Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 43, N. 1, pp. 85~858, 006. Preparatin and Characterizatin f Blue Thin Film Phsphrs by Pulsed Laser Depsitin Sang H Ch, Yu Sun Jung, Jung H Kwak, and Kee-Sun Shn Department f Materials Science and Metallurgical Engineering, Sunchn Natinal University, Chnnam 540-74, Krea (Received September 14, 006; Accepted Nvember 16, 006) PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p yá Á yá» w ù Á œw (006 9 14 ; 006 11 16 ) ABSTRACT It is well knwn that BaMgAl 10 O 17 :Eu + (BAM) and CaMgSi :Eu + (CMS) are a highly efficient blue phsphr. Hwever, these phsphrs in the frm f thin films have nt yet been realized due t technical difficulties. We prepared thin film type BAM and CMS phsphrs n quartz glass substrate using a pulsed laser depsitin technique. The luminescent and structural prperties f thin film phsphrs were mnitred as a functin f key prcessing parameters such as xygen partial pressure inside the depsitin chamber, depsitin time, laser energy density and the type f pst-depsitin treatments used. Even thugh we culd nt btain single hmgenus phases, thin films with large hmgenus areas and a high phtluminescence culd be prduced by ptimizing these prcessing parameters. Key wrds : PLD, Thin film phsphrs, XRD, PL 1. Ÿ(Thin Film Electrluminescent, TFEL) e š, ƒ,, š. ù xÿ, p xÿ, û { w t e x w yw š. 1) w» w xÿ ƒ,» yy. v yy 1-4) ù yw ƒ y xÿ w š. x 5-17),, y y xÿ š š, p xÿ w. w y 11-16) xÿ w w. y xÿ t š w w { ùkü wš. 5-10) TFEL PDP, FED, VFD w v e y w» w ù yw Crrespnding authr : Kee-Sun Shn E-mail : ksshn@sunchn.ac.kr Tel : +8-61-750-3557 Fax : +8-61-750-3550 š{ y xÿ w tƒ. x CMS(CaMgSi :Eu ) + BAM(BaMgAl 10 O 17 :Eu + ) y š{ y xÿ ƒ. w» ¾ xk. CMS BAM yw w w y, gain j», t e»,»q v y w Ÿ z. w x 18), w w»» Eu ƒ w». 17) PLD w CMS BAM quartz»q g. Ÿz š» w,, ü z y j y x w.. x CMS BAM k. CMS(Nemt C. Ltd., Japan) BAM (Nemt C. Ltd., Japan) v» w» 85
PLD(Pulsed Laser Depsitin)를 이용한 청색 박막 형광체의 제조 및 특성분석 PLD Cnditin f the CMS and BAM Thin Film Phsphrs CMS BAM Substrate Quartz Quartz Target t substrate 3 cm 3.5 cm distance Vacuum, 15, 50, Vacuum, 50, 100, Oxygen pressure 100, 00 mtrr 00 mtrr 750C Substrate temperature 750 C Depsitin rate 5 Hz, 1 h 30 min 5 Hz, h. J/cm Laser energy.3 J/cm KrF KrF (48 nm, 30 ns Laser (48 nm, 30 ns pulse width) pulse width) 853 Table 1. Fig. 1. 본 성형한 후 CIP(Cld Isstatic Pressing)를 이용하여 170 MPa의 압력을 가하여 최종적으로.5 cm 직경의 타 겟을 만들었다. 그 후, 환원 분위기(75% N +5% H )에 서 100 C로 3시간 소결하였다. 기판은 0 0 1 mm의 quartz 기판을 사용하였고, 기판의 온도는 챔버내의 지름 인치의 저항 발열식 기판히터와 K-type thermcuple을 이용하여 750 C로 유지하였으며, 기판과 타겟과의 거리는 3~3.5 cm로 유지하였다. 증착은 KrF(λ =48 nm)의 엑시머 레이저를 이용하여.0~.3 J/cm 에너지와 5 Hz 반복률로 1~시간 동안 증착하였다. 이때 타켓은 10 rpm로 회전시 켰다. 최초 챔버내의 진공은 4.0 10 Trr로 유지하였고, 그 후 박막의 성장 시 성장조건을 변화시키기 위해 산소 분압을 15~00 mtrr로 변화시켰다. 증착된 샘플은 환원 분위기(95%N +5%H )에서 1000~100 C로 1~시간 동안 열처리 하였다. 각 샘플 증착 시 상세한 조건은 Table 1 에 나타내었다. 위의 조건으로 성장된 박막은 α-step500 을 이용하여 두께를 측정하였고, 결정화도에 대한 분석은 포항가속기 연구소의 8C 고해상도 분말(High Reslutin Pwder Diffractin, HRPD) 빔라인에 장착된 SR-XRD를 이용하였다. Phtluminescence(PL) 특성은 Perkin-Elmer LS50B 분광계를 이용하여 54 nm로 상온에서 측정하였다. Emissin spectra f CMS thin film phsphrs depsited at varius xygen pressure under 54 nm. 6 3. 결과 및 고찰 3.1. CMS 박막형광체 Fig. 1은 다양한 산소분압에서 증착한 후 환원분위기 (95%N +5%H )에서 1100 C로 1시간 동안 열처리한 CMS 박막의 발광스펙트럼을 보여준다. 그림에서 보듯 진공 (4.0 10 Trr)에서 증착된 박막이 가장 뛰어난 발광휘도 를 나타내며, 산소분압이 증가할수록 발광휘도는 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. Fig. 는 이들 박막을 자외선 (λ=54 nm)에서 여기한 실제 사진이다. (a)는 증착된 후 6 Fig.. Actual phtgraphs f a series f as-depsited (a) and reduced (b) thin films taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. 환원처리되기 전, (b)는 환원처리 후의 박막 사진이다. 환 원처리전의 박막들 (a)보면, 산소분압에 따라 확실한 발 광색의 차이를 보인다. 진공에서 증착된 박막은 54 nm 여기파장에서 아무런 빛도 발광하지 않으나, 산소 분위기 에서 증착된 박막은 낮은 산소분압에서는 녹색을, 그리고 산소분압이 증가할수록 점차 적색으로 변하는 것을 볼 수 있다. 이 녹색발광은 Akermanite (Ca MgSi O )상에 도핑 7 제 43 권 제 1호(006)
854 yá Á yá» Eu +, Ÿ v Eu 3+. ù y z (b) 54 nm q Ÿw. w y z t ³ r., p œ, x Akermanite (Ca MgSi ) v + Eu w Ÿ y w. Fig. 1 Ÿ rp y w, 55 nm. w ³ y» w» w» l ƒ œ l w ƒ x w ³ y x. ª ƒ fp w ³ w. w» w. p wš y w» w XRD ww. d XRD t d w j j» t l s ³y XRD l. ùkù ³ XRD l w j ƒ š. CMS XRD ql Fig. 3 ùkü. CMS. w Akermanite (Ca MgSi ) CaSi q, Fig. 3 Akermanite (Ca MgSi ) A CaSi S w. w 3 (CMS, A, S) Ÿ w ùkü e (A, S) CMS Ÿ w öe. A v Eu + (Ca MgSi :Eu + ) Ÿw, S v Eu + (CaSi :Eu + ) Ÿw. Ÿ r p, Fig. 1 400 nm 55 nm y w. p œ 55 nm q w ùkù Fig. 3 XRD ew. Fig. 3 œ w A swwš, 55 nm { ƒ w ùkû. w ƒw A S vj { ƒ w CMS vj w CMS Ÿ{ ƒ w. w (A, S) sw œ ƒ y w. CMS w» w ( œ),,,»q k yw ƒ x w, CMS w qw. w»q k yw ³ w w 1.5 µm Ì ƒ t ³ w CMS..1 J/cm,»q k 3.5 cm. Fig. 4 y XRD ql. Fig. 3 œ w. CMS vj{ Fig. 3 ƒw ù A S. x A S CMS w vw. Fig. 5 y Ÿ rp 54 nm». y { (Fig. 1) œ w 160% w. Fig. 3. XRD patterns f CMS thin film phsphrs depsited at varius xygen pressures. Fig. 4. XRD patterns f the ptimized CMS thin film. w wz
PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p 855 Fig. 5. Emissin spectra f the ptimized CMS thin film and actual phtgraph taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. 400 nm 55 nm A S w CMS { w û x j w w. w t ³ w. 3.. BAM xÿ Fig. 6 w w z y» (95%N +5%H ) 100 C 1 w BAM XRD ql. Fig. 6 CMS w BAM 3 vjƒ w Ì. w BAM xÿ CMS x Ÿ ƒ ù 3 vj s û. p vacuum(4.0 10 Trr) 6 50 mtrr ƒ w, 3 vj w j. ƒw, 3 vj w. 3 vjƒ (Ba,Mg)Al Si y w. Si quartz»q l. (Ba,Mg) Al Si Ÿ rp w e. (Ba,Mg) Al Si +ƒ Eu v 370~390 nm Ÿw. w + (Ba,Mg)Al Si :Eu Ÿ BAM Ÿ û» w w e w. w»q sapphire(110) w (Ba,Mg)Al Si w. w z w w. Fig. 7 (λ=54 nm)» k Ÿ rp ù kü, Fig. 8 54 nm». Fig. 7 x BAM Ÿ rp y w. Ÿ rp q 450 nm ùkù Eu + 4f 6 5d 1 4f w 7. ƒw Ÿ{ w, p 100 mtrr 00 mtrr w. Fig. 6 XRD ew w. w + (Ba,Mg)Al Si :Eu w Ÿ 400 nm w w š. Ì w Fig. 6 Fig. 7 Ÿ rp w ùküš. Vacuum, 50, 100 00 mtrr Ì ƒƒ 1.4, 1.1, 0.7 0.3 µm ƒw ̃ w. x,, Ì Ÿz w ùk ü. tw SrAl :Eu + xÿ w. 17) Fig. 6. XRD patterns f BAM thin film phsphrs depsited at varius xygen pressures. Fig. 7. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited at varius xygen pressure under 54 nm. 43«1y(006)
856 yá Á yá» Fig. 8. Actual phtgraphs taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. x, w yw yw w w v, Ÿz k. w 11-14) BAM xÿ Ÿ» w. Eu +. w ̃ xÿ Ÿ 17) w w. x BAM xÿ w Ì (t > 0.9 µm) 450 nm BAM Ÿ{ ƒ. Fig. 9 œ k w w Ÿ r p. ƒ.1 J. J 1, ƒ Ì (a) 0.5 µm, (b) 1.0 µm, (c) 0.6 µm, (d) 1. µm d. ƒ w Ì, œ k Ì ƒ 0.9 µm (b, d) 450 nm x BAM { ƒ 0.9 µm w (a, c) { ƒ. (a, c) BAM vj{ ƒ + (Ba,Mg)Al Si :Eu { û. w Fig. 7 y w. 50 mtrr»,»w ̃ 1.1 µm œ Fig. 9(b), (d) w Ÿ{ ùkü. w 0.9 µm w Ì ƒ 100, 00 mtrr Fig. 9(a), (c) w û Ÿ{ ùkü. quartz»q Si w» 3 (Ba,Mg)Al Si BAM quartz»q t Fig. 9. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited by different laser energy and depsitin time in vacuum under 54 nm. Fig. 10. PL intensity vs temperature. wš ̃ É (Ba,Mg)Al Si BAM ƒw ƒ. w z w y w š w. Fig. 10 y Ÿz. y 1000 C 100 C w 1 w. y» CMS 500 C¾ (N )ƒ, z ywƒ (5%H +95%N ) w. 100 C { ƒ w. w y ƒ w BAM (Ba,Mg) Al Si :Eu f + y w. Ÿ rp Fig. 11 y w. Fig. 11 y 100 C š w ywƒ w w 1 y w Ÿ rp. y ywƒ ùkü. ƒ ƒƒ 500, 900, 100 C w wz
PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p 857 Fig. 11. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs at different temperature starting flwing mixed gas (5%H +95%N ) during heating at 100 C.. quartz»q sapphire(110) w (Ba,Mg)Al Si w x ww. œ k. J/cm BAM sapphire»q w š z 100 C 1 y w. Fig. 13 XRD ql ùkü. y BAM sapphire»q w (Ba,Mg)Al Si w. w BAM w w. w ƒ wš w vj Ba 3 Al y w. w w ¾ xü wš BAM Ba 3 Al š dw. Fig. 14 BAM quartz»q k sapphire»q k Ÿ rp ùkü 54 nm» sapphire»q w Fig. 1. Flw chart f reductin cnditins at different starting temperature (500, 900, 100 C). ¾ (N )ƒ wš z ywƒ (5%H + 95%N ) w. w y Fig. 1 ùkü. Fig. 11 500 C l ywƒ w + ƒ x BAM wì (Ba,Mg)Al Si :Eu w ùkù 900 C 100 C y wƒ w (Ba,Mg)Al Si :Eu ƒ + w. Ÿ{ 100 C 100 C ywƒ w 1 w ùkþ, y ¼ Ÿ{ w. w BAM rp w». CMS ƒ yw ƒ, BAM w š w, qw. w BAM CMS ù { ³ ùkü, 3 û. w CMS» 3 (A, S) ƒw BAM 3 (Ba,Mg)Al Si»q»q l Si w (Ba,Mg)Al Si w Fig. 13. XRD patterns f BAM thin film phsphrs depsited n sapphire (110) substrate. Fig. 14. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited n sapphire and quartz substrates. The insert shws actual phtgraph f BAM thin film depsited n sapphire substrate. 43«1y(006)
858 yá Á yá». sapphire»q BAM + (Ba,Mg)Al Si :Eu w w 370~390 nm Ÿ rp. w» rp w ùkü. q» w w shift w. ù xk BAM rp q y ew. w e rp, q. + + Ba 3 Al :Eu w v Eu w š ƒ. Fig. 14» Ÿ. 4. + BaMgAl 10 O 17 :Eu CaMgSi :Eu + PLD w quartz»q w.,, ü z w Ÿp w. Ÿ{ y e ùkþ, xÿ œ y Ÿ{ ƒ ù p ùkþ. w e w wì. Quartz»q CMS Akermanite (Ca MgSi ) CaSi, BAM (Ba,Mg)Al Si wì, sapphire»q BAM Ba 3 Al. Ÿ rp w ö. x wš w w, yw ù Ÿ { y CMS BAM xÿ w. Acknwledgment 006 ( w ) w w (KRF-006-0188-D0011). REFERENCES 1. S. J. Yun, Y. S. Kim, and S. H. K. Park, Fabricatin f CaS:Pb Blue Phsphr by Incrprating Dimeric Pb + Luminescent Centers, Appl. Phys. Lett., 78 [6] 71-3 (001).. Y. Samura, S. Usui, K. Ohmi, and H. Kbayashi, Ce 3+ Dped Alkaline-Earth Thisilicate blue EL Phsphrs, Prceedings: EL004, 13-35 (004). 3. Y. B. Xin, W. Tng, Z. L. Wang, W. Park, and C. J. Summers, Oxidatin and Diffusin f Cu in SrS : Cu Grwn by MBE fr Blue Phsphrs, Displays, 1 [1] 89-9 (000). 4. N. Miura, M. Kawanishi, H. Matsumt, and R. Nakan, High-Luminance Blue-Emitting BaAl S 4 :Eu Thin-Film Electrluminescent Devices, Jpn. J. Appl. Phys., 38 L191-9 (1999). 5. T. Minami, T. Utsub, T. Miyata, and Y. Suzuki, PL and EL Prpeties f Tm-Activated Vanadium Oxide-Based Phsphr Thin Films, Thin Slid Films, 445 377-81 (003). 6. T. Minami, T. Miyata, Y. Suzuki, and Y. Mchizuki, Luminescent Prperties f Rare Earth-Activated Y 1-x Gd x V Phsphr Thin Films, Thin Slid Films, 469 65-9 (004). 7. N. Perea and G. A. Hirata, Luminescent and Crystalline Prperties f Blue-White-Emitting Nancrystalline Sr Ce Thin Films Prduced by Laser Ablatin, Optical Materials, 7 [7] 11-16 (005). 8. T. Minami, Oxide Thin Film Electrluminescent Devices and Materials, Slid-State Electrnics, 47 [1] 37-43 (003). 9. T. Miyata, Y. Mchizuki, and T. Minami, Blue-Vilet Phsphate Phsphr Thin Films fr EL, Thin Slid Films, 496 [1] 174-78 (006). 10. J. H. Ha and J. Ga, Abnrmal Reductin f Eu Ins and Luminescence in CaB :Eu Thin Films, Appl. Phys. Lett., 85 [17] 370- (004). 11. S. L. Jnes, D. Kumar, R. K. Singh, and P. H. Hllway, Luminescence f Pulsed Laser Depsited Eu Dped Yttrium Oxide Films, Appl. Phys. Lett., 71 [3] 404-06 (1997). 1. K. G. Ch, D. Kumar, P. H. Hllway, and R. K. Singh, Luminescence Behavir f Pulsed Laser Depsited Eu: Y Thin Film Phsphrs n Sapphire Substrates, Appl. Phys. Lett., 73 [1] 3058-60 (1998). 13. K. G. Ch, D. Kummar, D. G. Lee, S. L. Jnes, P. H. Hllway, and R. K. Singh, Imprved Lumminscence Prperties f Pusled Laser Depsited Eu:Y Thing Films n Diamnd Cated Silicn Substrates, Appl. Phys. Lett., 71 [3] 3335-37 (1997). 14. K.-S. Shn, N. Shin, Y.-C. Kim, and Y. R. D, Effect f Crrugated Substrates n Light Extraxtin Efficiency and the Mechanism f Grwth in Pulsed Laser Depsited Y : Eu 3+ Thin Film Phsphrs, Appl. Phys. Lett., 85 [1] 55-7 (004). 15. S. S. Yi, J. S. Bae, B. C. Chi, K. S. Shin, H. K. Yang, B. K. Mn, J. H. Jeng, and J. H. Kim, Surface Mrphlgy and Phtluminescence Characteristics f Eu-Dped YV Thin Film, Optical Materials, 8 730-08 (006). 16. S. S. Yi, J. S. Bae, H. K. Yang, B. K. Mn, B. C. Chi, J. H. Jeng, Y. S. Kim, and J. H. Kim, Enhanced Luminescence f Gd :Eu 3+ Buffer-Layered Y :Eu 3+ Thin Films, Mater. Sci. and Eng. B, 17 159-63 (006). 17. K.-S. Shn, D. H. Park, and J. S. Kim, Luminescence f Pulsed-Laser-Depsited SrAl :Eu,Dy Thin Film and Its Rle as a Stress Indicatr, J. Electrchem. Sc., 15 [10] H161-67 (005). 18. J. H. Jeng, B. K. Mn, and H. J. Se, Enhanced Green Emissin in ZnGa :Mn Thin Film Phsphrs by Se Dping, Appl. Phys. Lett., 83 [7] 1346-48 (003). w wz