [ 트리알릴이소시아누레이트 ("TAI")] 이다. 본발명은또한본발명의혐기성접착제조성물뿐아니라, 조성물의반응생성물의제조방법및사용방법을제공한다. 본발명의조성물은당업자에게공지된통상의방법을사용하여생성될수있다. 예를들면, 본발명의조성물의성분은성분이조성물중에서작용하게되는역할및기능에따라임의의편리한순서로함께혼합할수있다. 공지된장치를사용한통상의혼합기법을사용할수있다. 본발명의조성물은각종기재에적용하여본명세서에기재된목적하는장점및잇점을갖도록수행할수있다. 예를들면, 적절한기재는스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리및기타의금속및합금, 세라믹및열경화성플라스틱으로부터구조될수있다. 본발명의조성물은가스켓및복합재적용예에사용하기에적절하게되도록이로운성질을가질수있다. 본발명의조성물은스틸및알루미늄에서특히우수한결합강도를나타낸다. 적절한프라이머는선택된기재의표면에적용되어본발명의조성물의경화속도를향상시킬수있다. 예를들면미국특허제5,811,473호 (Ramos) 를참조한다. 본발명은또한본발명에의한혐기성접착제조성물을목적하는기재표면에적용하는단계및조성물을경화시키기에충분한시간동안조성물을혐기성환경에노출시키는단계를포함하는, 본발명의혐기성접착제조성물로부터의반응생성물의제조방법을제공한다. 본발명의상기설명으로부터, 광범위한실질적인가능성을제공하는것이명백하다. 하기의실시예는단지예시의목적을위하여제공하며, 어떠한방법으로도본명세서의교시내용을한정하는것으로해석하여서는아니된다. [ 실시예 ] 실시예 1 초기에, 본출원인은상대적인고온강도값을측정하기위하여상이한레벨에서붕산을사용하고그리고붕산을사용하지않고 LOCTITE 272를실험하였다. LOCTITE 272는 60 내지 100% 의방향족디메타크릴레이트에스테르 (CAS No. 24448-20-2), 10 내지 30% 의말레이미드수지 (CAS No. 3006-93-7), 1 내지 5% 의히드록시알킬메타크릴레이트 (CAS No. 27813-02-1), 1 내지 5% 의쿠멘히드로퍼옥시드 (CAS No. 80-15-9), 1 내지 5% 의실리카 ( 무정형, 발연, 무-결정 )(CAS No. 112945-52-5) 및 0.1 내지 1% 의 APH(CAS No. 114-83-0) 로부터생성되었다. 하기표 1에는 LOCTITE 272를하나의대조예로서사용하였으며, 이를샘플번호 1로지칭하였다. 샘플번호 2 내지 4는 LOCTITE 272 및제시한양의붕산을사용하여배합하였다. - 10 -
[0091] [ 표 1] [0092] [0093] [0094] [0095] 하기표 2 및표 3에서는, 스틸너트및볼트에적용시샘플번호 1이 300 의온도에서 4 시간후브레이크어웨이 (breakaway) 강도가 107 in-lb이고, 300 의온도에서 20 시간후브레이크어웨이고온강도가단지 12 inlb인것으로예시됨을알수있다. 그러나, 350 의온도에서는스틸너트및볼트에적용시샘플번호 1은 350 의온도에서 4 시간후브레이크어웨이강도가 26 in-lb이었으나, 350 에서 20 시간후에는브레이크어웨이고온강도가나타나지않았다. 그래서, 보유된강도와관련하여, 샘플번호 1은 300 에서소정의시간후단지 6% 로나타났으며, 350 에서소정시간후에는보유강도가전혀나타나지않았다. 샘플번호 2, 3 및 4 각각은샘플번호 1에비하여더높은온도및더긴숙성시간에서고온강도보유가증가된것으로나타났다. 샘플번호 3 및 4의 300 및 350 열숙성각각에서보유된고온강도 (%) 의상당한증가는본발명에서샘플중각각 25 중량 % 및 50 중량 % 의붕산에기인한것이다. [ 표 2] [0096] [0097] [ 표 3] [0098] [0099] [0100] 하기표 4 에서, 샘플번호 5 인 LOCTITE PST 567 을하나의대조예로사용하고, 샘플번호 6 인붕산을갖는 PST 는 제 2 의대조예로서사용하였다. 샘플번호 7 내지 10 은다양한중량 % 의붕산을첨가한것을나타낸다. [ 표 4] [0101] - 11 -
[0102] [ 표 5a] [0103] [0104] [0105] 샘플번호 5 내지 7, 9 및 10은또한 350 의온도에서 3 일간의기간동안 44 in-lb로사전-토크처리한스테인레스스틸너트및볼트어셈블리에실험하였다. 표 5a에는실험결과를나타내며, 샘플번호 9 및 10은테스트조건하에서보유된고온강도가 50% 보다큰것으로나타났으며, 샘플번호 5, 6 및 7은동일한조건하에서보유된고온강도가 40% 미만으로나타났다. [ 표 5b] [0106] [0107] [0108] 샘플번호 5, 6 및 8은 280 의온도에서 24 시간동안 44 in-lb로사전토크처리한스테인레스스틸너트및볼트어셈블리에서평가하였다. 하기표 5b에는평과결과를제시하였으며, 샘플번호 6 및 8은 280 의온도에서 24 시간후보유된고온강도가 100% 이상으로나타났으며, 샘플번호 5는동일한조건하에서보유된고온강도가 80% 로나타났다. [ 표 5c] [0109] [0110] [0111] 샘플번호 6, 7, 8 및 10도또한 350 의온도에서 24 시간동안 44 in-lb로사전토크처리한스테인레스스틸너트및볼트어셈블리에서평가하였다. 하기표 5c에는평과결과를제시하였으며, 샘플번호 8 및 10은 350 의온도에서 24 시간후보유된고온강도가 100% 보다더크게나타났으며, 샘플번호 6 및 7은동일한조건하에서보유된고온강도가 90% 보다낮게나타났다. 하기표 6에서, 미국특허제6,043,327호의 14번째컬럼의표 1로부터의실시예 3이 LOCTITE 294를대표하며, 이를샘플번호 11로재구성하였으며, 본발명의범위내에포함되는배합물은샘플번호 12로나타내었다. - 12 -
[0112] [ 표 6] [0113] * 미국특허제 6,043,327 호의표 1 로부터 ; 이러한계를위한혐기성경화계는컬럼 14, 제 31 행내지제 50 행에 [0114] 기재되어있음. 필적할만한혐기성경화계는샘플번호 12 에사용하였다. 100 중량 % 를만들기위한나머지는 혐기성경화계로부터생성하였다. [0115] [0116] LOCTITE 294 를나타내는샘플번호 11 은대조예로서사용하며, 조절된강도내열성을위한말레이미드및 TAC 의 조합을포함하며, 샘플번호 12 는내열성을위하여붕산및 TAC 의조합을포함한다. [ 표 7] [0117] [0118] [0119] [0120] 표 7을살펴보면, 샘플번호 11의고온브레이크루즈 (breakloose) 강도가 233 이상의온도에서감소하였으나, 샘플번호 12의고온강도는 350 까지의온도에서보유되었다는것을나타낸다. 도 1은이러한데이타를그래프로도시하고있으며, 이와같은강도가평가된온도범위에대하여대체로유지되었다는것을강조한다. 하기표 8은 2 가지의샘플, 즉규산을포함하는샘플 ( 샘플번호 13) 및대조예로서규산을포함하지않는샘플 ( 샘플번호 5) 의비교를나타낸다. [ 표 8] [0121] [0122] [ 표 9] [0123] [0124] [0125] 표 8을살펴보면, 샘플번호 13도또한 350 의온도에서 3 일동안 44 in-lb로사전토크처리한스테인레스스틸너트및볼트어셈블리에서평가하였다. 표 9에는평과결과를제시하였으며, 샘플번호 13은놀랍게도 350 의온도에서 3 일후보유된고온강도가 100% 로나타났으며, 샘플번호 5는동일한조건하에서보유된고온강도가 30% 로나타났다. 하기표 10에서, 샘플번호 13 및 14를나타내며, 샘플 14는 LOCTITE 510 가스켓엘리미네이터플랜지봉합제이며, 샘플번호 15는 75 중량 % 의 LOCTITE 510 가스켓엘리미네이터플랜지봉합제및 25 중량 % 의규산나트륨분 - 13 -
말이다. [0126] [ 표 10] [0127] [0128] [0129] * 30 내지 60% 의폴리글리콜디메타크릴레이트, 10 내지 30% 의비스페놀 A 푸마레이트수지, 5 내지 10% 의 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1 내지 5% 의실리카, 1 내지 5% 의사카린, 1 내지 5% 의쿠멘히드로퍼옥시드및 0.1 내지 1% 의 APH. [ 표 11] [0130] [0131] 샘플번호 13 및 14 는또한 233 의온도에서 24 시간동안 44 in-lb 로사전토크처리한스테인레스스틸너트 및볼트어셈블리에서평가하였다. 표 11 에는평가결과를제시하였으며, 샘플번호 14 는 233 의온도에서 24 시간후보유된강도가샘플번호 13 에비하여개선된것으로나타났다. - 14 -
도면 도면 1 심사관직권보정사항 직권보정 1 보정항목 청구범위 보정세부항목 청구항 6 변경전 1 내지약 30 개의탄소원자 변경후 1 내지 30 개의탄소원자 - 15 -