석유정제및 석유화학산업의이해 2008. 8. 한국산업안전공단
목차 A. 석유및석유화학개요 5 B. 원유및석유제품 (1) 석유의성분 8 (2) 원유 9 (3) 석유제품 10 C. 석유정제공정 (1) 원유정제방식 13 (2) 접촉개질공정 (CATALYTIC REFORMING) 15 (3) 중질유분해공정 16 D. 석유화학공정 (1) 석유화학계통도 17 (2) 나프타분해공정 18 (3) 방향족제조공정 21 (4) SM 제조공정 23 (5) VCM/PVC 제조공정 23 (5) MDI 제조공정 26
A. 석유및석유화학개요 (1) 석유 (Petroleum) 석유는 에너지원 으로의식주와절대적인관계를가지고있으며현대 사회의 혈액 이라할수있다. 1. 석유의생성원인 수억년전지하에매몰된유기물이지열과지압에의해서탄화수소로변 성되었음. 2. 석유의개발역사 고대에중동에서아스팔트를사용한기록이있으나 1910 년대석유정제 방법의발달로본격적인개발 3. 석유의매장량미발견가채매장량까지포함하면약 4,000억톤금후 100 ~ 150년간사용가능 (2) 석유의특징 1. 에너지의주종을이룬다. ( 국내총에너지의 50%, 세계 40% 차지 ) 2. 액체이므로개발, 수송, 취급, 사용이간편하고용이하다. 3. 열량이높고불순물이적으므로완전연소가가능하다.( 재가없다 ) 4. 내연기관의연료가된다. ( 가까운장래까지가솔린엔진, 디젤엔진의대체사용불가 ) 5. 화학공업의원료가된다. ( 합성수지, 합성섬유, 합성고무, 합성세제, 의약품등합성제품의원료 ) - 5 -
(3) 정유공업및석유화학공업의특징 1. 고도의기술및자본집약형장치산업 2. 대형, 옥외방식의연속 Process 가대부분 3. 중간원료및제품을생산하는단위공장들이유기적으로접속되어있다. 4.. 설비의장치간은 Pipe Line 으로 Cross 결합되어있다. 5. 공장운전은중앙조정실 (Control Room) 에서기계와 Computer 에의해 감시, 이동, 조작, 제어된다. 6. 생산원가에서원료비가차지하는비중이높다. ( 정유공장 85% 이상, 석유화학 70~80 정도 ) (4) 석유의용도 용도사용처종류 엔진용 연료용 가솔린엔진디젤엔진터보엔진도시가스난방취사용보일러 휘발유, C4 LPG 경유등유, 항공유 LPG, LNG 등유, LPG 경유, 벙커 A,B,C유 석유화학용에틸렌센타나프타, 경유, LPG 윤활용 윤활유, 그리스 기 타 솔벤트 나프타 도로포장 아스팔트 - 6 -
(5) 우리나라정유산업및석유화학산업의현황 1. 정유산업 (2002 년기준 ) 정유사지역생산능력 (BPSD) 가동연월 SK( 주 ) 울산 810,000 1964 년 LG 칼텍스 ( 주 ) 여수 600,000 1970 년 인천정유 ( 주 ) 인천 275,000 1971 년 S-Oil( 주 ) 온산 443,000 1980 년 현대정유 ( 주 ) 대산 310,000 1989 년 계 2,438,000 * 세계총생산능력 82,200,000 BPSD ( 우리나라세계 5 위 ) 2. 석유화학산업 (2002 년기준 ) Complex NCC 회사에틸렌생산 ( 톤 / 년 ) 가동연월 울산 SK( 주 ) 730,000 1971 대한유화 ( 주 ) 400,000 1991 여천 NCC( 주 ) 1,300,000 1979 여천 LG 석유화학 ( 주 ) 750,000 1991 호남석유화학 ( 주 ) 700,000 1992 대산 현대석유화학 ( 주 ) 1,050,000 1991 삼성종합화학 ( 주 ) 600,000 1991 계 5,530,000 * 세계총생산능력 110,000,000 톤 / 년 ( 우리나라세계 4 위 ) - 7 -
B. 원유및석유제품 (1) 석유의성분 1. 화학적성분주성분 : 탄소 + 수소 ( 탄화수소 Hydrocarbon) 불순물 : 유황 (S), 질소 (N), 산소 (O) 금속성분 ( 니켈, 바나듐, 철, 나트륨 ) 2. 탄화수소의형태 (PONA) Paraffin계 ( 포화탄화수소 ) Olefin계 ( 불포화탄화수소 ) nomal-paraffin(c n H 2n+2 ) Chain 형태 iso-paraffin(c n H 2n+2 ) 나뭇가지형태 ethylene계 (C n H 2n ) 이중결합, 석유화학의기초원료 acetylene계 (C n H 2n-2 ) 삼중결합 butadiene계 (C n H 2n-2 ) 2개의 2중결합 Naphthene계 (C n H 2n ) : cycloparaffin( 환상탄화수소 ) Aromatic계 (C n H n ) : Benzene ring을기본으로하는방향족계 BTX(benzene, toluene, xylene) 의원료 ( 예 ) C 6 의경우 H H H H H H H - C - C - C - C - C - C - H H H H H H H H H - C - H H H H H - C - C - C - C - H H H H H - C - H H H H H C H H - C C - H H - C C - H H C H H H H C H - C C - H H - C C - H C H (Normal-Hexane) (Iso-Hexane) (Cyclo-Hexane) (Benzene) 옥탄가 C 6 : 24 73 ~ 101 83 106(B) C 7 : 0 45 ~ 88 75 110(T) C 8 : -19 55 ~ 100 45 ~ 80 115(X) 일반적으로옥탄가 n-p < N < i-p < A 세탄가 P > N > A - 8 -
(2) 원유 1. 원유의단위 BPSD : (Barrel per Stream Day) 1 Barrel = 0.8 Drum = 0.14 Ton 1 Year = 330 Stream day(30일은정기보수기간 ) 2. 원유의종류 비중과유황함량에따라구분 1) 경질원유 : API 30 이상 ( 비중 0.88 이하 ) 중질원유 : API 30 이하 ( 비중 0.88 이상 ) 보통 API 20~40 범위에있음 * API 도 ~ 비중 (API 1 차이 ~0.005) 2) 저유황원유 : 유황분 2% 이하 고유황원유 : 유황분 2% 이상 3. 원유의상관관계경질원유 ~ 저유황원유 ~ 벙커C 생산량적음 ( 주로동남아, 아프리카, 북해산원유 ) 중질원유 ~ 고유황원유 ~ 벙커C 생산량많음 ( 주로중동지역, 중남미산원유 ) 원유비교 API S(%) B-C 수율 (%) 사하라 ( 알제리아 ) 44 0.05 20 Brent( 북해 ) 38 0.3 33 Arab Light 34 1.7 40 Arab Medium 31 2.5 45 Arab Heavy 28 2.8 55 Maya( 멕시코 ) 22 3.3 60 Boscan( 베네젤라 ) 10 5.5 80-9 -
(3) 석유제품 구분제품종류탄소수비중생산비율 (%) 석유가스 LPG C 3 - C 4 0.5-0.6 2-3 경질유휘발유 0.7 정도 10 C 5 - C 10 나프타 0.65-0.75 15 항공유 0.75-0.83 C 10 - C 15 10-15 등유 0.8 정도 경유 C 15 - C 20 0.8-0.85 20-30 중질유 벙커 A 벙커B 벙커C C 20 - C 50 0.95-1.0 40-60 기타 아스팔트 1.05 정도 석유코크스 1. 석유가스 1) 종류 프로판 : C 3 가주성분 (C 3 LPG) 취사용 부탄 : C 4 가주성분 (C 4 LPG) 택시용 2) LPG 와 LNG LPG : Liquified Petroleum Gas( 액화석유가스 ) 주성분 C 3 /C 4, 공기보다무거움 LNG : Liquified Natural Gas( 액화천연가스 ) 주성분 C 1 /C 2, 공기보다가벼움 - 10 -
2. 휘발유 (Gasoline) 1) 성분의종류 2) 옥탄가 직류나프타 - 상압탑에서직접증류된것, 옥탄가 60 정도 (Straight Run N.) 개질나프타 (Reformate N.) 분해나프타 (Cracked N.) - 가솔린엔진의 Anti-Knock 성기준 - 백금촉매로반응시켜옥탄가를 95-100 으로올린것으로휘발유의주성분임 - 중질유를분해시켜생산된것 Knocking 현상 : 엔진의실린더에서공기와가솔린증기의혼합기 체가충분히압축되기도전에조기점화되는현 상으로엔진출력감소, 불완전연소, 이상소음과 진동으로엔진이손상된다. - n-paraffin 낮고, i-paraffin, Olefin, Naphthene, Aromatic 은높다. 3) 무연휘발유 - 옥탄가향상목적의납대신에첨가제 (MTBE, TBA 등 ) 을사용 하거나개질나프타, 분해나프타의비율을증가시킨것. - 배출가스정화장치가필요 ( 삼원촉매장치 : 백금촉매 ) CO + O 2 CO 2 HC + O 2 CO 2 + H 2 O NOx N 2 + O 2 4) 증기압 (Vapor Pressure) - 증기압높으면 Vapor Lock 현상 - 시동성 ( 특히동절기 ) 위해 Butane 주입 - RVP 및 V/L( 기액 Ratio) 로측정 * 불법휘발유 : 저가의 Solvent 사용 ( 주로톨루엔및공업용나프타 ) - 11 -
3. 항공유 (Jet Fuel) 1) 종류 : JP-4 : 군수용 나프타 + 등유 JA-1 : 민수용 등유가주성분 4. 등유 (Kerosene) 1) 종류 : 가정용 ( 백등유 ) : 난방용및취사용일반용 : 터빈, 발동기용 2) 인화점 : KS 규격 38 이상 3) 연점 (Smoke Point) : 연기를내지않고탈수있는최고의 불꽃길이 (KS 규격 21 mm이상 ) 5. 경유 (Diesel) 1) 종류 : 고유황 1.0% 저유황 0.2% 2) 유동점 (Pour Point) : Oil 이유동할수있는최저온도 ( 왁스성분석출로동절기특히산악지대, 군용경유에중요 ) 3) 세탄가 - 디젤엔진의착화성기준으로낮을수록착화지연현상 - P > O > N > A ( 가솔린의옥탄가와반대현상 ) - KS 규격 45 이상 6. 중유 (Bunker Fuel) 1) 종류 : Bunker A Bunker B Bunker C : 연료유의주종 ( 산업용, 발전용 ) 2) 유황 (B-C) 저유황 1.6% ( 초저황유 1.0%) 고유황 4.0% 3) 점도가높아연소시예열필요함. - 12 -
C. 석유정제공정 (1) 원유정제방식 1. 단순정제방식 (HYDROSKIMMING) 1) 종래정유공장의일반적유형 2) 상압증류탑에서끓는점차에의한단순분리 (TOPPING) 나프타 (SRN) 30 ~ 200 등유유분 (SR-KERO) 150 ~ 280 경유유분 (AGO) 250 ~ 350 3) 생산수율이경직됨 : Bunker-C 생산이 40 ~ 60% 불가피 4) 탈황시설 ( 등 경유 ), 접촉개질시설 ( 가솔린 ) 을별도추가 2. 고도정제시설 (DEEP CONVERSION) 1) 단순정제방식 + 중질유분해시설 (CRACKING) 고온 2) 중질유 (Bunker-C) 경질유 (LPG, 가솔린, 등유, 경유 ) 고압 3) 목적에따라다양한원료사용가능함. 4) 조업조건에따라고품질의제품을다양하게생산 5) 별도의탈황시설이불필요 ( 수소화분해법의경우 ) 6) 직접분해방식과간접분해방식이있음. 직접분해 : 상압잔유 (AR) 경질유 간접분해 : 감압증류탑감압경유 (VGO) 경질유감압잔유 (VR) 경질유 - 13 -
석유정제공정도 가스회수 / 메록스공정 (Gas Con/MEROX) 프로판 부탄 수소제조공정 (HM) 납사수첨탈황공정 (N-HDS) 납사개질공정 (CCR) 가솔린 상압 납사 원유 증류공정 (CDU) 등유수첨탈황공정 (K-HDS) 등유 경유수첨탈황공정 (GO-HDS) 경유 감압증류공정 (VDU) 중질유분해공정 (HCR) 열분해공정 (Delayed Coking) Coke 잔사유수첨탈황공정 (AR-HDS) 유동층접촉분해공정 (RFCC) 아스팔트 MTBE 방카유 (A/B/C) - 14 -
(2) 접촉개질공정 (CATALYTIC REFORMING) SR HN (RON 40 이하 ) 고온촉매 Reformate (RON 95 이상 ) Reformate 수율 : 80% 정도 (RON에따라 76 ~ 83) 촉매 : Pt-Re의이중금속 주반응 : - Paraffin 및 Naphthene의탈수소반응 (P N A) - Paraffin의이성화반응 (n-p i-p) - Hydrocracking 반응 촉매재생방법에따라 Semi-Regenerative 방식 CCR(Continuous Catalyst Regenerative) 방식 CCR의특징 - High RON의 Reformate 생산가능 (100-104) - 대용량에적합 ( 경제규모 20,000 BPSD 이상 ) - 연속재생방법으로 Shut-down 없이계속운전가능 - 원료 Naphtha의비점범위가넓다. - BTX 생산에유리 (Gasoline과 BTX의 Flexibility) 기술선 : UOP(Platforming) IFP(Cat Reforming) Chveron(Rheniforming) Exxon(Powerforming) Engelhard(Magnaforming) CCR은 UOP와 IFP - 15 -
(3) 중질유분해공정 중질유 (AR, VGO, VR) 경질유 (LPG, 휘발유, 등경유 ) 종류원료조건종류찌꺼기 1. 열분해법 감압잔유 (VR) 고온 Visbreaking Delayed Coking Fluid Coking Eureka Tar Cokes Cokes Pitch( 고체 ) 2. 접촉분해법감압경유 (VGO) VGO-FCC 고온, 촉매상압경유 (AR) RFCC 3. 수소화분해법감압경유 (VGO) 고온, 고압 Hydrocracking 상압잔유 / 감압잔유 촉매, 수소 H-Oil LC-Fining 고중질잔유 4. 용매추출법감압잔유 (VR) 용매 ROSE DEMEX Pitch( 액상 ) 5. 부분산화법감압잔유 (VR) 코크스, 피치 고온, 산소 Gasification (SHELL, TEXACO) - 16 -
D. 석유화학공정 (1) 석유화학계통도 정유공장나프타분해센터계열공장용도 나프타 저밀도폴리에틸렌 (LDPE) 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) 농업용필름, 전선피막 성형제품, 필름, 어망, 파이프 에틸렌 에틸렌글리클 (EG) 폴리에스테르 폴리에스테르섬유, 부동액 염화비닐 (VCM) PVC 성형제품, 파이프, 레자, 필름타일 스티렌모노마 (SM) 폴리스티렌 (PS) 전기용품케이스, 건축단열재 ABS 고급성형제품 프로필렌 폴리프로필렌 (PP) 아크릴로니트릴 (AN) 성형제품, 필름, PP 섬유 아크릴섬유, ABS 부타디엔 BR/SBR 합성고무 ( 타이어, 신발 ) C 4 유분 이소부틸렌 MTBE MMA 가솔린기제, 고급합성수지 고급성형제품 ( 광학, 의료용 ) 벤 젠 카프로락탐나일론나일론섬유, 타이어코드 알킬벤젠 (AB) 합성세제 ( 연성및경성세제 ) 톨루엔 T D I 우레탄수지스폰지, 레자 키실렌테레프탈산 (TPA) 폴리에스테르폴리에스테르섬유 - 17 -
(2) 나프타분해공정 나프타, C 4 -LPG, 가스오일등탄화수소화합물을관상형의반응기인 Cracking Heater 에서고온의열로분해하여 (Thermal Cracking) 유용한석유화학기초 유분을생산하여각 Downstream 의원료로공급한다. 1. 기술선 : Lummus Crest Inc. Kellog Stone & Webster 2. 원료 액체원료 : Naphtha, Condensate, Gas Oil, C 3 /C 4 -LPG, Light-ends 기체원료 : 순환 Ethane(C 2 H 6 ) 3. 생산제품 Ethylene Propylene, 혼합C 4 유분 (Mixed C 4 ), 분해가솔린 (Pyrolysis Gasoline), 기체연료 (H 2, CH 4 ), 액체연료 (PGO, PFO) 등 4. 공정개요 1) 열분해및급냉부분주원료인나프타또는가스오일과공정중에서순환되는에탄가스는순환 Quench Water에의해 60 로예열된후희석증기와혼합되어분해로에공급된다. 원료는 820 정도의고온상태에서분해, 탈수소, 중합, 응축등의복잡한열분해연쇄반응에의해수소, 메탄, 에탄류, 프로판류등분자량이작은탄화수소와분해가솔린및중질유로분해된다. 열분해가스는재중합방지및분리를위해급냉공정을거치게되는데, 먼저분해로출구의열교환기에서보일러공급수에의해 1차냉각되고, Quench Oil과직접접촉에의해 2차냉각된후가솔린분류탑과급냉탑을거치게된다. - 18 -
가솔린분류탑에서는순환 Quench Oil에의해중질유분이, 급냉탑에서는순환냉각수에의해경질분해유및수분이분리되는데, 중질유분 (PGO와 PFO) 은연료유로사용되며, 경질분해유일부는환류되고나머지는분해가솔린으로생산되며, 수분은순환 Q.O에의한열원에의해서희석증기로생산되어분해로에순환된다. 중질유분및경질분해유가제거된 C 4 이하의분해가스는다음의압축공정으로보내어진다. 2) 가스압축및심냉부분분해가스는고압, 저온하에서분리하는것이경제적인바, 5단압축기에의해 38기압으로압축된후저온분리공정으로보내지는데압축기의 3단과 4단사이에는 Amine 흡수탑과가성소다세정탑이있어이산화탄소, 황화수소등산성가스가완전히제거된다. 산성가스가제거된압축분해가스는건조기에서수분이제거된후, Chilling Unit의 Cold Box를거치면서단계적으로프로필렌및에틸렌냉매, 단열팽창효과에의해 -167 까지냉각되어최초수소가분리된다. 분리된수소는각종수첨반응및 BTX, C 4 공장의수소원료및연료로사용된다. 한편, 수소가제거된혼합가스는메탄분리탑에보내어져메탄과 C 2 이상의물질로분리되며, 분리된메탄가스는압축된후분해로의연료로사용된다. 3) 에틸렌분리공정 C 2 이상의물질로구성된탈메탄탑의탑저액은탈에탄탑으로공급되어 C 2 물질을탑정가스로, C 3 이상의물질을탑저액으로하여각각분리된다. C 2 물질로구성된탑정가스는에틸렌수율향상을위해 C 2 혼합가스속에포함된아세틸렌을수소첨가반응에의해에틸렌으로전환시키는아세틸렌반응기를거친다. 아세틸렌이제거된 C 2 혼합가스는에틸렌분류탑으로보내어져에틸렌과에탄으로분리된다. 분리된에탄은다시순환되어분해로의원료로사용되며, 에틸렌은제품으로생산되어저압및고압에틸렌 Tank로보내어진다. - 19 -
4) 프로필렌분리공정 C 3 이상의물질로구성된탈에탄탑의탑저액은탈프로판탑에공급되어 C 3 물질을탑정가스로, C 4 이상의물질을탑저액으로각각분리된다. C 3 이상의분해탑정가스는건조기를거쳐 MAPD 반응기로보내어져, C 3 혼합가스프로틸렌의메틸아세틸렌, 프로파디엔은수소첨가반응으로프로필렌으로전환된다. 프로필렌과프로판으로구성된 C 3 혼합가스는 Propylene 분류탑으로공급되어탑정부에서프로필렌이제품으로생산된다. 분리된탑저의프로판은에탄분해로의원료로순환되거나제품으로보내저장된다. 5) 혼합 C 4 유분및분해가솔린분리공정 C 4 이상의탄화수소로구성된탈프로판탑의탑제액은탈부탄탑의탑정에 서혼합 C 4 유분이생산되며, 탑저에서는분해가솔린이각각생산되어, 급냉부문에서생성된분해가솔린과합하여 BTX 의원료로사용된다. 6) 프로필렌및에틸렌냉동계 프로필렌은 5 단의압축기에의해최저 -41, 냉매를에틸렌은 4 단의압 축기에의해최저 -101, 냉매를제조하여분해가스의 Chilling 및저 온분류탑의냉매혹은열원으로이용된다. - 20 -
(3) 방향족제조공정 1. 원료 개질나프타 (Refinery 접촉개질공정에서 ) 분해가솔린 (NCC 에서 ) 2. 생산제품 벤젠 (Benzene), 톨루엔 (Toluene), 혼합키실렌 (Mixed Xylene), 추출잔유 (C 6 ~ C 8 Nonaromatic Raffinate), 연료유 3. 공정개요 H 2 추출잔유 분해가솔린 DPG 공정 C 6A 벤젠 개질나프타 SULFOLANE 방향족 C 7A 톨루엔추출공정분류공정 C 8A 혼합키실렌 H 2 SULFOLANE 탈알킬화공정 TATORAY 공정 - 21 -
1) DPG 공정 NCC에서나온분해가솔린은 2단계의수소첨가반응탑을거치면서분해가솔린의완전수소화, 탈황, 탈질소가이루어진다. 동시에분해가솔린중 C 5 성분과 C + 9 성분을분리하여 BTX 성분이함유된 C 6 ~ C 8 성분만 SULFOLANE 추출공정으로보낸다. 2) SULFOLANE 추출공정 수소첨가된분해가솔린또는 Refinery의개질나프타를선택흡수성이뛰어난 SULFOLANE이라는용매를사용하여방향족화합물만추출하는공정이다. 즉원료유는다공판을가진방향족추출탑의중앙부로송입되어상부에서하강하는 SULFOLANE 용매와향류접촉하면서방향족화합물만선택적으로용제에추출되어탑저로나오며, 비향향족화합물은추출잔유로서탑상으로배출된다. 추출탑을나온 SULFOLANE+AROMATICS 혼합물은회수탑에서용제와방향족화합물로분리되고 SULFOLANE은추출탑으로순환된다. 3) 방향족분류공정 SULFOLANE 공정을나온방향족화합물은백토처리탑, 벤젠탑, 톨루엔 탑, 키실렌탑을차례로거치면서비점차이에따라분별증류되어차례로 벤젠, 톨루엔, 혼합키실렌이생산되고잔사유은연료유로사용된다. 4) TATORAY 공정 시장여건에따라톨루엔은전환알킬화 (Trans alkylation) 공정또는탈알킬화 (Dealkylation) 공정을거치면서벤젠및혼합키실렌으로전환되고, 이혼합물은방향족분류공정으로다시보내어져각각의제품으로분리된다. - 22 -
(4) SM 제조공정 1. 개요 STYRENE MONOMER는에틸렌과벤젠의합성에의해제조되는주요석유화학중간체로, 합성수지인폴리스티렌 (GPPS, HIPS, EPS), ABS, SAN 및합성고무인 SBR 등의원료로사용된다. H 2 에틸렌 벤젠 EB 공정 EB SM 공정 SM + CH 2 = CH 2 -CH=CH -C 2H 5 + H 2 2 -C 2H 5 2. 원료 : 에틸렌, 벤젠 3. 공정개요 SM제조공정은크게에틸벤젠 (EB) 공정과 SM공정으로구성된다. EB공정은에틸렌과벤젠이혼합되어촉매층을통과하면서 ALKYLATION 반응에의해에틸벤젠으로전환되고, 에틸벤젠과부반응에의해생성된 OFF GAS, 폴리에틸벤젠, 중질잔유및미반응벤젠을분별증류를통해분리, 회수하여 OFF GAS와중질잔유는연료로사용하고벤젠과폴리에틸벤젠은반응계로순환시키며, 제품인에틸벤젠은 SM공정으로이송한다. SM공정은증기와함께 EB를탈수소반응촉매에통과시켜 SM과수소로분해하는공정으로수율향상을위하여 2개의반응기를직렬로사용한다. 생산된 SM과부생성물인벤젠 / 톨루엔, 중질잔유, 미반응 EB를제품 SM 과분리하는과정중 SM의중합방지를위하여감압분별증류를사용한다. 4. 기술선 LUMMUS/MONSANTO 공정 MOBIL/BADGER 공정 - 23 -
(5) VCM / PVC 제조공정 1. 개요 PVC는가장광범위하게이용되는범용수지로경질제품과연질제품으로나뉘어지며, 경질제품은각종배관용파이프, 건축자재, 자동차부품등으로, 연질제품은전선피복제, 포장재, 시트및완구류등으로사용되고있다. PVC를제조하기위해서는에틸렌, 염소, 공기를원료로 EDC공장, VCM 공장, PVC공장을차례로거쳐야한다. 에틸렌 염소 EDC EDC VCM VCM 공기 공장 공장 PVC 공장 PVC HCl 250~350 C 2 H 4 + Cl 2 염화철 C 2 H 4 Cl 2 450~550 C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 3 Cl + HCl 2. EDC 공장 제조방법에는옥시염소화법과염소화법이있으며, 두가지방법을결합시켜제조하는방법이주류를이루고있다. ( 기술선 : BP GOOD RICH, HOEST, DOW 등 ) 에틸렌염소화반응은 250 ~300 에서수행되며, 주촉매는염화구리를사용하여염화구리의휘발에의한촉매활성의열화를방지하기위해알칼리금속또는알칼리토금속의염을가하여승화를억제함과동시에희토류금속염을조촉매로하여활성을증가시킨다. 염소화반응ㅇ후응축시키고정제하여이염화에틸렌을생산한다. - 24 -
3. VCM 공장 에틸렌과염소, 공기를반응시켜제조한 EDC를분해로에도입하여 3.5기압, 약 500 에서구리로만든다관식반응기를사용하여열분해하면 EDC, VCM, HCL이생성되며, 이를급냉시켜 EDC는회수하여원료로재순환시키며, HCL은에틸렌의염소화반응원료로사용하고 VCM은정제하여제품으로생산한다. 이때분해온도가너무높으면부타디엔이나모노클로로아세틸렌이부생되며, 이성분이미량이라도염화비닐에포함되면중합속도가저하된다. 4. PVC 공장 반응기에탈이온순수, 분산제, 중합개시제, VCM 및기타물성개량제를넣고적절한반응조건에서교반을하면중합이진행되어슬러리상태의중합물이생성된다. 이중합반응은발열반응이므로반응기자켓에냉각수를순환시켜반응내용물의온도롤일정하게유지해야한다. 중합이끝나면슬러리를모노머회수기로이동시켜감압하에서미반응모노머를회수하고회수된모노머는불순물을함유하고있으므로압축, 냉각, 액화, 증류공정을거쳐정제된후중합공정으로재투입한다. 슬러리는연속원심분리기에서탈수되고계속해서플레시건조기, 유동층건조기에서열풍에의해건조되어스크린을통과하는입자가선별저장로에저장되고포장되어제품화된다. PVC 제조에는 EMULSION 중합법과 SUSPENSION 중합법이있으며, 대표적제조기술로는 GOODRICH사의 SUSPENSION 중합법이많이사용되고있다. - 25 -
(6) MDI 제조공정 MDI 공장은크게 3공장으로구분된다 1) MNB(Mono Nitrobenzene) 공장 2) 아닐린 (Aniline) 공장 3) MDI(Methyl Diisocyanate) 공장 H 2 염산 포스겐 벤젠 질산 MNB 공장 MNB 아닐린 공장 아닐린 MDI 공장 MDI 포르말린 1. MNB 공장 C 6 H 6 + HNO 3 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O + Heat 2. 아닐린공장 C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 Cu 촉매 300, 5~6bar C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O + Heat 3. MDI 공장 1) MDA(Methylene Diamine) 공정 Aniline + HCHO MDA HCl(35%) 2) CDC(Carbone Dichloride) 공정 CO(g) + Cl 2 (g) COCl 2 활성탄소 3) MDI 공정 2COCl 2 + MDA MDI + 4HCl(g) MCB( 용제 ) - 26 -
MDI 공장개요 가성소다 (50%) CO Cl 2 CDC 공정 COCl 2 염산 포르말린 아닐린 MDA 반응 중화분리 공정 조 MDA MDA 정제공정 MDA MDI반응및분리공정 MDI 무수염산 폐수정제중화공정 회수아닐린 염산제조공정 염산 폐수 폐수 - 27 -