Polymer(Korea), Vol. 36, No. 3, pp. 262-267 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2012.36.3.262 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline(TAO) 의개환이성화중합과특성평가 이찬우 정진도 * 호서대학교첨단산업공학과, * 호서대학교환경공학과 (2011 년 7 월 4 일접수, 2011 년 10 월 22 일수정, 2011 년 12 월 2 일채택 ) Characteristics and Ring-Opening Isomerization Polymerization of 2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline (TAO) Chan Woo Lee and Jin Do Chung* Department of Innovative Industrial Technology, Hoseo University, Asan-City 336-795, Korea *Department of Environmental Engineering, Hoseo University, Asan-City 336-795, Korea (Received July 4, 2011; Revised October 22, 2011; Accepted December 2, 2011) 초록 : 할로겐화알킬 (PhCH 2 Br, PhCH 2 Cl, MeI) 과설폰산에스테르 (MeOTf) 를개시제로사용하여 100 o C, 24 시간의반응조건으로 2-(1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline(TAO) 의중합을실시, 개시제에의한폴리머구조의영향을관찰한결과, 양쪽개시제모두거의동일한연쇄이동에서나타나는경향과비슷한결과를얻었다. 그러나개시제에의한폴리머의구조는설폰산에스테르계개시제에서는거의 100% pendant type 폴리머가생성되는반면, 할로겐화알킬계개시제를사용한 TAO 중합은 pendant type 단위와 main chain type 의단위가소량생성됨이확인되어이것은구핵성이높은할로겐음이온에의한이중이성화중합이부분적으로진행되었음을확인하였으며, 개시제로 Merrifield 수지를사용한 TAO 와의공중합에서는다량의단일중합체가부생되는그래프트공중합체가생성되었다. Abstract: 2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo [3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline (TAO) was polymerized at several conditions to clarify the influence of initiators, alkyl halide (PhCH 2 Br, PhCH 2 Cl, MeI) and sulfonate (MeOTf). The reactions were conducted at 100 o C for 24 h. The resultant polymer forms several kinds of structures with different combination of initiators. The sole MeOTf initiator caused chain transfer reaction to form the one-order structure for which the resultant polymer exclusively formed pendant structure, while alkyl halide and MeOTf formed two kinds of structures, pendant and main chain, which is caused by partly-proceeded double isomerization polymerization by highly reactive nucleophilic counter anion of halogen. Merrifield polymer was also utilized as an intiator and copolymerized with TAO, which produced a graft structure. Keywords: alkyl halide, chain transfer reaction, pendant structure, isomerization polymerization. 서 유기실험에는각종의용매가사용되어지고있으며, 유기용매로사용되는할로겐용매와비프로톤성극성용매는우수한용매의효과로인하여광범위하게이용되고있다. 특히, 각종의많은유기용매는 N,N-dimethylformamide(DMF) 및 dimethyl sulfoxide(dmso) 와같은극성유기용매중에서는그들의뛰어난용매효과로인하여대단히반응이잘진행된다. 1,2 그러나극성유기용매는물에쉽게용해되기 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: cwlee@office.hoseo.ac.kr 때문에실험실및공장등으로부터배수되는폐수에포함되어환경오염을발생시키는심각한문제를내포하며, 또한극성용매는끓는점이높은것이대부분이기때문에증류에의해회수가아주곤란한단점을지니고있으며, 또한할로겐용매는물에잘용해되지는않지만, 끓는점이낮아휘발되기쉬워환경오염의주범이며더욱이폐용매의소각시에발생되는다이옥신이생명에치명적인엄청난문제점을내포하고있다. 반면, 비극성용매는물에잘용해되지않아폐수로오염시킬가능성도낮으며, 끓는점도낮기때문에증류에의한회수도충분히가능하다. 벤젠과같은방향족화합물은독성이높지만포화지방족화합물은독성이낮다. 이러한유기용매의문제점으로인하여최근에는엄격히 262
2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline(TAO) 의개환이성화중합과특성평가 263 용매의사용이제한되어지고있다. 본연구는파라핀류특히, 반응용매로서용해성및극성이낮은이유로용매로서가치가아주낮은헥산에, 고분자담체에그래프트화시킨 3 양친매성폴리머를첨가시킴에의해반응계의극성을증대시켜 4 재사용이용이하며환경오염을저하시킨신규의유기용매의구축을목표로한다. 현재까지각종의환상 pseudourea 의개환중합의연구가 5 진행되어 2-(1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5- dihydro-1,3-oxazoline(tao) 의개환중합체 (polytao) 는물과헥산에도용해되는특이적인성질을갖는것이보고되어져있다. 6,7 또한 polytao 는대표적인비프로톤성극성용매로서 tetramethylurea(tmu), N,N-dimethyl ethyleneurea(dmeu) 와유사한 4 치환우레아단위구조를지니고있으며, tetraalkylurea 는가수분해및환원에의한영향도없는안정한관능기로, 본연구는그특성을이용하여 polytao 를고분자용매로서활용하고자한다. 2-Oxazoline 는할로겐화알킬또는설폰산에스테르에의한중합에의해아미드기를곁사슬에지닌폴리아미드를생성하며, 환상아미노기가 2 위치에치환된환상 pseudourea 류 (2-amino-2-oxazoline) 의양이온중합에서도이들단량체는흥미있는중합성을나타냄이보고되어져있다. 8-10 예를들면 2-(1-pyrrolidinyl)-2-oxazoline 은 benzyl bromide 를개시제로서사용하여중합하면주사슬에우레아기를가진 poly[(1,3-diazoline-2-one-1,3-diyl) tetramethylene] 이생성되는반면, methyltrifluoromethanesulfonate(meotf) 를개시제로서사용한경우에는 pendant 우레아기를가진 poly[{n-(1-pyrrolidinylcarbonyl)imino} ethylene] 을생성한다 (Scheme 1). Scheme 1 에나타낸두종류의폴리우레아는모두비프로톤성극성용매로서대표적인 TMU 는물론, 주사슬형폴리머는 DMEU 와흡사한골격을지니고있다. 이와같은우레아계용매가물또는헥산에용이하게혼합되는특징은앞서언급하였으나, 폴리머는저분자화합물보다는용해성이낮아실제적으로이들폴리머의용해성은현저하게저하할것이다. 따라서물과헥산에도용이하게용해되는폴리머가합성된다면광범위하게사용이가능한재료임은틀림없다. 이미 TAO 의중합은보고되어있으며, 11 본연 Scheme 1. Structures of isomerization polymerization by using different initiators. 구에서는 polytao 를합성하여이들을폴리스틸렌수지에그래프트고정화한고분자용매를사용하여헥산및염화메틸렌의극성향상을검토하였다. 실 시약및재료. 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-octane, 2-chloroethyl isocyanate, Merrifield's peptide resin 은 Aldrich chemical(japan) 로부터구입하여사용하였으며, methyl trifluoromethanesulfonate(meotf), benzyl bromide(phch 2 Br), benzyl chloride(phch 2 Cl), methyl iodide(mei), acetonitrile 은 Nakarai tesque.(japan) 로부터구입하여증류및정제후, 서광에서보존하여사용하였고, 그외의시약및용매는시판의시약을구입하여사용하였다. 측정. 1 H NMR 스펙트럼은 Varian Gemini-200 과 Bruker ARX-500 NMR 측정기를사용하여측정하였으며, 측정샘플은시료 20 mg 을표준물질로서사용하여 tetramethylsilane 이 0.03% 가도입된중클로로포름 0.7 ml 에용해시켜조제하였다. IR 측정은 Shimadzu(Japan) 적외분광광도계 FT-IR8000pc 를사용하여, 주로 KBr 정제법에의해측정하였으며, 측정샘플은시료 1mg 과 KBr 70 mg 을충분히혼합후, 가압에의해조제하였다. GPC 측정은 Shimadzu LC-10A 의송액단위, Shimadzu RID-6A 시차굴절계검출기, Sugai U-620 컬럼오븐으로구성된시스템을사용하였으며, 칼럼은 TOSOH TSK gel G4000H8 과 G2500H8(7.5 mmid 300 mm) 을직열로연결하여용리액으로는클로로포름을사용하였으며, 칼럼의온도는 35 o C, 유속은 1mL/min 의속도로측정하였다. 분자량및분자량분포는폴리스티렌을표준물질로하는환산치를사용하였다. 또한 Shodex WP-03 의송액단위, Shodex RI-71 시차굴절계검출기로구성된 Shodex GPC System-21 을사용하여, 칼럼은 TOSOH TSK gel G4000H8 과 G2500H8(7.5 mmid 300 mm) 을직열로연결하여용리액으로는클로로포름을사용하였으며, 칼럼의온도는 40 o C 로설정하여측정하였다. TAO 의합성. 냉각기와적하깔데기가부착된 200 ml 의둥근플라스크를사용하여, 적하깔데기에 2-chloroethyl isocyanate 7.986 g(0.047 mol) 을넣고둥근플라스크에는물 30 g 과 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-octane 4.01 g (0.047 mol) 을넣어 0 o C 에서교반시키면서 2-chloroethyl isocyanate 을서서히적하시킨후, 80-90 o C 로가열하였다. 다음으로적하깔데기에수산화나트륨 1.88 g(0.047 mol) 을용해시킨수용액을넣고, 재차 0 o C 의조건에서서서히적하시킴에의해액상의생성물을얻었다. 생성물에염화나트륨을포화상태까지첨가한후염화메틸렌을사용하여생성물을추출하였다 (Scheme 2) ( 수량 : 4.67 g, 수율 : 44.7%). 1 H NMR(CDCl 3 ): δ = 0.9-1.2(m; CH 3, 9H), 1.3-2.2(m; CCH 2 C, 6H), 3.2-3.4(m; NCH 2 CH, 2H), 3.7-3.9(m; NCH 2, 2H), 4.2-4.4(m; OCH 2 and CH, 3H). TAO 의중합. 중합에는단량체 (TAO) 와대표적인개시 험 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 3, 2012
264 이찬우 정진도 Scheme 2. Synthesis of TAO. 제로 MeOTf, [M]/[I] = 20 를사용하였으며, 중합용매인 acetonitrile 은증류, 정제하여사용하였다. 중합방법으로는단량체용액용시험관에합성된 TAO 256 mg(1.15 mmol) 을넣고증류시킨 acetonitrile 을첨가하여 1mL 가되도록단량체용액을제작하였으며, 개시제용액용시험관에 MeOTf 58.0 mg(0.35 mmol) 과증류시킨 acetonitrile 을첨가하여 0.5 ml 가되도록개시제용액을제작하여, 드라이아이스분위기에서중합용의시험관을냉각시키면서단량체용액 0.87 ml 와개시제용액 0.07 ml 을넣고 acetonitrile 을첨가하여전체가 1.0 ml 가되도록제작후, 밀관하여 100 o C 에서 24 시간반응시켰다 (Scheme 3) ( 수량 : 218 mg, 수율 : 98.2%). 1 H NMR(CDCl 3 ): δ = 0.9-1.1(m; CH 3, 9H), 1.2-2.2(m; CCH 2 C, 6H), 3.1-3.5(broad, NCH 2 CH 2 N, and NCH 2 CH, 6H), 4.2-4.4(broad, CH, 1H). IR(KBr): 2943, 1700, 1627, 1531, 1458, 1414, 1259, 910, 831, 760, 696, 542 cm -1. Merrifield s Peptide Resin 과의그래프트중합. 중합에는단량체 (TAO) 와대표적인개시제로 MeOTf, [M]/[I] = 50 를사용하였으며, Merrifield's peptide resin 은 200-400 mesh, ~1.7 mmol Cl/g 을사용하였다. 중합방법으로는중합용시험관에 TAO 를 250.3 mg(1.13 mmol) 을넣고 acetonitrile 을첨가하여전체가 1mL 가되도록제작하여단량체용액으로사용하였으며, 다른시험관에 80 mg 의 sodium iodide(nai) 에 Scheme 3. Synthesis route of polytao from TAO. acetonitrile 을첨가하여전체가 3mL 가되도록제작하여 sodium iodide 용액으로사용하였다. 드라이아이스분위기에중합용의시험관을냉각시키면서단량체용액 0.84 ml 와개시제용액 0.1 ml 을넣고 acetonitrile 을첨가하여전체가 0.95 ml 가되도록제작후, 밀관하여 100 o C 에서 24 시간반응시켰다. 반응종료후, 그래프트폴리머를먼저헥산을사용한 Soxhlet extractor 로 24 시간, 다음으로물을사용한 Soxhlet extractor 로 24 시간동안정제후, evaporator 로 24 시간진공건조시켜그래프트중합체의구조를 IR 을사용하여확인하였다 (Figure 3) ( 그래프트폴리머의수량 : 40.1 mg, 그래프트율 : 14%). IR(KBr): 2937, 1701, 1627, 1528, 1454, 1413, 1259, 1024, 910, 831, 759, 696, 542 cm 1. 결과및토론 TAO 의합성. 현재까지 TAO 의합성은 2-oxazolidone 을출발물질로사용하여 2-ethoxy-2-oxazoline 을합성후, 이것에환상아민을반응시키는방법이이용되었으나, 본연구는 Scheme 2 에나타낸것과같이보다간편하고수율이높은방법, 다시말하면 2-chloroethyl isocyanate 와환상아민을반응시킴에의해 1 단계에서 2-amino-2-oxazoline 을합성하는방법으로 12 이것은지금까지의합성법과비교하여수율이 10% 이상향상되는결과가얻어져대단히가치가있는합성법으로판단된다. TAO 의중합. 이전의연구로부터 Scheme 1 에나타낸것과같이환상 pseudourea 의양이온중합에의해두개의서로다른폴리머가생성됨을확인하였다. 13 음이온에대하여구핵성이결핍된설폰산에스테르계개시제 (MeOTf 등 ) 를사용한경우, oxazolinium 종 ( 種 ) 은반응계에서는안정한상태로존재하나단량체가 oxazolinium 종의 5 위치를공격하여오직 oxazoline 환만을개환시켜성장반응을경유하여중합이진행된다. 그결과곁사슬에우레아기를가진 pendant type 의폴리머가생성되는반면, 음이온에대하여구핵성이높은할로겐화알킬계개시제 (PhCH 2 Br 등 ) 를사용한경우에는할로겐화음이온과 oxazolinium 종의반응이우선적으로발생하여공유결합종을생성한다. 공유결합종에있는우레아기의질소원자가할로겐의치환된메틸렌기를공격하면 spiroammonium 종이생성된다. 단량체는 spiroammonium 종또는공유결합종을공격하여성장반응이진행되며주사슬에우레아기를가진 main chain type 의폴리머를생성시킨다. TAO 도환상 pseudourea 이므로개시제의종류에의해이중이성화중합이진행되어주사슬에우레아기를가진폴리머가생성될것으로추측되므로, 본연구의중합에서는할로겐화알킬및설폰산에스테르를개시제로사용하여중합을실시하였으며, 할로겐화알킬로는 PhCH 2 Br, PhCH 2 Cl, MeI 를사용하였으며설폰산에스테르로서는 MeOTf 를사용하여개시제에의한폴리머구조의영향을관찰하였다. 생성된폴리머는모두고점성의액체로서물을비롯한확 폴리머, 제 36 권제 3 호, 2012 년
2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline(TAO) 의개환이성화중합과특성평가 265 인된모든용매에용해되어폴리머의통상의단리 ( 單離 ), 정제방법인재침전이불가능하므로중합용매로서끓는점이낮은 acetonitrile 을사용, 중합후에용매를제거함에의해단리시켰다. Table 1 에 TAO 의중합결과를나타내었다. Acetonitrile 용매를사용하여 100 o C, 24 시간의조건에서중합하였으며개시제의종류에관계없이정량적으로생성물이얻어졌다. 단리및정제를하지않아미반응단량체의혼입가능성이예상되었으나 GPC 의결과로부터단량체의흡수는관측되지않아중합은정량적으로진행되었음을확인하였다. MeOTf 를개시제로사용한경우 [M] 0 /[I] 0 =20 의첨가비에서수평균분자량이 1500 이었으나, [M] 0 /[I] 0 =200 의첨가비에서는수평균분자량이 3600 정도로개시제의양이 10 배증가함에도수평균분자량이 2 배정도밖에증가하지않는것은연쇄이동이발생되었음을추측할수있다. 할로겐화알킬계개시제를사용한경우에도폴리머의수평균분자량은 1800-3000 정도로 MeOTf 를개시제로사용한경우와거의동일하여역시연쇄이동의영향이추측된다. 또한개시제에의한폴리머의구조는 IR 스펙트럼에의해해석한결과, MeOTf 개시제에서는거의 100% pendant type 폴리머가생성된것을알수있었다. Figure 1 에서로다른개시제를사용하여중합한 polytao 의 IR 스펙트럼을나타내었다. MeOTf 를개시제로사용한폴리머에서는우레아의카르보닐기신축에의한흡수피크가 1630 cm 1 부근에서관측된반면, MeI 와 PhCH 2 Br 를사용한폴리머에서는 main chain type 의폴리머에유래하는 1700 cm 1 의흡수피크가약간관측되었다. 이흡수피크는주사슬에우레아기를지닌 main chain type 의단위에유래한피크이다. MeOTf 를개시제로사용한폴리머에서는 1630 cm 1 이외에 1700 cm 1 부근에서는전혀피크가관측되지않는것으로보아 main chain type 의폴리머는생성되지않았음을시사하였으며, PhCH 2 Br, MeI 를사용한 polytao 중합은 pendant type 단위는물론, 주사슬에우레아기가도 Table 1. Results of Homopolymerization of TAO a Polymer Run Initiator [M] 0 /[I] 0 Yield (%) Unit type d b b M n M w /M n 1 MeOTf 20 100 Pendant 1500 1.55 2 MeOTf 50 100 Pendant 1800 1.33 3 MeOTf 200 98 Pendant 3600 1.73 4 Mel 50 100 Pendant rich 3000 1.58 5 PhCH 2 Br 50 100 Pendant rich 1800 1.49 6 PhCh 2 Cl 50 100 Pendant rich 1800 1.30 7 PhCH 2 Cl+NaI c 50 95 Pendant rich 2000 1.28 a In acetonitrile at 100 o C for 24 h. b Determined by GPC with polystyrene calibration. c [NaI] 0 =[PhCH 2 Cl] 0. d Estimated by IR. Figure 1. FTIR spectra of polytao with different initiators. 입된 main chain type 의단위가소량생성됨이확인되어이것은구핵성이높은할로겐음이온에의한이중이성화중합이부분적으로진행되었음을알수있다. Figure 2 에 MeI, PhCH 2 Br, MeOTf 개시제를사용한폴리머의 1 H NMR 분석결과를나타내었으나, 개시제에의한변화가거의없이피크가거의동일하여 1 H NMR 분석으로부터 pendant type 과 main chain type 의단위비를측정할수가없었으나, PhCH 2 Br, MeI 계에서는 δ =5.5 부근에폭넓은피크가관측 (Figure 2 의 f) 되었으며, 이피크는연쇄이동에의해발생된말단기에유래한것임을확인하였다. 그러나 Table 1 에나타낸 TAO 의경우개시제의변화에관계없이거의 pendant type 의폴리머가생성되는것은 Scheme 4 에나타낸것과같은메카니즘으로해석이가능하다. TAO 유래의 spiroammonium 종은 a, b, c 세곳의반응부위를지니고있으며, 단량체가 a 또는 b 위치를공격하면이중이성화중합에의해 main chain type 의단위가생성되나, a 의위치는 2 급 ( 級 ) 이므로 S N 2 반응이곤란하고, b 의위치는인접한탄소에접한메틸기와메틸렌기에의해덮어씌워져있기때문에 b 의위치도공격이어렵다. 따라서대부분의단량체는남아있는 c 의위치를공격하여 pendant type 단위가많이생성되는것으로해석된다. 폴리머의용해성. PolyTAO 의용해성을조사하고최적의재침전용매를개발하고자용해실험을실시하였다. Table 2 에나타낸것과같이 polytao 는헥산부터메탄올까지극성이서로다른대부분의용매에용해되었다. 헥산과메탄올에 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 3, 2012
266 이찬우 정진도 Table 2. Solubility of PolyTAO Solvent (J 1/2 cm -3/2 ) PolyTAO a Hexane 14.9 + Et 2 O 15.1 + PhCN 17.2 + Toluene 18.2 + CHCl 3 19.4 + THF 20.3 + Acetone 20.5 + PhNO 2 20.5 + DMF 24.8 + MeCN 24.8 + MeNO 2 26.0 + Ethanol 26.1 + Methanol 29.7 + H 2 O 48.1 ± (0.25 g/l) At 24 o C. +; soluble, ±; partly soluble. a Main chain type, Pendant type contamination. Figure 2. 1 H NMR spectrum of polytao. Scheme 4. Formation mechanism of pendant type polymer. 대하여는분자량이다른여러종류의샘플 (M n = 1500, 1800, 3000, 3600) 에관하여조사하였으나, 분자량및개시제에의한용해성의차이는관측되지않았다. 또한물에대하여도용해가가능한것으로보고하였으나, 실제적으로용해성은 0.25 g/l 정도로낮고, 분자량이서로다른샘플에서도용해성은거의유사하며, 가용부분과불용부분에대하여도분자량의차이에의한영향은관측되지않았다. 이와같이 polytao 는물에대한용해성은낮으나, 모든용매에가용인특이적인성질을지닌폴리머임을증명하였다. 이와같은용해성은 TMU 와유사한골격구조와낮은분자량, 비결정성등이서로어우러져발생된것으로추측된다. Merrifield s Peptide Resin 과의그래프트공중합. Merrifield s peptide resin 수지는클로로메틸화폴리스티렌으로, PhCH 2 Cl 기를지니므로 TAO 의개시제로서사용이가능하며그래프트공중합은개시제로 Merrifield s peptide Scheme 5. Graft polymerization of TAO with Merrifield's peptide resin having initiator. resin 을사용하여성장반응을빠르게하기위하여 NaI 를첨가하여실시하였다 (Scheme 5). Table 3 에그래프트공중합의결과를나타내었다. 단일중합과유사하게그래프트공중합에서도연쇄이동이활발히발생되어다량의단일중합체가부수적으로생성되었다. 따라서그래프트공중합체는 Soxhlet extractor 로유출후, 정제시켜폴리머와분리하여그래프트효율을측정하였으나, 첨가비에의한차이가그다지크지않고전반적으로낮은그래프트효율을나타내었다. 단일중합체의 IR(Figure 1) 에서관측된우레아기를기반으로한흡수피크가그래프트공중합체의 IR(Figure 3) 에서도 1627, 1413 cm 1 부근에서관측되며, 759, 696 cm 1 에는폴리스티렌유래의흡수피크가관찰되었다. 이와같은결과로그래프트공중합체가합성되었음을확인하였으며, 부생성된폴리머의평균분자 폴리머, 제 36 권제 3 호, 2012 년
2-(1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,1]-oct-6-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazoline(TAO) 의개환이성화중합과특성평가 267 Table 3. Results of Graft Copolymerization of TAO onto the Merrifield s Peptide Resin a [M]/[I] Merrifield s peptide TAO resin (mg) (mg) Modified resin (mg) Graft ratio (%) Poly TAO (wt%) Homopolymer Yield (%) M n b b M ------- w M n 5 124.0 10.5 134.5 4.5 7.8 94.5 700 1.32 10 58.0 20.9 78.9 9.3 26.5 90.0 1000 1.23 20 28.8 33.0 61.8 15.5 53.3 83.7 2100 1.36 50 11.2 29.5 40.7 14.0 72.5 85.2 2300 1.32 a In acetonitrile at 100 o C for 24 h in the presence of NaI ([NaI] 0 =[PhCH 2 Cl] 0 ). b Determined by GPC with polystrene calibration. 로부터 MeOTf 를개시제로사용한경우첨가비 ([M] 0 /[I] 0 ) 량을 10 배증가시켜도수평균분자량은 2 배정도밖에증가되지않고할로겐화알킬계개시제를사용한경우에도거의동일하게연쇄이동에서나타나는결과를얻었다. 또한개시제에의한폴리머의구조는 IR 스펙트럼에의해해석한결과, MeOTf 개시제에서는거의 100% pendant type 폴리머가생성된것을알수있었으며, 할로겐화알킬계를사용한 TAO 중합은 pendant type 단위와 main chain type 의단위가소량생성됨이확인되어이것은구핵성이높은할로겐음이온에의한이중이성화중합이부분적으로진행되었음을알수있다. TAO 의중합은연쇄이동이발생되므로고분자량의생성물을얻기가곤란하였으나, Merrifield 수지에의한공중합에서는다량의단일중합체가부생되는그래프트공중합체가생성되며, 또한첨가비를변화시킴으로써 polytao 함유량이서로다른고분자용매의조제가가능함이확인되어신규유기용매의구축가능성을시사하였다. 감사의글 : 본연구는 2011 년도지식경제부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No.20114010203130). 참고문헌 Figure 3. FTIR spectrum of graft copolymer. 량은 700-2300 정도이다. 연쇄이동에의한그래프트효율의저하가예상되었으므로 Merrifield s peptide resin 의 PhCH 2 Cl 기와단량체비를 5-50 까지변화시키면서공중합을검토하였다. 첨가비 ([M] 0 /[I] 0 ) 가작은경우가그래프트율이높아질것으로기대되었으나실제적으로는첨가비가작은경우가그래프트율도낮은결과를얻었다. 이경우부생성된단일중합체의분자량도낮아, 개시반응및성장반응을가속시킬목적으로 NaI 를첨가하였으며, 첨가에의해반응계의극성이변화되어연쇄이동이촉진될것으로생각된다. 이와같이첨가비를변화시킴으로써 polytao 함유량이서로다른고분자용매의조제가가능함이확인되어고분자용매의설계에도응용이시사되었다. 결 할로겐화알킬계 (PhCH 2 Br, PhCH 2 Cl, MeI) 및설폰산에스테르계 (MeOTf) 를개시제로사용하여아세트니트릴용매에서 100 o C, 24 시간의조건에서 TAO 의중합을실시하여개시제에의한폴리머구조의영향을관찰하였다. GPC 론 1. C. Amovilli, B. Mennucci, and F. M. Floris, J. Phys. Chem. Part B, 102, 3023 (1998). 2. H. Castejon and K. B. Wiberg, J. Am. Chem. Soc., 121, 2139 (1999). 3. O. Nuyken, J. Rueda-Sanchez, and B. Voit, Polym. Bull., 38, 657 (1997). 4. P. Persigehl, R. Jordan, and O. Nuyken, Macromolecules, 33, 6977 (2000). 5. C. W. Lee and J. D. Chung, Polymer(Korea), 35, 308 (2011). 6. M. Miyamoto, M. Shimakura, S. Shimoda, and K. Hasegawa, Polym. J., 27, 469 (1995). 7. H. D. Bijsterbosch, M. A. Cohen Stuart, G. J. Fleer, P. V. Caeter, and E. J. Goethala, Macromolecules, 31, 7436 (1998). 8. S. Kobayashi, T. Igarashi, Y. Moriuchi, and T. Saegusa, Macromolecules, 19, 535 (1986). 9. M. Miyamoto, K. Aoi, and T. Saegusa, Macromolecules, 24, 11 (1991). 10. M. Miyamoto, K. Aoi, H. Yamagata, and T. Saegusa, Polym. J., 24, 405 (1992). 11. M. Miyamoto, M. Morimoto, and T. Saegusa, Polym. J., 25, 1133 (1993). 12. W. C. Wong, D. Wang, C. Forray, A. Branchek, and C. Gluchowski, Bioorg. Med. Chem. Lett., 19, 2317 (1994). 13. M. Miyamoto, M. Shimakura, K. Tsutsui, K. Hasegawa, K. Aoi, S. Yamaga, and T. Saegusa, Macromolecules, 26, 7116 (1993). Polymer(Korea), Vol. 36, No. 3, 2012