Krean J. Crystallgraphy Vl., N. 1, pp.14~18, 006 LP-MOCVD w ZnO ù Ÿw p Á yá * w w» w» l Structural and Optical Prperties f ZnO Nanwires Synthesized by LP-MOCVD Prcess Yung-Jin Chi, Jae-Hwan Park and Jae-Gwan Park* Multifunctinal Ceramics Research Center, Krea Institute f Science and Technlgy, Seul 136-791, Krea MOCVD œ w ZnO ù w wš œ w w ù, Ÿw p yw š wš w. œ mw ZnO ù ù, ù ù (nanneedle) w y ¼ ƒ ƒ w. yw p wurzite ùkü»q w [0001] w w. Ÿw p ù vj x. 1. 1» m w» q» y, w y, w w w w ƒš. g (silicn)» w» x œ w wš» w» w ù w» w bttm-up ù xw j š. w ƒ xw ù 0 ù (quantum dt) 1 ù (quantum wires) y ù (nanwires) š. ù ù f dimensin, w z, k w, selfassembly, internal stress, š t» jx w» ùkùš,,,, y ƒ w. 1-3) wr ZnO Ÿ ( 3.37 ev) yw x ˆ š q Ÿ ww. w ZnO û» m(excitn) w Ÿp ùkü w Ÿwp w UV Ÿ w ƒ š., y. ù ZnO ƒ w w š Ÿ, yw, Ÿ ƒ y. LP-MOCVD 4-10) w ZnO ù w w, œ w w ù, Ÿw p yw š wš w.. x MOCVD ZnO ù w w» w w LP-MOCVD(Lw-pressure Metal-Organic 14
제 권 호 1 법으로 합성된, 006 LP-MOCVD ZnO Fig. 1. Schematic diagram f LP-MOCVD prcess. 나노선의 구조 및 광학적 특성 15 Fig.. XRD patterns f ZnO nanwires synthesized with varius prcessing cnditins : (1) O/Ar= 0.%, () O/Ar=0.5%, and (3) O/Ar=1.5%. Chemical Vapr Depsitin) 장치 개략도를 Fig. 1 에 나타내었다. 기판은 (001) 방향의 사파이어 (sapphire) 기판을 사용하였다. Zn 공급 원료로 DEZn(diethylzinc, 99.998%) 와 산 소 가스(99.999%), DEZn의 캐리어 가스(carrier gas) 와 희석가스 (dilute gas) 로서 고순도 Ar (99.9999%) 을 사용하였다. DEZn는 상온에서의 vapr pressure 가 상당히 높기 때문에 냉각조에서 온도를 0~ 10 C 의 범위로 온도를 제어하면서 MO 원료의 발 생량을 제어하였다. MO 원료를 운반하기 위해 Ar 캐리어 가스를 1~10 sccm 범위로 제어하였다. 반응온도는 탄소환원 열분해법보다 낮은 온도인 400~600 C 범위의 온도에서 반응시켰으며, 반응 온도에서 산소 가스를 1~10 sccm 을 반응관 내로 유입시켰다. 이 때 반응관 내의 압력은 5 trr로 유 지하고 희석기체인 Ar 을 100~500 sccm 흘리는 가 운데 1~ 시간 동안 반응시켜 ZnO 나노선을 합성 하였다. 3. 결과 및 고찰 Fig. 는 LP-MOCVD 방법으로 합성한 ZnO 나 노 구조체의 전형적인 XRD 회절 패턴이다. 결과 에서 볼 수 있듯이 LP-MOCVD 방법으로 합성한 ZnO 나노 구조체는 θ=34.4 부근에서 회절 강도 가 상대적으로 높은 것으로 보아 합성된 ZnO 나 노 구조체가 (001) 방향으로 성장하였다고 추측할 Fig. 3. Varius SEM images f ZnO nanstructure by LP-MOCVD. 수 있다. 또한 상대적으로 높은 회절 peak 강도로 부터 본 연구에서 합성된 ZnO 나노 구조체는 우 수한 결정성을 갖는 wurzite 구조의 ZnO 나노 구 조체가 합성된 것을 알 수 있다. Fig. 3 은 LP-MOCVD 방법으로 합성된 여러 가
16 최영진 박재환 박재관 지 형상을 가지는 ZnO 나노 구조체의 SEM 사진 이다. LP-MOCVD 방법으로 합성한 ZnO 나노 구 조체는 나노선, 나노로드 뿐만 아니라 나노바늘 (nan-needle) 등 그림과 같이 여러 가지 형상을 가지고 있으며, 그 크기 및 길이는 합성 조건 및 공정제어를 통해 변화되는 것을 관찰하였다. 이러 한 다양한 나노 구조체들을 소자화 하기 위해서 는 나노 구조체의 크기 및 형상을 제어하는 기술 이 중요하다. 이러한 차원에서 LP-MOCVD 방법 에서 여러 조건 및 공정을 변화를 통한 나노 구조 한국결정학회지 체의 크기 제어에 관한 연구를 진행하였다. LP합성시킨 나노 구조체는 금속촉매를 사용하여 합성하는 VLS 기구와는 달리 금속촉매 를 사용하지 않으므로 Au 촉매의 두께 등이 변수 가 될 수 없으며, MO 원료 및 산소 공급량를 적 정히 제어함으로서 수직 배향 및 나노선의 구경 제어가 가능하였다. 먼저 나노 구조체의 크기를 제어와 관련해서는 반응관 내의 DEZn 와 O 의 량을 변화시켜 구조체 의 크기를 수십 나노 ~ 수백 나노의 크기로 제어할 수 있었다. Fig. 4는 LP-MOCVD 방법으로 합성된 나노 구조체의 SEM 사진이다. 그림과 같이 나노 구조체는 기판에 수직하게 한 방향으로 잘 배향 된 것을 관찰 할 수 있었으며, 육방 (hexgnal) 형 태의 단면을 가지고 있었다. Fig. 4(a) 의 경우에는 희석가스인 Ar 량을 과량으로 주입하여 반응관 내 의 Zn 증기 및 O 의 량을 희박하게 해주었다. 유 속의 증가는 ZnO 의 생성량을 저하시키지만 작은 크기의 직경을 가지는 나노 구조체를 얻을 수 있 었다. Fig. 4(b) 의 경우에는 Ar 의 량을 조절하여 100~150 nm 의 직경을 갖는 나노 구조체의 SEM 사진이다. 이 경우에는 (a) 의 경우에 비해 희석기 체인 Ar 의 량을 줄여 반응관 내의 유속을 감소시 켰다. Fig. 4(c) 의 경우에는 (b) 의 경우와 같은 량 의 Ar 을 주입하고 반응관 내의 온도를 고온으로 올린 경우이다. 이 경우 나노 구조체의 직경이 00~300 nm 로 증가하였다. 결과적으로 나노 구조 MOCVD 로 Fig. 4. SEM images f ZnO nanrds with diameter f (a) <50 nm, (b) 100~150 nm, and (c) 00~300 nm (Scale bar=1 µm). Fig. 5. XRD patterns f ZnO nanrds with diameter f (a) <50 nm, (b) 100~150 nm, and (c) 00~300 nm.
제 권 호 1, 006 법으로 합성된 LP-MOCVD ZnO 나노선의 구조 및 광학적 특성 체의 형상과 크기는 반응관 내의 반응온도와 Ar 및 O 의 량을 제어하여 직경이 다른 나노 구조체 를 얻을 수 있었다. Fig. 5 는 크기가 다른 나노 구 조체의 XRD 패턴이다. Fig. 5(a)의 경우 50 nm 이 하의 크기를 가지는 나노 구조체의 XRD 패턴이 다. 상대적으로 나노 구조체의 크기가 큰 (c)의 경 우 보다 기판에서 성장한 나노 구조체의 상대적 인 회절 peak 의 강도가 작은 것을 관찰 할 수 있 었으며, 양 질의 wurzite 구조를 가지는 ZnO 나노 구조체가 합성된 것을 관찰 할 수 있다. 이는 나 노 구조체의 크기가 작아질수록 기판에 배향된 나노 구조체의 면밀도가 떨어지기 때문인 것으로 해석할 수 있다. LP-MOCVD 방법으로 합성된 나노 구조체의 자 세한 형상 및 구조적 정보를 얻기 위해 TEM 분석 을 시행하였다. Fig. 6 은 전형적인 나노 구조체의 고분해능 전자 현미경 사진이다. 그림의 격자 이 미지 (lattice fringe) 를 보면 알 수 있듯이 결함 (defect) 이 없는 단결정 ZnO 나노 구조체가 합성 되었음을 알 수 있다. 그러나 제한시야 회절 패턴 (SAED) 에서 보듯이 합성된 나노 구조체의 성장 방향은 탄소환원 열분해법에 의해 합성된 나노 구조체의 성장방향과 다르다는 것을 알 수 있다. 즉, 탄소환원 열분해법에 의해 합성된 나노 구조 체 성장 방향과 LP-MOCVD 방법으로 합성된 나 노 구조체의 성장 방향은 90 도를 이루고 있으며 [0001] 방향으로 성장한다. 이는 기판의 종류보다 는 ZnO 나노 구조체의 성장 ( 합성 ) 메카니즘이 다 른 것으로 사료된다. Fig. 7 은 탄소환원 열분해법에 의해 합성된 전 형적인 나노 구조체 및 직경이 다른 ZnO 나노 구 조체의 상온에서의 광특성이다. Fig. 7(a) 는 참고 적으로 나타낸 것으로서 탄소환원 열분해법에 의 해 합성된 전형적인 나노 구조체로 500 nm 에서 이온화된 산소 공공에 의한 defect 피크가 관찰되 었으나 LP-MOCVD 방법에 의해 합성된 Fig. Fig. 6. HRTEM images f ZnO nanrds. The inset is the selected-area electrn diffractin patterns with zne axis f [1 10] (Inset shw bright field TEM image f ZnO nanrds). Fig. 7. Rm temperature phtluminescence spectrum f ZnO nanrds grwn by LP-MOCVD: (a) carbthermal reductin prcess, (b) <50 nm, (c) 100~150 nm, and (d) 00~300 nm.
18 Á yá w wz 7(b~d) w defect vjƒ UV vj. w (inset) ù green emissin peak (blue-shift). 11,1) z w» w. 4. MOCVD w ZnO ù w w. œ mw ZnO ù ù, ù ù (nan-needle) w y ¼ ƒ ƒ w. yw p wurzite ùkü»q w [0001] w w. Ÿwp ù vjƒ z w» w. š x 1) Xia, Y., et al., Adv. Mat., 15, 353 (003). ) Lee, S. T., J. Mater. Res., 14, 4503 (1999). 3) Nalwa, H. S., Encyclpedia f Nanscience and Nantechnlgy, 10, 37 (004). 4) Huang, M. H., et al., Adv. Mater, 13, 113 (001). 5) Park, W. I., Adv. Mater, 14, 1841 (00). 6) Yan, H. Q., J. Am. Chem. Sc., 15, 478 (003). 7) Dai, Z. R., Pan, Z. W. and Wang, Z. L., Adv. Funct. Mat., 13, 9 (003). 8) Park, J. H., Chi, H. J. and Park, J. G., J. Cryst. Grwth, 63, 37 (004). 9) Park, J. H., Chi, H. J., Chi, Y. J., Shn, S. H. and Park, J. G., J. Mater. Chem., 14, 35 (004). 10) Huang, M. H., Science, 9, 1897 (001). 11) Lu, S. G., Micrelec. Eng., 66, 1 (003). 1) Katsuyama, T., Jpn. J. Appl. Phys., 34, 4 (1995).