국905.fm

Carbn Letters Vl. 9, N. 1 March 2008 pp. 28-4 Flexural Behavirs f 4D Carbn/carbn Cmpsites with the Prefrm Architectures Ki-Wng Lee, Jng-Min Park and Hyek-Jng J Department f plymer Science and Engineering, Chungnam Natinal University, Daejen 05-764, Krea e-mail: jhj@cnu.ac.kr (Received January 2, 2008; Accepted March 14, 2008) Abstract Multidirectinal reinfrcement is aimed primarily at vercming interlaminar weakness, hence a majr interest lies in the mechanical prperties f multidirectinal carbn/carbn cmpsites. Mechanical prperties depend n the type f carbn fiber, the size f the fiber bundle, the spacing f the bundles, the angles f the bundles relative t the axes f the blck, and matrix frmatin. In the present studies, PAN based carbn fiber prefrms manufactured different size f unit cell have been prepared. Densificatin f these used high pressure infiltratin and carbnizatin technique with cal tar pitch as matrix precursr was carried ut. Scanning electrn micrscpy has been used t study the fracture behavir f cmpsites. The size f unit cell f the prefrms has cnsiderably affected n the flexural prperties as well as micrstructure f the carbn/carbn cmpsites. Keywrds : Carbn/carbn cmpsites, Mechanical prperty, Micrstructure, Fracture structure ˆ /ˆ q ˆ m ˆ v p lr pp ml p p p ml p v k [1], r l v p m p rp, e, n l r r, lr sr kr p ˆ q p [2-5]. p r l kt l n q l pn nt l q ll eq n p [6]., p q r p l m l (delaminatin)l r p. p p t p (unidirectinal; ud)[7-9] p (tw directinal; 2D)[10-19] ql qt pl p [14-16]. udm 2D p p p p p. NASAl ˆ /ˆ q ntm p nse cap, leading edge vl rneˆ q m p pl v k q p ˆ /ˆ q l l [20-21]. ˆ /ˆ qp rlr p n ˆ p, v precursrp s, qp s, p rp, s l} m, p rp l l l l. ˆ prefrmp r s n (bundle)p m p ( )l ˆ /ˆ qp r l l v kk. l l kl pq l r l m p kk p m p p e prefrmp cell rs m. rs prefrmp ˆ v precursr l k ˆ rp ˆ v e ˆ s l m. pm p lp ˆ /ˆ qp š Ž p prefrmp cellp m l l m. x %k k w e l n ˆ (t)ˆ ll PAN TZ-07plp p p p Table 1l ˆ l. v precursr kr~ l ˆ n mp p p p Table 2l ˆ. ˆ prefrmp (hexagnal) ˆ vs m. Fig. 1p 4D ˆ prefrmp Z p p. l, p v p d, p tel te v p p s m. dm sp sr p f prefrmp cellp l vs m. vs [22-2]p p k l W, X, Y p p eˆ W p l l X p 120

Flexural Behavirs f 4D Carbn/carbn Cmpsites with the Prefrm Architectures Characteristics f Carbn Fiber Used Diameter Fiber type Filament (µm) TZ-07,000 6.85 29 Table 1. Tensile strength Tensile mdulus Ultimate Specific heat (MPa) (GPa) elngatin(%) (Cal/gC).4 2.5 1. 17 Characteristics f Car Tar Pitch Used as Matrix Precursr H (%) Pitch type S. P. (C) Q. I. (wt %) B. I. (wt %) C (%) Cal tar Pitch 114.7 7.2 20.7 92.61 4.44 Density (g/m) 1.79 Table 2. 게 배열하고 X층에 120 되게 Y층을 배열하였다. 직조하는 동 안 각층간의 간격을 일정하게 유지하도록 압축을 해주며, 원 하는 높이에 도달하면 Z축에 설치된 금속봉을 탄소섬유로 치 환하여 직조하였다. 제조된 4D 탄소섬유 prefrm은 고밀도화 효율은 높이기 위 해 HIP(ht isstatic press) 장치를 이용하여 가압함침 및 가압 탄화 하였다. 그리고 1000 C까지 후탄화 하고 200 C까지 흑 연화 하였다. 가압탄화 및 탄화 공정의 온도와 압력은 Fig. 2 에 나타내었다. prefrm의 고밀도화 공정은 5회 반복하여 1.85 g/cm 이상의 고밀도 탄소/탄소 복합재를 얻었다. 2.2. 시편의 밀도 측정 밀도는 일반적인 고체밀도 측정법인 수중함침법으로 측정하 였으며, ASTM C7에 의거 계산하였다. 계산방법은 다음과 N (%) 1.20 S (%) 0.49 C/H 1.78 carbn yield 9.52 같으며 각 회씩 측정하여 평균값으로 결정하였다. 여기에서 D는 시편을 150 C에서 건조한 후 desiccatr에서 상온까지 냉 각 후 측정된 무게이고 M은 시편을 증류수에서 5시간 끓인 후 상온까지 냉각시킨 후 수중의 무게를 나타내며, S는 포수 된 시편의 표면에 수분을 제거한 후 측정된 무게를 나타낸다. DBulk density : ρ = ------------M S 2.. 굽힘특성 평가 상온에서 고밀도 탄소/탄소 복합재의 굽힘 물성을 알아보기 위하여 만능재료시험기 SFM-10(United Crp., USA)을 사용 하여 점 굽힘 시험을 하였다. 이때 사용한 시편 크기는 ASTM C1161에 따라 90 8 6 mm이었으며, span의 거리는 80 mm이 고, crss head speed는 1.0 mm/min이었다. 여기에서 L은 span 의 거리(mm)이고 d는 시편의 두께(mm), b는 폭(mm), P는 최 대하중(N), m은 응력곡선에서 초기직선의 기울기(N/mm)를 나 타낸다. 시험시편은 총5개로 하였으며, 5개중 최대값과 최소 값을 뺀 나머지 개로 평균값을 결정하였다. 그리고 굽힘강도 와 굽힘강성은 다음 식에 의해 계산되었다. Lm P L 굽힘 강성, E = 0.25 ---------------------굽힘 강도, S = -------------bd 2 bd 2 Schematic diagram f crss-sectin f Z-axis directin f 4D carbn prefrm. Fig. 1. Temperature and pressure prfile f the PIC(pressure impregnatin carbnizatin) prcess. Fig. 2.

Ki-Wng Lee et al. / Carbn Letters Vl. 9, N. 1 (2008) 28-4 0 Specificatins f Carbn/carbn Cmpsites Fiber Vlume fractin X(Y, W) axis fiber Z axis fiber vlume Specimens (%) vlume fractin(%) fractin(%) C20/40 47.8 10.76 15.48 C12/22 50.5 8.90 2.84 C12/20 50. 7.82 26.82 C12/17 5.2 4.85 8.64 Table. 2.4. 미세구조관찰 미세구조 관찰을 위한 시편은 섬유가 보강된 X축 방향과 Z 축 방향 그리고 X축이 포함된 평면방향에서 이 축에 수직방 향으로 만들었으며, 표면을 연마한 후, 초음파 세척기를 이용 하여 세척하고 건조하였다. 그리고 시편의 미세구조를 조사하 기 위하여 주사전자현미경(JSM-600, JEOL LTD., Japan)을 이용하였다.. 결과 및 고찰.1. 밀도변화 4D 탄소섬유 prefrm을 제작하고 여기에 탄소질의 기지를 형성하기 위해 고밀도화 공정을 수행하였다. 이 공정은 먼저 섬유 prefrm을 기지 precursr인 핏치로 고압 함침, 고압 탄화 그리고 흑연화를 하여 탄소기지를 형성시켜 고밀도 탄소/탄소 복합재를 제조하였다. 본 실험에서는 고밀도화 공정을 5회 반 SEM phtgraphs f crss sectin f Z directin in 4D carbn/carbn cmpsites. Fig.. Prefrm density (g/cm) 0.855 0.905 0.900 0.952 Bulk density(g/cm) 1.87 1.876 1.854 1.817 복하고 얻은 탄소/탄소 복합재의 밀도가 Table 에 나타냈다. Prefrm의 탄소섬유 분율은 47.8 vl.%에서 5.2 vl.%에 이 르렀고 이들의 밀도는 0.855 g/cm 에서 0.952 g/cm 의 값을 보 였다. 그리고 고밀도화 공정을 거친 후 4D 탄소/탄소 복합재 의 밀도 범위는 1.817 g/cm 에서 1.876 g/cm 에 도달하였다. 시편 C20/40, C12/22 그리고 C12/20에서 보강된 섬유 분율 과 최종 얻어진 탄소/탄소 복합재의 밀도를 검토해 보면 섬유 가 적게 보강된 시편이 보다 높은 밀도를 나타내고 있다. 본 연구에서 사용된 섬유의 밀도는 1.79 g/cm 이었음을 생각할 때 탄소기지의 밀도가 더 높다는 것을 계산할 수 있다. 시편 C12/20(2)의 경우 섬유 보강율이 약 50% 정도이다. 섬유 밀도 가 1.79 g/cm 이므로 탄소기지는 1.918 g/cm 이라는 결과가 도 출된다. 보강된 탄소섬유는 200 C까지 흑연화하여도 흑연 구 조로 변환이 거의 이루어지지 않는다. PAN계 탄소섬유의 경 우 흑연화 처리를 하여도 흑연화가 매우 낮은 반면 탄소기지 는 흑연화 처리에 의해서 상당한 정도 흑연화가 이루어졌음이 기지의 밀도로 예측할 수 있다..2 미세구조 분석 Fig. 은 4D 탄소/탄소 복합재에서 Z축 방향의 단면을 나타 낸 그림이다. 그림(a)에서 (d)로 갈수록 prefrm의 단위 cell의 크기가 점점 작아진다. 바꾸어 말하면 섬유다발의 직경이 작고 섬유다발 사이에 생긴 기지 pcket이 작아진다. 이들 그림에서 보는 바와 같이 균열은 주로 섬유다발과 섬유다발 사이 그리 고 섬유다발과 기지 pcket의 경계, 기지 pcket 내부 그리고 가끔 섬유다발 내부에서도 발견할 수 있다. 이들 균열은 탄화 과정과 흑연화 과정에서 상당히 높은 온도까지 가열 하였다가 냉각할 때 수축에 의해서 발생되었다고 추정된다. 또한 기공들 은 주로 기지 pcket 내부에서 주로 발생되었으며 탄화 과정에 서 핏치 중의 휘발성 물질이나 분해기체에 의해서 주로 발생 된 것으로 생각한다. 큰 균열와 기공은 주로 단위 cell이 큰, 즉 기지 pcket이 큰 복합재 내에서 발생하였으며, cell의 크기가 작을수록 이들의 크기는 작아졌다. 대부분의 그림에서 섬유다 발 내에서는 기공과 균열을 찾아보기 어렵다. 이것은 공간이 작을수록 탄소 기지가 잘 형성되었다는 것을 말해주고 있다. 가압함침 및 가압탄화 과정에서 용융된 핏치가 prefrm의 모든 공간을 채우게 된다. 그리고 탄화가 일어날 때, 핏치의 휘발 및 분해기체가 많이 발생하게 되면 압력이 높아진다. 또

Flexural Behavirs f 4D Carbn/carbn Cmpsites with the Prefrm Architectures 1 ~p el m l p eˆ. p rl vp p p k p Œ ~p kp l p lp. rl ˆ prefrmp s l ~rp ˆ vp m }r p l p. v, v pcketp p l kv }rk p lp p sq p. r prefrm sp cellp qp pp sp p rrp l l r l rrp l p m. ˆ /ˆ q l r p rp p p ˆ. p r q rs rl m} rp [24-25], v p p rp [26] q l sq p (, l)[27-28] p pp. p n p ˆ v } p lp q p tl p vvp lv p. l m. l l prefrmp cell l X, Z Y W p n ( p l X l vp )p š r l Š m. Fig. 4 e l Z p š m š p ˆ p. Z p rpp 15.48%, 2.82%, 26.82 % 8.64% pp p m mdulus v m. e C20/40p š e pp k s p p mp, e C12/ Fig. 4. Flexural strength and mdulus f Z-directin f 4D carbn/carbn cmpsites. Fig. 5. Flexural strength and mdulus f X-directin f 4D carbn/carbn cmpsites.

2 Ki-Wng Lee et al. / Carbn Letters Vl. 9, N. 1 (2008) 28-4 17p mdulus e p p ˆ p. Fig. 5 l e p X l š m š p ˆ p. p m k p p p. v pp 10. 76%p C20/40 e p m p pp 4.85%p C12/17 e l kq qp p p p. k 8.90% m 7.82% e k C20/40 e p m. pm p q prefrmp cell p. e C20/40p e l cellp rp. v v }v v pcketp rp p. pl e C12/17p v pcketp rp q. rl cellp e v pcketp ˆ, eˆ ƒ p. v pcketp nl qp nl ˆ l p kp rp p p p lp e pl r l rrp m p. Fig. 6p qp X l vp (W Y p t )p š m š p ˆ p. p p X l lt p n ˆ. p pl ps v k 4D qp cellp l ps p. cellp qp n p kql lt. Fig. 7 Fig. 8p š e l ˆ X Z p p p. Evans p p v qp Ž l l, ( m v p) Ž l vp r, p Ž l v m v pp ˆ p(elastic mismatch)l p l p m. Fig. 7l C12/17e p n p p l l m. C12/17p n q qp cell p lr pp rs r tl l} l p Ž} p r e pl v kkp vm p p n l pm p p p. p q p rp t. C20/40p cellp q rs r t q pl. l m v p p k v pcket l l l r lp l. Ž p p p r p s e sl m l, p n r Ž (catastrphi failure) pl. v e l m v pp p debndingp, Ž vp l l Ž pl v k p p v pull-ut p pl. p Fig. 6. Flexural strength and mdulus f perpendicular directin t X axis f 4D carbn/carbn cmpsites. Fig. 7. Stress-strain curves f X axis directin under flexural lading.

Flexural Behavirs f 4D Carbn/carbn Cmpsites with the Prefrm Architectures SEM phtgraphs f fractured 4D cmpsites; (a) Xaxis directin and (b) perpendicular directin t X-axis. Fig. 9. Stress-strain curves f Z axis directin under flexural lading. 파괴는 전면파괴가 아니고 점진적으로 일어나게 된다. Fig. 8에서 보면 탄성(mdulus)은 섬유의 보강율이 많을수록 크게 나타나는 것은 복합재의 혼합법칙에 순응하는 것이다. 응 력-변형곡선에서는 초기에 응력과 변형이 직선적으로 보이는 탄성변형영역과 일정한 값에 도달하면 pesud-plastic 변형영 역, 마지막으로 점진적인 파괴가 일어나는 영역으로 나타났다. 대부분의 시편들은 tugh한 파괴거동을 보인다. 이것은 탄 Fig. 8. 소재료 자체는 취성을 나타내지만 이 복합재내에 크고 작은 많은 기공과 균열로 인한 인성을 나타낸다. 특히 Fig. 7과 Fig. 8을 비교해보면 Z축에 비해서 X축방향의 변형이 크게 나타난 것은 prefrm 제조 시 X축 섬유다발은 직선도가 Z축 섬유다 발에 비해 낮기 때문에 굽힘시험시 장력이 가해질 때 굽혀진 섬유다발은 직선화되면서 변형으로 나타나기 때문이다. Fig. 9는 4D 복합재의 파괴된 단면을 거시적으로 관찰한 그 림이다. 이들 그림에서는 섬유다발이 각 방향으로 배열된 형 태를 찾아볼 수 있다. 이 그림에서 (a)는 X-축 방향의 파괴단면인데, 중앙에 x-축 섬유다발이 파괴된 모양을 보여주고 있다. 나머지 방향인 Z축, Y-축 그리고 W축에서는 섬유다발이 파괴된 것이 아니라 섬유다발과 기지의 계면이 파괴된 것으로 나타났다. 그러나 그 림(b)에서는 파괴양상이 조금 다르다. 이 그림은 X-축의 동일 평면상에서 이 축에 수직방향 즉, W축과 Y축이 이루는 각의 한가운데 방향으로 굽힘시험을 한 시편의 파괴단면이다. 여기 서는 종축으로 Z-축이 보이고 좌측을 향한 W축 그리고 오른 쪽을 향한 Y축이 보인다. 그리고 섬유다발이 파괴된 것은 W축과 Y-축에서 발견할 수 있으며, W-축의 섬유다발하나는 일 부는 파괴되고 나머지는 갈라진 형태를 보이고 있다. X-축방향의 굽힘 특성과 비교해 볼 때, 강도와 강성 모두 작 은 값을 보이고 있지만 C20/40의 경우 시편을 제외하면 X-축 방향의 70%이상 값을 보이고 있다. C20/40의 경우 X-축에 비해 X-축의 수직방향의 물성이 낮 게 나타난 것은 prefrm의 섬유다발과 다발간의 거리가 너무 SEM phtgraphs f fractured 4D cmpsites; (a) shwing bluntly fractured fiber and (b) shwing fiber pull-ut. Fig. 10. 멀어서 W축과 Y축이 이 방향에 기여하는 정도가 미흡한 것 으로 본다. Fig. 10은 섬유다발의 파괴단면을 보다 큰 배율로 관찰한 그 림이다. 그림(a)의 경우는 섬유하나하나가 기지와 잘 결합된 것 을 볼 수 있다. 따라서 취성파괴가 일어나 뭉뚝한 모습이다. 그 림(b)는 일부 단섬유들이 뽑혀 나온 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 먼저 기지의 균열이 발생한 다음, 섬유와 기지의 debnding이 일어난다. 그리고 생성된 균열들이 연결되며, 섬 유가 파괴되고, 최종적으로 섬유가 뽑혀져 나오는 결과를 나 타낸다. 이러한 섬유의 pull-ut 현상은 섬유와 기지간의 결합 력이 낮을 때 주로 일어나는 현상이다. 그러나 그림 (b)에서 보면 뽑혀 나온 섬유의 표면에는 원래 섬유의 표면과 같이 매 끄럽지 못하고 탄소기지가 상당히 묻어있다. 일반적으로 PAN 계 탄소섬유는 표면에 산화물 형태의 관능기가 존재하기 때문 에 탄소기지와 젖음성이 좋다. 계면이론(interpase thery)에 의하면 계면보다는 기지부분에 결함 즉 기공이나 균열이 더 많이 존재하기 때문에 계면에서 파괴가 일어나지 않고 계면에서 기지쪽으로 조금 이동해서 파 괴가 일어난다는 것이다. 대부분의 Pull-ut된 섬유표면에 탄 소기지가 덮혀 있는 상태로 발견되어 계면이론을 뒷받침 해주 고 있다. 4. 결 론 고밀도화 과정에서 prefrm의 공간크기에 따라 탄소기지의

4 Ki-Wng Lee et al. / Carbn Letters Vl. 9, N. 1 (2008) 28-4 ˆ ˆ. (bundle) m p p s l l p qp l d v }v r qp p sq. t p v svp vp basal planep tl (radial)p l l. l, p l v, v pcket p l r l p sq m. p p lp prefrmp cellp q p p q ˆ. Prefrmp cellp qp š n ˆ p p l} rl p rp p r pl p. Ž l r p pl p p p p p prefrm l l p v (straightness)r p Ž. qp Z vp (X, Y, W ) l t p m. l 2006 ntl p v(m102df00000-06f0600-0011d)l p lp pl. š x [1] Dnald, L.; Schmidt, D.; Kenneth, E.; Davidsn, L.; Theibert, Sctt. 42nd Internatinal SAMPE Sympsium, Anaheim, Califrnia, U.S.A., 1997, 1482. [2] Savage, G. "Carbn-Carbn Cmpsites", Chapman and Hall, Lndn, 199, 157. [] Schwartz, M. "Cmpsite Materials Handbk", Vl. 2, ed. McGraw-Hill, New Yrk, 1992. 15. [4] Rand, B. "Essentials f Carbn-Carbn Cm." Vl. 1, ed. C. R. Thmas, Ryal. Chem. Sc. Rev. Cambridge, 199, 67. [5] Rdriguez, M.; Thrwer, P.; Radvic, L. Carbn 1995,, 545. [6] Sheehan, J. Carbn 1989, 27, 709. [7] Dmnanvich, A.; Peterlik, H.; Wanner, A.; Krmp, K. Cmps. Sci. Technl. 1995, 5, 72. [8] Mancha, L.; Yasuda, E.; Tanabe, Y. Carbn 1988, 26,. [9] Truvat B.; Burrat X.; Baslain, R. Extended abstracts, 2rd biennial cnference n carbn, Vl. 1, Strasburg, France, American Carbn Sc. Rev., 1997, 56. [10] Weisshaus, H.; Kenig, S.; Siegmann, A. Carbn 1991, 29, 120. [11] Weisshaus, H.; Kenig, S.; Kastner, E.; Siegmann, A. Carbn 1990, 28, 125. [12] Evans, A.; Dmergue, J.; Vagaggini, E. Ceram. Sc. 1994, 77, 1425. [1] McNulty, J.; Zk, F. Ceram. Sc. 1997, 80, 155. [14] Avestn, J.; Kelly, A. Mater. Sci. Technl. 197, 8, 52. [15] Chang, T.; Nakagawa, T.; Okura, A. Chem. Ind. Technl. Sci. Tky, 1991, 5, 15. [16] H, H.; Tsai, M.; Mrtn, J. Cmps. Sci. Technl. 199, 46, 115. [17] Rellik, G. Carbn 1990, 28, 589. [18] Takabatake, M. Prceeding, ICCM-9, vl. 2, Madrid, Spain, 199, 52. [19] Halpin, J.; Tsai, S. Cmps. Sci. Technl. 1967, 67, 2. [20] He, M.; Evans, A.; Curtin, W. Acta Mater. 199, 41, 871. [21] Evans, A.; Zk, F. Mater. Sci. Technl. 1994, 47, 59. [22] Lee, Y. J.; J, H. J. Cmps. Sci. Technl. 2004, 5, 1285. [2] J, H. J.; Ryu, S. H.; Ha, H. S. Carbn 2001, 158. [24] Chang, W.; Ma, C.; Tai, N.; Chen, C. Mater. Sci. Technl. 1994, 29. 5859. [25] Dmmanvich, A.; Peterlik, H.; Wanner, A.; Krmp, K. Cmps. Sci. Technl. 1995, 5, 7. [26] Mancha, L.; Yasuda, E.; Tanabe, Y. Carbn 1988, 6,. [27] Weisshaus, H.; Kenig, S.; Siegmann, A. Carbn 1991, 29, 120. [28] Weisshaus, H.; Kenign, S.; Kastner, E.; Siegmann, A. Carbn 1990, 28, 125.