Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 47, N. 5, pp. 401~406, 010. DOI:10.4191/KCERS.010.47.5.401 Synthesis f Pure and Prus CaOÁAl Clinker by Burning f Hydrates Du Hyuk Kim and Tae Wng Sng Department f Advanced Materials Engineering, Kyungnam University, Changwn 61-701, Krea (Received August 4, 010; Revised September 1, 010; Accepted September 14, 010) y w š œ CaOÁAl j f w ½ xá k û w œw (010 8 4 ; 010 9 1 ; 010 9 14 ) ABSTRACT Fr the lwer-temperature preparatin f calcium mnaluminate(ca, C:CaO, A:Al ) clinker which is hard t synthesize purely within its melting pint, an equimlar hydrate was btained and then used as a starting raw material f clinker burning. The hydrate was prepared frm a mixture f waste yster shell and industrial aluminium hydrxide by heating t 100 C, grinding and mixing with water. The hydrate was cmpsed f amrphus aluminium hydrxide and C AH 6 (H:H O) frmed by reslutin-precipitatin mechanism f the system C-A-H. By heating the hydrate, nearly pure and prus calcium mnaluminate clinker was frmed at 1400 C which is fairly lwer temperature than that f its melting pint. The frmatin f calcium mnaluminate was perfrmed mainly by the reactin between amrphus alumina and C 1 A 7 caused by the decmpsitin f C AH 6. The immediate and earlier frmatin f C 1 A 7 seemed t be accelerated by nt nly high surface area and instability f the thermally decmpsed hydrate but als the catalytic effect f water decmpsed frm the hydrate. The final calcium mnaluminate clinker was very prus because f the influence f highly prus shape f the thermally decmpsed hydrate. Key wrds : Calcium mnaluminate, Hydrate-burning methd, Thermal decmpsitin f hydrate, Clinker burning, Pure and prus calcium mnaluminate clinker 1. e Ÿ ù p Ÿ y calcium mnaluminate(ca, w C:CaO, A: Al ) š w. CA š ƒƒey 1) w CA ù C 1 A 7 Ÿ yw š j f (~1600 C) w w» w w ù -» w š ù) w û sƒ. wr p Ÿ w y w w û š y y j ƒ j f w, y û CA y y yw ù p Ÿ y wš w -5)ù hillebrandite Crrespnding authr : Tae Wng Sng E-mail : twsng@kyungnam.ac.kr Tel : +8-55-49-695 Fax : +8-55-48-50 y w CaO SiO w 6) CaO/Al ƒ Ÿ w w y w C A w w 7). y x mw yw š ³ y š, y ƒ k w w š t w e j f w w û Ÿ w w. C A w C-A-H ( w H:H O) y ƒ w y C AH 6 š j f w š j f œ w œ w w y w š p p w 8)¾ ƒ f w sƒ. ù y CA w w š w Ÿ y CAH 10 C AH 6 w k 9). CaO/Al ƒ 1 y w 1 ƒ w ƒ Ÿ w 401
40 ½ xá k Table 1. Chemical Cmpsitin f Starting Raw Materials Raw Chemical Cmpsitin (wt%) materials SiO Al(OH) CaC MgO P O 5 Na O S Cl Fe Oyster shell 0. - 97.89 0.47 0.0-0.69 0.1 - Aluminium hydrxide 0.01 99.7 - - - 0. - - 0.01 Fig. 1. XRD pattern f (a) yster shell and (b) aluminium hydrxide used fr starting raw materials. š y g C AH 6 Al(OH) ƒ yw y j f w š CA j f w wš w. w qƒ œ y w 1 w z y ww y ƒ w j f w w y Ÿ y w calcium mnaluminate w.. x.1. CaO qƒ wš, Al œ y (Al(OH) ) w. yw Ÿ Table 1 Fig. 1 ƒƒ ùkü. s qƒ w š CaC y w ƒ 98% w œ y gibbsite Al(OH) 99% ùkü x»k e w q... x CaO/Al 1 yww z 100 µm wƒ w w.» ƒw cm r z 900~1400 C ƒ ¾ ƒ w Ÿ y y w wr ƒƒ ƒ y w. ùkü ƒ ƒ û kw / 0.6 yww z 40 C 4 w j f y. y w z ~ cm j» q w j f w. j f 1000~1400 C w ¾ ƒ, w w Ÿ y y w w CA j fƒ w. w x yw XRF(PW 400, Philips, ) w Ÿ y ƒƒ XRD(PW 710, Philips, ) SEM(S-400, Hitachi, ) w w.. š.1. w CaO/Al ƒ 1 w ƒ, w X z w Fig. ùkü. l qƒ CaC 900 C k k CaO y, Al X z š ùkù gibbsiteƒ w( w 70 C) z 1000 C ¾ k w. w Al 1100 C CaO w e Ÿ w» w, 1100 C CA ƒ š 100 C CAƒ 100 C C A¾ ùkû. ù ¾ CaOƒ w CaO Al š ù yw š gibbsite l w k w w. ƒ 1400 C C 1 A 7 CaO peakƒ CaO Al w CA wš C 1 A 7, CA CA ƒ œ w. ¾ ƒ CaO t Al CA, CA, C A C 1 A 7 w wz
수화물 소성에 의한 고순도 다공성 CaO Al O 클링커의 합성 Fig.. XRD patterns f clinkers prepared frm raw material by nrmal clinkering methd at varius temperatures. Fig.. 40 SEM micrphtgraph f clinker prepared frm raw material by nrmal clinkering methd at 100 C. 광물인 CA의 생성량이 증대되어가는 과정이라고 할 수 있으며 이러한 결과로부터 생원료의 조합으로는 1400 C 의 온도에서 순수한 CA를 합성할 수 없음을 보여준다. 또한 이 온도 범위에서는 반복소성으로도 순수한 CA 클 링커를 얻을 수가 없었다... 클링커 소성용 수화물의 특성 본 연구의 핵심은 CA 클링커 소성용 출발물질로서 CaO/ Al O 몰 비가 1인 수화물을 사용하는 것이다. 따라서 생 원료의 조합물은 수화반응성이 없으므로 수화반응성을 부 여하기 위하여 여러 가지 온도까지 가열하여 gibbsite의 탈수, calcite의 탈탄산 그리고 이들 간의 반응에 의한 알 루민산칼슘계 광물의 적절한 생성이 순차적으로 일어나 도록 하였는데 이를 위한 열처리는 앞에서 실시한 생원 료 조합물의 소성과 동일하게 실시하였다. 수화 실험 결 과, 소성 온도가 900 C부터 1100 C까지인 시료는 Ca(OH) 를 생성하면서 급격히 소화하여 경화체가 형성되지 않았 으므로 클링커 소성용 출발물질로 부적합하였다. 이는 앞 의 Fig. 에서 볼 수 있듯이 시료가 유리(遊離) CaO를 주 광물로 하고 있어 CaO 본연의 수화거동을 나타내었기 때 문이며, 약간의 CA 가 생성되어 있던 1100 C 시료로도 CA 의 느린 수화 반응성 으로 인해 적합한 경화체를 얻 을 수가 없었다. 그러나 가열 온도 100 C부터는 모든 시 료가 수화 반응 후 경화체를 형성하였는데, 이는 Fig. 에서와 같이 시료에 생성된 C-A계 광물의 수화에 기인함 을 알 수 있다. 왜냐하면 모든 C A, C A, CA 및 CA 는 모두 똑같은 용해-석출 반응에 의해 5 C 이상에서 C AH 로 직접 수화하며 이때 C A 이외의 광물은 몰 비 에 따라 다른 양의 Al(OH) 가 함께 수화물로 공존하게 된 다는 것은 잘 알려진 사실이기 때문이다. 이를 확인하기 위하여 100 C 가열시료의 미세구조와 이를 40 C에서 수 9) 1 7 6 Fig. 4. XRD pattern and SEM micrphtgraph f hydrate prepared fr starting material f clinker burning. 9) 화시킨 경화체의 광물상 및 미세구조를 관찰한 결과를 Figs. 및 4에 각각 나타내었다. 먼저 Fig. 에서는 크고 제 47 권 제 5호(010)
404 ½ xá k ƒ CaO y š CA CA w š û Al ƒ y w. y g y Fig. 4 XRD Ca(OH) x ùkù š y C AH 6 y CaO¾ w- w. w Al(OH) p vj k w š w. x y ƒ š j C AH 6 Al(OH) ƒ. Al(OH) C AH 6 w w Al ƒ yw ù ùww ƒ v w. w y CaO/Al ƒ 1 w- mw x ³ ƒ ww w k š w. w 100 C w w y ùkü y ù ƒ v š ƒ y w 100 Cƒ ƒ w... Calcium mnaluminate j f š w y w CA j f w w» w y Fig. 5 ùkü. Fig. 4 X z ùkù w q w Al(OH) w vj(56 C) š, C AH 6 š w vj(96 C) ùký Fig. 4 w š ewš. w 00 C w ù œ w» w k 19.4% ƒ» w. ù wƒ óù 400 C l 100 C¾ ã w CA j f w» w š v w š. Fig. 6 w 700 C¾ ƒ z w X z ùkü. l y C AH 6 w C 1 A 7 p CaO wì œ w. y w z CaO ù wš C 1 A 7 Fig. 5. DTA/TG curve f hydrate fr preparatin f CA clinker by hydrate-burning methd. Fig. 6. XRD pattern f thermally decmpsed prduct btained frm the hydrate after heating t 700 C. k. C AH 6 w w p, C 1 A 7 p C AH 6 w C 1 A 7 e -ƒ OH C 1 A 7 H 1-1.5 ƒ¾ wš - OH 100 C»¾ ey. ùkù 9,10) 400 C - OH w» w. w w w 1100 C ƒ e Ÿ» w w y ƒ w z C 1 A 7 x û l CA j f w w w š. Fig. 7 y 100 C l 1400 C¾ ƒ ¾ ƒ w Ÿ y ùkü.», 100 C CaO w wz
수화물 소성에 의한 고순도 다공성 CaO Al O 클링커의 합성 405 Fig. 7. XRD patterns f clinkers prepared by hydrate-burning methd at varius temperatures. Fig. 8. SEM micrphtgraphs f clinkers prepared by hydrate-burning methd at varius temperatures. 는 존재하지 않음으로서 앞에서 생원료 조합물을 소성할 때보다(Fig. 참조) 알루민산칼슘계 광물의 생성반응이 많이 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한 온도가 점차 높 아짐에 따라 C A 의 양이 줄어들고 CA의 생성량이 증 가하므로 CA는 주로 C A 과 비정질 알루미나의 반응으 로 생성되는 것으로 고찰된다. 이와 같은 과정으로 클링 커 생성반응이 생원료 조합물을 소성할 때보다 촉진된 결 과 1400 C에서는 원래의 조합비인 CA가 거의 순수한 상 태로 합성되었음을 알 수 있다. 기존의 방법대로 생원료 조합물을 1600 C 이상의 온도 에서 용융, 급랭하여 합성한 CA 클링커는 매우 치밀하며 분쇄가 어려운 상태로 얻어진다. 그러나 본 연구에서 수 화물을 출발물질로 하여 합성한 CA 클링커는 원료인 수 화물 경화체의 열분해에 의하여 저온에서 다공성인 상태 1 7 1 7 를 거쳐서 고상반응으로 합성되므로 클링커의 미세구조 가 다를 것이 예상된다. Fig. 8은 100 C부터 100 C 간격 으로 1400 C까지 소성한 세 가지 클링커 시료의 전자현 미경 사진을 나타낸 것이다. 이에 따르면 100 C의 시료 에서는 약 100nm 크기의 무수한 연결 기공을 가진 덩어 리들이 수 µm 크기로 분할되어 있음을 알 수 있다. 이러 한 형태는 당연히 수화물 경화체가 열분해되어 형성된 다 공체의 형태로부터 기인된 형해구조(形骸構造)라고 고찰 할 수 있다. 클링커 소성 온도가 올라가고 고상반응이 진 행됨에 따라 점차 기공의 크기가 커지고 slid 부분이 두 터워지는 slid agglmeratin 이 진행되나, 이러한 구조 는 CA의 생성이 완료된 1400 C까지 상당량 잔존함을 알 수 있다. 이 결과 본 연구에서 얻은 CA 클링커는 매우 분쇄가 용이하였으며 같은 입도로 분쇄한 일반적인 치밀 11) 제 47 권 제 5호(010)
406 ½ xá k j f w t 10 y. w w w» w j f 1400 C š š w» CA y û. w p y f w- CA j f y j w k d. 4. CaO/Al ƒ 1 yw 1 ƒ w ƒ Ÿ w š y g C AH 6 Al(OH) y w û w calcium mnaluminate j f w w. e Ÿ C AH 6 w C 1 A 7 w w CaO ù w CA CA, š C 1 A 7 ù w CA ƒ w 1400 C CA j f. j f y ³ yw, y k w w yw y w. j f w w y y w œ ùkü. Acknwledgment 010w û w w w. REFERENCES 1. F. M. Lea, The Chemistry f Cement and Cncrete, pp. 498-50, Chemical Publishing Cmpany, Inc., New Yrk, 1971.. J. M. Rivas Mercury, A. H. De Aza, and P. Pena, Synthesis f CaAl O 4 frm Pwder : Particle Size Effect, J. Eur. Ceram. Sc., 5 [14] 69-79 (005).. H. Ishida, K. Sasaki, and T. Mitsuda, Lw-Temperature Synthesis f β-ca SiO 4 frm Hillebrandite, J. Am. Ceram. Sc., 75 [9] 47- (199). 4. T. W. Sng and K. S. Han, Synthesis f CA -based Clinker by Hydratin-Burning Methd -I. Effects f Temperature n Synthesis(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 7 [] 11-18 (1990). 5. T. W. Sng and K. S. Han, Synthesis f CA -based Clinker by Hydratin-Burning Methd -II. Hydraulic Prperties f the Clinker(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 7 [] 8-88 (1990). 6. T. W. Sng and K. S. Han, Synthesis f CA -based Clinker by Hydratin-Burning Methd -III. Study n the Micrstructural Changes during Clinker Burning(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 8 [10] 751-56 (1991). 7. T. K. Ki and T. W. Sng, Study n Synthesis f Tricalciumaluminate Clinker by Hydrate-burning Methd(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 44 [9] 517- (007). 8. H. Y. Na and T. W. Sng, Frmatin Behavir f Micrprus Ettringite Bdy by Hydratin f Tricalciumaluminate Clinker and Gypsum(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 45 [11] 74-8 (008). 9. F. M. Lea, The Chemistry f Cement and Cncrete, pp. 04-17, Chemical Publishing Cmpany, Inc., New Yrk, 1971. 10. H. F. Taylr, The Chemistry f Cement, pp. 55-59, Academic Press, Lndn, 1964. 11. G. Y. Onda and L. L. Hench, Physical Characterizatin Terminlgy, In Ceramic Prcessing befre Firing, pp. 5-7, Jhn Wiley and Sns Inc., New Yrk, 1978. w wz