Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 46, N., pp. ~9, 009. DOI:10.4191/KCERS.009.46.. Varius Filler Added CaO-Al -SiO Glass Cmpsites fr LTCC Substrate Applicatins Kwan S Kim, H Sn Jang, Hyunh Shin, In Tae Kim*, Shin Kim*, Yng Hyun Han*, and Sang Ok Yn Department f Ceramic Engineering, Kangnung-Wnju Natinal University, Gangneung 10-70, Krea *Cermtech C., Ltd., Gangnung Science & Industry Park, Gangneung 10-40, Krea (Received March 1, 009; Revised April 1, 009; Accepted April 0, 009) LTCC»q w w w CaO-Al -SiO w ½ Á y Á xyá½ k*á½ *Áw x*á w œw *( ) l (009 1 ; 009 4 1 ; 009 4 0 ) ABSTRACT Influences f ceramic filler types and dse n the sintering, phase evlutin, and dielectric prperties f ceramic/cao-al -SiO glass cmpsites were investigated. All f the specimens were sintered at 900 C fr h, which cnditins are required by the lwtemperature c-firing ceramic (LTCC) technlgy. Ceramic fillers f Al, SiO, kalin, and wllastnite were used. The additin f Al filler yielded the crystalline phases f alumina and wllastnite, and the densificatin ver 95% f the relative density was achieved up t 50 wt% additin f the filler. Fr the cases f the fillers f SiO, kalin, and wllastnite, crystalline phases f quartz, mullite, and wllastnite frmed, while the densificatin decreased mntnically with the filler additin. In verall, all the investigated fillers with 10 wt% additin resulted in a reasnable sintering (ver 95 %) and lw dielectric cnstants (less than 6), demnstrating the feasibility f the investigated cmpsites fr applicatin t a LTCC substrate material with a lw dielectric cnstant. Key wrds : CaO-Al -SiO, Filler, Ceramic/glass, LTCC, Lw dielectric cnstant 1. (Lw temerature C-fired Ceramics : LTCC)» qj w» q, p j q t w w. 1), LTCC» t xy w d» s d d dw w t xy» y. LTCC» w Ag(961 C) Cu(108 C) ƒ ƒ w, p q ceramic/glass w ƒ LTCC» q ƒÿ š. LTCC»q p., û ( y w ),, û (» Crrespnding authr : Sang Ok Yn E-mail : syn@kangnung.ac.kr Tel : +8--640-61 Fax : +8--640-44 y y),,., û q, œ q (0 ppm/ C). LTCC»q š Al 9.8, w ceramic/ glass w ƒ 7~8», y š y w û ƒ v w. w» y w. p LTCC»q lù š q(> 1 GHz)» š q z x û y w û, t ƒ š.,) CaO-Al -SiO (CAS ) q, yw w», w LTCC»q ceramic/glass w ƒ w. 4,5), Kumar 6) crdierite CAS ƒw anrthite (ε r =6) ceramic/glass w šw, Kim 7) CAS CaO-MgO-SiO (CMS ) Al yww w anrthite dipside
4 ½ Á y Á xyá½ ká½ Áw xá, (ε r =5.5) š š w. w Chi 8) Ch CAS Al, BaTi, CaTi, TiO, ZrO, MgO SiO w n w p šw.» CAS û silica-rich CAS w CAS w wš, w j q p e w w w š w. CaO-Al -SiO y yw kw p y š w. p kalin wllastnite Ÿ w LTCC»q ƒ mw.. x.1. CaO-Al -SiO x CaO-Al -SiO y yw. y Al (Kant, 99.0%) SiO (High Purity Chemicals, 99.9%) w. yw Al -SiO kalin CaO-SiO wllastnite kw, Ÿ w LTCC»q ƒ ƒ w mw» w, Ÿ w š m(kalin, Al :SiO ó45 : 55 wt%, û w ƒ ) ³z (wllastnite, CaO : SiO ó50 : 50 ml%, ) Ÿ w. w CaO-Al -SiO (CAS) w w, CaO, Al SiO y û» w B ƒw. 1, ƒƒ 9, 19, 61 11 wt% e w s p» g yw w. yw ù ƒ 1500 C 0, k z þ g w. j mw 1 w š, ù» g k 4 mw w. z 100 C 4 w z 5 mesh m g CAS w... Ceramic/glass w» CAS ƒw LTCC»q ceramic/glass w w. CAS 10 ~ 50 wt% ƒ w s p» g k 4 w z 100 C 4 w. Ceramic/CAS glass w ƒƒ g e w 15 mm x š 50 MPa ƒ xw. x 10 C/min 900 C w z ¾ þw... p y p ³ wš dilatmeter(dil 40, Netzsch, Germany) w (Tg) y (Ts) d w. Ceramic/ glass w j r w j» e r (vernier calipers) w d z, w. pycnmeter (Accupyc 10, Micrmeritics, USA) w d w š, JCPDS card w. w ceramic/glass w Archimedes w d w. w w e y š wš d w ùkü, ƒ w (1) rule f mixture w. 9)», D w, W 1 w 1, W w, D 1 w 1, D w. W 1 + W D = ----------------------------------- W 1 D 1 + W D y w» w š X z»(d/max-500v/pc Rigaku, Japan) w 10 θ 80 Cu-Kα radiatin (40 kv, 50mA), 4deg/min d w. r FE-SEM(S-400, Hitachi, Japan) w w. j q p r sw q š Hakki-Cleman 10) w netwrk analyzer(hp870es, Agilent, USA) œ q f 0, œ q db œ s f œ q d w z, TE 011 mde œ vj w (ε r ) œ q t (Q f value) w.. š.1. CaO-Al -SiO p Fig. 1(a) CAS p d w Tg 740 C, Ts 841 C ùkü. w CaO-Al -SiO k y yw w, (1) w wz
LTCC»q w w w CaO-Al -SiO w 5 Table 1. Physical and Dielectric Prperties f the CAS Glasses CAS CAS-T10 CAS-TB CAS-T5 CaO 9 18.16 17.4 19.17 Al 19.94 1.0 4.77 SiO 61 8.90 6.96 41.06 TiO - 10.00 9.50 5.00 B 11-5.00 - Density (g/cm ).4.8.87.77 Tg ( C) 740 779.8 750. 840.8 Dielectric cnstant Resnant frequency (GHz) Q f value (GHz) 5.54 10.0 10.5 8 1.1 10 10 10 1,79,50 1,40,50 Remarks Current wrk Ref. 1 Fig. 1. (a) Dialtmetric curve (dl/l 0 ) f the CaO-Al -SiO - based (CAS) glass, (b) The investigated cmpsitins f CAS glass and CAS-T glass (ref. 1) in CaO-Al - SiO ternary diagram (in wt%) (B -, TiO -dping has nt been cnsidered). CAS Fig. 1(b) CaO-Al -SiO k Siƒ ew. w CAS w, L 11) Ca/Al/Si ƒ 1// kw y mw anrthite (CaAl Si O 8 ) kw, w TiO ƒw. Table 1 CAS L p w. CAS 900 C quenched-annealedw, L CAS-Tx 900 C w glass/ceramic. CAS ƒ, CAS CAS-TB ƒ w. ù CAS ƒ ƒ û ùkü, š anrthite(ε r =7) û ùkü. r,, CAS ƒ 900 C 8% û ùkü» e w ƒ x r ü w 1)»œ(ε r =1) w q., Shannn ƒ w v ü w ù ký, (dielectric plarizability) j f š š L w ƒ Tiƒ.9 Å 1,14)»., Appen Bresker ƒƒ y y ml% mw dw š šw. () w,» ε, ε i w» w ƒƒ y, P i ml%. ε ƒ w w, w w ƒ x w ù, j ƒ ƒw. 1 ε = -------- ε i 100 P i CAS () mw w, Table CAS ƒ û w. () 46«y(009)
6 ½ Á y Á xyá½ ká½ Áw xá Table. Predicted Dielectric Cnstant f the CAS Glasses Via the Simple Rule f Mixture by Appen & Bresker s Equatin Cmpsitin Effective dielectric cnstant CAS CAS-T10 CAS-TB CAS-T5 wt%ml%wt%ml%wt%ml%wt%ml% CaO 17.4 9 7.4 18.16 1.6 17.4 1.9 19.17 1.4 Al 9. 19 8..94 44.7 1.0 4.6 4.77 47.4 SiO.8 61 5. 8.90 1.1 6.96 9.7 41.06.9 TiO 5.5 - - 10.00 10.6 9.50 10.1 5.00 5. B 11 11.1-5.00 4.7 - Dielectric cnstant 6. 10.7 10.06 9.47 B ~8 p ƒ, w. TiO ƒ ƒ CAS anrthite» CAS û» ceramic/glass w ƒ ƒ w q... Ceramic/glass w p Ceramic/CAS glass w p š w» w, CAS CaO-Al -SiO ü w y (Al, SiO ) yw (Kalin, wllastnite) ƒƒ 10~50 wt% ƒw 900 C w. Fig. ceramic/cas glass w 900 C w, w (a) (b) y ùkü. w Al (JCPDS N. 45-11:.98 g/cm ) SiO (JCPDS N. 46-1045:.65 g/cm ) JCPDS card w, kalin(.4 g/cm ), wllastnite(.09 g/cm ) CAS (.4 g/cm ) pycnmeter d w w. Al /CAS glass w w ƒw s w, w w p ùkü. CAS SiO ƒ 61 wt% Siƒ» SiO w ƒ (W K < S) w» q. p ceramic/cas glass w w ƒ CAS w j w» e y w w w w. w 15) ceramic/cas glass w ƒ Fig.. Change in (a) X-Y shrinkage and (b) relative density f the investigated ceramic/cas glass cmpsites as a functin f filler additin (wt%) sintered at 900 C (Al (A), SiO (S), kalin (K), and wllastnite (W)). 900 C, CAS y ƒ 841 C» w q. Fig. ceramic/cas glass w 900 w z, r w X- z d w. (a, b, c, d) (a', b' c', d') Al (A), SiO (S), kalin (K) wllastnite(w)ƒ ƒƒ 10, 50 wt% ƒ ceramic /glass w ùkü. Al /CAS glass w crundum(jcpds N. 45-11) wllastnite CaSi (JCPDS N. 4-1460) x, CaSi () z (100 peak). SiO /CAS glass w quartz(jcpds N. 46-1045) ƒ. Kalin/CAS glass w 10 wt% ƒw w wz
LTCC 기판재료 응용을 위한 다양한 충전제 함유 CaO-AlO-SiO 유리 복합체 연구 Fig.. 7 Pwder XRD patterns f the investigated ceramic/cas glass cmpsites as a functin f filler additin (wt%) sintered at 900C. 것으로 보아 kalin이 CAS계 유리에 완전히 녹아 들어가 비정질이 된 것으로 판단되며, 50 wt%를 첨가하였을 때에 는 mullite의 Al Si O (JCPDS N. 15-0776) 결정상이 관 찰되었다. Wllastnite/CAS glass 복합체의 경우 CaSiO (JCPDS N. 4-1460) 결정상만 관찰되며, unknwn 결정상 이 존재하는 것은 저급의 wllastnite 천연 광물에 포함된 불순물에 기인한 것으로 보인다. Kumar 등 은 CaO-Al O SiO 를 1:1: mle로 합성하여 1500 C에서 열처리할 경우 화학양론적(stichimetric) anrthite 결정상을 갖는 화합물 이 합성되지만, glass/ceramic 복합체의 경우에는 1:0.7:.9 mle로 혼합한 후 1400 C에서 용융 및 급냉시켜 제 조할 경우에만 anrthite 결정상이 생성된다고 보고하였다. 또한 Chi와 Ch 의 연구에서는 CaO-Al O -SiO -B O 유 리에 Al O 와 SiO 를 충전제로 사용하였을 때 Al O 의 경 우에는 Al O 의 주상과 anrthite의 차상이 관찰되지만, SiO 의 경우 SiO 의 주상만 관찰된다고 보고하였다. 따라 서 본 연구에 사용된 CAS계 유리는 SiO 함량이 많은 유 리 조성(1.01 :.1 : 6.85, wt%)이며, 유리의 연화 온도(Ts) 가 841 C로 높아 유리의 결정화 및 재분배 과정을 거치 기 어렵기 때문에 anrhite 결정상이 생성되지 않는 것으 로 판단된다. Fig. 4는 ceramic/cas glass 복합체를 900 C에서 소결한 시편의 내부 미세구조를 나타낸 것이며, 미세구조 사진의 조성 표기는 상기 Fig. 과 같다. 10 wt%의 세라믹 충전 제가 첨가된 모든 복합체는 치밀한 내부 구조를 갖지만, 50 wt% 첨가된 경우 상기 선수축율과 상대밀도의 결과와 같이 폐기공이 발생하여 소결 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다. 더욱이 충전제 종류에 따라 상대밀도가 감소(A >K>W>S)하는 것과 같이 미세구조에서도 폐기공의 크 1 6) 8) Fig. 4. Micrstructure f the investigated ceramic/cas glass cmpsites as a functin f filler additin (wt%) sintered at 900C. 기와 수가 증가되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 충전제의 함량이 증가함에 따라 CAS계 유리의 양은 감소하기 때 문에 액상소결을 위한 소결구동력이 감소되기 때문이며, 또한 CAS계 유리는 Si가 많은 조성이기 때문에 SiO 함 유가 많은 세라믹 충전제일수록 유리에 덜 용해되기 때 문에 시편 내부에 폐기공이 형성된 것으로 해석된다. 일 반적으로 ceramic/glass 복합체의 치밀화에 미치는 영향은 액상소결의 기공 채움(pre filling) 모델 과 ceramic/glass 복합체의 점성유동 소결이론 을 응용해서 설명이 가능 하다. 액상소결의 기공 채움 모델은 액상 소결이 시작되 면 액상이 생성되고, 먼저 액상은 시편 중심부로 모이고 (liquid cagulatin), 그 후 액상이 많이 몰린 비교적 치밀 한 부분이 넓어져서 액상이 시편 전체에 고르게 분포되 어 시편 전체가 고립 기공만을 포함한 비교적 균일한 조 직으로 되며(liquid redistributin), 고립 기공은 결국 액상 으로 채워져 소멸된다고 보고되었다(liquid filling pre). 또 한 ceramic/glass 복합체의 소결 기구에서, 초기 단계는 액 상유리의 재분배 과정으로 유리상이 원래의 자리로부터 세라믹 입자 사이의 모세관 형태의 기공 채널로 이동하 며, 고상 입자의 재배열 과정을 거쳐 유리에 둘러싸인 잔 여 기공들은 치밀화의 마지막 단계인 점성 유동을 통해 제거되어 치밀한 소결체를 얻을 수 있다고 보고되어 있 다. 따라서 최대 치밀화를 갖는 복합체를 제조하기 위해 16) 15) 제 46 권 제 호(009)
8 ½ Á y Á xyá½ ká½ Áw xá yw w w w. w ceramic/glass w 70 wt% ƒw, ƒw x w», y CAS p ceramic/glass w p j w e ƒw w... Ceramic/glass w p Fig. 5 ceramic/cas glass w 900 C w, w y ùkü. Bsman 17) Havinga Wiener w» œ sww d l w,»œ(ε r =1) w ƒ w š šw.» p w ƒw s»œ w ƒ w. ù ceramic/glass w ƒ 7 w û», š»œ w yƒ j., (Kalin, wllastnite)/cas glass w w ƒw ƒ w p ùkü, p 10 wt%ƒ ƒ Al /CAS glass w 5.07 18) 4.8 û 19)ƒ ùkü kalin(ε r =5.1) wllastnite(ε r =5) Al û». SiO /CAS glass w SiO 0 wt% ƒ j q p d w ƒw. j q p d w netwrk analyzer d w TE 011 mde œ vj w w, œ vjƒ». ù 10 wt% ƒ Fig. 5. Change in dielectric cnstant f the investigated ceramic/cas glass cmpsites as a functin f filler additin (wt%) sintered at 900 C. Fig. 6. Change in quality factr f the investigated ceramic/ CAS glass cmpsites as a functin f filler additin (wt%) sintered at 900 C. ƒ, 4. û ùkü, SiO ƒ.8 û». Al /CAS glass w w ƒw ƒ 5.4 6.01 s ƒw p ù kü. Al ƒ w yƒ j»,»œ w, w Al ƒ 9.8 CAS 5.54» w q. Fig. 6 ceramic/cas glass w 900 C w, w t y ùkü. (Al, wllastnite)/cas glass w y w ƒw t ƒw p ùkü, Al (0,000 GHz) 0) wllastnite(5,98 GHz) t ƒ CAS (1,800 GHz) x». ù t Al w Al /CAS glass w ƒ,000 GHz û t ùkü, w ü w w Al ƒ» w. j q œ q t w w w., št û g w.» ü (intrinsic lss) (extrinsic lss)., ü» ƒ j ü w y.,»,»œ, w, w. 1) SiO /CAS glass w» d d w wz
LTCC»q w w w CaO-Al -SiO w 9 ƒw š, w SiO kalin x ¾ t w ƒ š w t w y ³ w». ù kalin 10 wt% ƒw,600 GHz ƒ w t ùkü. 4. CaO-Al -SiO w j q p e w w w š w» w 10 ~ 50 wt% ƒw w. 10 wt% ƒw, 900 C ƒ w, p Al ƒw w p s w, SiO, kalin wllastnite w p ùkü. Al, SiO, kalin wllastnite 10 wt% ƒ ceramic/cas glass w 900 C w p š w, (ε r = 5.4, 4., 5.07, 4.8) œ q t (Q f value =,90, 1,790,,60,,10 GHz) ùkü. SiO /CAS glass w ƒ 4. ƒ û, w kalin wllastnite Ÿ w w j q p ùkü LTCC»q ƒ w q. Acknwledgment» wx mw. REFERENCES 1. Y. J. Chi, J. H. Park, J. H. Park, S. Nahm, and J. G. Park, Middle- and High-Permittivity Dielectric Cmpsitins fr Lw-Temperature C-fired Ceramics, J. Eur. Ceram. Sc., 7 [4] 017-4 (007).. M. Kn, H. Takagi, T. Tatekawa, and H. Tamura, High Q Dielectric Resnatr Material with Lw Dielectric Cnstant fr Millimeter-Wave Applicatins, J. Eur. Ceram. Sc., 6 [10-11] 1909-1 (006).. Y. Imanaka, Multilayered Lw Temperature Cfired Ceramics (LTCC) Technlgy; pp. 1-17, Springer, Berlin, 005. 4. Y. Kbayashi and E. Kat, Lw Temperature Fabricatin f Anrthite Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 77 [] 8-4 (1994). 5. C. L. L, J. G. Duh, and B. S. Chiu, Lw Temperature Sintering and Crystallisatin Behaviur f Lw Lss Anrthite-Based Glass-Ceramics, J. Mater. Sci., 8 69-8 (00). 6. C. J. Dileep Kumar, E. K. Sunny, N. Raghu, N. Venkataramani, and A. R. Kulkarni, Synthesis and Characterizatin f Crystallizable Anrthite-Based Glass fr a Lw- Temperature Cfired Ceramic Applicatin, J. Am. Ceram. Sc., 91 [] 65-5 (008). 7. J. H. Kim, S. J. Hwang, W. Y. Sung, and H. S. Kim, Effect f Anrthite and Dipside n Dielectric Prperties f Al / Glass Cmpsite Based n High Strength f LTCC Substrate, J. Mater. Sci., 4 4009-15 (008). 8. I. J. Chi and Y. S. Ch, Effects f Varius Oxide Fillers n Physical and Dielectric Prperties f Calcium Aluminbrsilicate-Based Dielectrics, J. Electrceram., (In Press). 9. T. Takada, S. F. Wang, S. Yshikawa, S. J. Jang, and R. E. Newnham, Effect f Glass Additins n BaO-TiO -W Micrwave Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 77 [7] 1909-16 (1994). 10. B. W. Hakki and P. D. Cleman, A Dielectric Resnatr Methd f Measuring Inductive Capacities in the Millimeter Range, IRE Trans. Micrwave Thery Tech., MTT-8 40-10 (1960). 11. C. L. L, J. G. Duh, B. S. Chiu, and W. H. Lee, Lw-Temperature Sintering and Micrwave Dielectric Prperties f Anrthite-Based Glass-Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 85 [9] 0-5 (00). 1. R. D. Shannn, Dielectric Plarizabilities f Ins in Oxides and Flurides, J. Appl. Phys., 7 [1] 48-66 (199). 1. H. Schlze, Glass:Nature, Structure and Prperties; pp.18, Springer, New Yrk, 1991. 14. A. A. Appen, Versuch zur Klassfizierung vn Kmpnenten Nach Ihrem Einflub auf die Oberflachenspannung vn Silikatschmelzen, Silikattechnik, 5 11- (1954). 15. R. M. German, Liquid Phase Sintering, Plenum Press, New Yrk, 1985. 16. W. D. Kingery, Implicatins f Sintering Theries with Regard t Prcess Cntrls, Tras. VIIth Inter. Ceram. Cng., 461-71 (1960). 17. A. J. Bsman and E. E. Havinga, Temperature Dependence f Dielectric Cnstants f Cubic Inic Cmpunds, Phys. Rev., 19 [4] 159-600 (196). 18. D. A. Rbinsn, Measurement f the Slid Dielectric Permittivity f Clay Minerals and Granular Samples Using a Time Dmain Reflectmetry Immersin Methd, Sil Sci. Sc. Am. J., 705-1 (004). 19. W. Cai, T. Jiang, X.Q. Tan, Q. Wei, and Y. Li, Develpment f Lw Dielectric Cnstant Calcium Silicate Fired at Lw Temperature, Electrn. Cmp. Mater., 1 16-8 (00). 0. H. Wang, Q. Zhang, H. Yang, and H. Sun, Synthesis and Micrwave Dielectric Prperties f CaSi Nanpwder by the Sl-Gel Prcess, Ceram. Inter., 4 1405-8 (008). 1. W. D. Kingery, H. K. Bwen, and D. R. Uhlmann, Intrductin t Ceramic; Vl., pp. 05-6, Jhn Wiley & Sns, New Yrk, 1976. 46«y(009)