Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 45, N. 12, pp. 807~814, 2008. Fabricatin and Characterizatin f Cu-Ni-YSZ SOFC Andes fr Direct Utilizatin f Methane via Cu pulse plating En W Park*, Hwan Mn, Jng-Jin Lee, and Sang Hn Hyun Schl f Advanced Materials Science and Engineering, Ynsei University, Seul 120-749, Krea *The Specialized Advanced Graduate f Hydrgen & Fuel Cell, Ynsei University, Seul 120-749, Krea (Received Nvember 12, 2008; Revised December 8, 2008; Accepted December 8, 2008) r w k w Cu-Ni-YSZ SOFC p sƒ *Á yá Áx z w œw * p y w (2008 11 12 ; 2008 12 8 ; 2008 12 8 ) ABSTRACT The Cu-Ni-YSZ cermet andes fr direct use f methane in slid xide fuel cells have been fabricated by electrplating Cu int the prus Ni-YSZ cermet ande. The unifrm distributin f Cu in the Ni-YSZ ande culd be btained via pulse electrplating in the aqueus slutin mixture f CuSO 4 5H 2 O and H 2 SO 4 fr 30 min with 0.05 A f average applied current. The pwer density (0.17 Wcm 2 ) f a single cell with a Cu-Ni-YSZ ande was shwn t be slightly lwer in methane at 700 C, cmpared with the pwer density (0.28 Wcm 2 ) f a single cell with a Ni-YSZ ande. Hwever, the perfrmance f the Ni-YSZ ande-supprted single cell was abruptly degraded ver 21 h because f carbn depsitin, whereas the Cu-Ni-YSZ ande-supprted single cell shwed the enhanced durability upt 52 h. Key Wrds : Slid xide fuel cells, Methane fuel, Carbn depsitin, Direct utilizatin, Pulse plating 1. š y (SOFC) w z š w l w w w» šƒ e ü ky ü y w š. 1) ù SOFC» Ni-YSZ w ü Ni k y w w w ky l C-C w g k ƒ k v x w x w. 2) š y (SOFC) ky z š k w» w w. 3,4) Crrespnding authr : Sang Hn Hyun E-mail : prhsh@ynsei.ac.kr Tel : +82-2-2123-2850 Fax : +82-2-365-5882 k ƒ Ni e w w» w Ni-YSZ cermet k w ù ƒw wš w ù, j z. w 5,6) Pervskite y w (ceramic mixed cnductr) û y z û» p w ww š š. 7) Cu cermet(cu-ysz, Ni-Cu-YSZ, Cu-CeO2-YSZ cermet) Cu C-C w û y w k e» ƒ g» w» w ƒ. 9,10) ù YSZ w (1300 ~ 1400 C)ƒ», û Cu(1085 C) Cu 2 O(1356 C) w œ w. x ¾ Cu cermet duble casting w YSZ l v w z, Cu salt œ YSZ ü en k 1000 C w 807
808 Á yá Áx z Table 1. Raw Materials Used fr Manufacturing Single Cell Cmpnents Surce Material Prduct cmpany Prduct Cmpnent Ande NiO J.T Baker, USA Nickelus Oxide Green Fine YSZ Tsh, Japan TZ-8Y Carse YSZ Unitec Ceramics, UK FYT13.0-010H Carbn black Clumbian Chemical, USA Ravern 430 NiO J.T Baker, USA Nickelus Oxide Green Active layer YSZ Tsh, Japan TZ-8Y Electrlyte YSZ Tsh, Japan TZ-8Y Cathde LSM(La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ) Praxiar, USA - YSZ Tsh, Japan TZ-8Y Slvent Tluene Dngyang, Krea - Ethanl Dngyang, Krea - Dispersant M1201 Ferr, USA - Binder slutin B74001 (Ferr) Ferr, USA - Table 2. Slurry Cmpsitins fr Tape-casting f Cell Cmpnents wt % Pwder Slvent Binder Dispersant cmpnent NiO Fine YSZ Carse YSZ Carbn black Tluene Ethanl slutin Ande 26.7 07.0 7.0 4.5 27.5 6.9 0.9 19.5 Ande active layer 25.5 19.9 - - 27.5 6.9 0.9 19.5 Electrlyte - 49.0 - - 24.5 6.1 0.8 20.0 w. ù» 11) œü gq 3 (TPB : Three Phase Bundary) ƒ gq Ì w». p Cu gq Ì s w l v ü ³ w w { ù» w œ w w. w Cu-YSZ cermet ky w»yw w y û» y ù w Ni-YSZ cermet w { û. w w w» w p w ceria(ceo 2 ) ƒw»yw y y j ù, w Cu û w w.» w ü Cu ƒw w ƒ ü.» w 14,15), w x ü ³ w w ù Cu w w ƒ. 14) l ve q- d- œ Ni-YSZ w z, r w ü»œ ³ w Cu w Cu w ky SOFC w œ w. w y k» sƒw. 2. x 2.1. x Ni-YSZ x w Table 1. œ NiO, YSZ, YSZ carbn black» d NiO YSZ š w YSZ w. l ve q š m, k wì 1 24 w z, ƒw 2 24 ƒ w. w ƒ 16) xl v Table 2 l l ve l(hansung Sys, Krea) w 25 µm,» d 15 µm, š w 10 µmƒ e qw. e q s p v w 2cm/s w, l w wz
r w k w Cu-Ni-YSZ SOFC p sƒ 809,» d, š w ƒƒ 6 mil, 4 mil, š 2mil w. l l v e q w œ Fig. 1. x YSZ w w w x l v 64» d xl v 2 w l v 1 ƒ d w, d ü yw» w / w d w. d v (Flw Autclave System Inc, USA) w 70 C w 3500 psi 20 ƒ w x w. x w d x œ» 1100 C¾ 48 k œ e z 5C g 1350 C 3 w. sƒ j k x ( 2.8 cm, Ì 1mm) l ve q- d- w» d sww x w (» d 20 µm, w 6µm) y 1cm 2 z ̃ 30 µmƒ LSM-YSZ œ» r p j v qw z 5C g 1150 C 3 w w. œ» r p 17) Table 1 LSM YSZ 50 : 50 š 8g p 4g α-terpinel 3g ƒw yw three-rll mill(exakt 35) w w. y SEM(Rint 2700, Rigaku C, Japan) w š,»œ Prsimeter(Aut Pre IV9520, Micrmeritics, USA) w d w. 2.2. r p sƒ Ni-YSZ ü Cu r w. Ni-YSZ ü p ³ w» w w w w NiO-YSZ w z 800 C» 3 y k Ni-YSZ 24 ü z w. w» w Fig. 2 œ e (Multi-Step rectifier, LNC-Pwer, Krea) w, Cu mesh(cpper gauze 20 mesh, Alfa Aesar, USA) w. ³ w PCB y (PCB900M, Rich Trad, Krea) w, CuSO 4 5H 2 O 0.075 M/Lƒ š w. Fig. 3 r ƒ (Tn), Fig. 1. Experiment flw chart fr preparing ande supprted single cells. ƒ (Tff) (Ip) y j w z y d w w. /z y SEM š t ü ¾ Cu s» w depth prfile EDS mw 100 µm d. Cu-Ni-YSZ x w» w Ni-YSZ ƒ w 800 C» 3 y k 24 z ww, œ» en w» w œ» s w. 2.3. sƒ w Ni-YSZ Cu-Ni-YSZ x sƒ w w Fig. 4 sƒ e w q w. Pt Ni k k v 45«12y(2008)
810 Á yá Áx z Fig. 4. Single cell test equipment. Fig. 2. Cu-electrplating apparatus. Fig. 3. Pulse plating parameters defined n a current-time plt. ƒ» k œ ƒƒ gld mesh gld w, œ» k v ƒ» mesh w.» 3% w w k š œ»» œ» w, 200 cc/min, k 100 cc/min, š œ» 300 cc/min œ w. p Slatrn 1260 frequency analyzer (USA) Slatrn 1287 interface (USA) w d, k» Electrnic lader (3315D, Taiwan) w þ d y sƒ w. 0.6 ~ 0.7 V» w e w. 3. š 3.1. p sƒ w Ni-YSZ r w z»œ y d w ƒ Fig. 5 Fig. 6. Fig. 5 ƒ Cu ƒwš, 14) ƒ ƒ ƒw ƒw r ƒ w. w w s³ ƒ 0.05 A w r w w Cu ƒ. r s³ ƒ 0.05 A w 0.1 A 5ms ƒ w 5ms ƒ w ww ã w» 0.05 A w w Cu ƒw š. ƒ Cu»œü y w wz
펄스 도금법에 의한 메탄연료 직접 사용을 위한 Cu-Ni-YSZ SOFC 연료극 제조 및 특성평가 Fig. 5. Fig. 6. Weight variatin f the Cu/Ni-YSZ ande as a functin f plating time. Fig. 7. 811 Micrstructures variatins f the Ni-YSZ andes with the electrplating time : (a) Ni-YSZ ande, (b) Cu-NiYSZ ande electrplated with 0.05 A fr 30 min, and (c) Cu-Ni-YSZ ande electrplated with 0.05 A fr 1 h. Variatin f prsity f Cu-Ni-YSZ ande as a functin f plating time. 산 되어 기공내부에서의 Cu 이온농도가 증가하게 되어 보다 효율적으로 도금이 이루어 질 수 있었다. Fig. 6은 도금시간에 따른 기공율 변화를 보여주는데, 인 가 전류에는 무관한 반면에 도금시간에 따라 직선적으로 감소하고 있어서 Fig. 5와 좋은 일치를 보여주고 있다. 또 한 1시간 도금 후에도 기공율이 감소하기는 하지만 연료 극에서 요구되는 40% 이상의 기공율을 유지하고 있음을 알 수 있다. Fig. 7은 도금 전/후 연료극의 미세구조를 SEM으로 관찰한 사진이다. 도금 전의 연료극은 기공이 균일하게 분포 되어 있는 것을 알 수 있고, 0.05 A의 평 균 인가전류 하에서 30분 동안 도금 하였을 때 도금하지 않은 경우 보다 기공의 크기가 작아지고 1시간의 경우 기 공이 막히는 것을 관찰할 수 있다. Fig. 8은 도금 후 연료 Fig. 8. Depth prfile f the Cu/Ni weight rati in andes depending n the plating time (Cncentratin f electrplating slutin : 0.075 M/L CuSO4 H2O). 극 내외부의 Cu/Ni 무게비를 EDS로 분석한 결과이다. 도 금을 실시 하지 않고 24시간 동안 연료극을 도금액에 담 근 후의 Cu/Ni 무게비는 0.04를 나타내었고, 도금시간 30 분의 경우에 이전 연구에서의 직류전류 도금결과와 펄스 도금 결과를 비교하면 직류전류 도금 방식에 비해 펄스 도금을 했을 때 Cu/Ni의 무게비 내외부의 차이(직류전류 도금 :0.08, 펄스 도금 :0.01)가 적어서 펄스 도금의 경우 좀 더 균일한 조성의 연료극을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 제 45 권 제 12호(2008)
812 Á yá Áx z Fig. 9. Perfrmance f the ande-supprted single cell at 700 C : (a) Ni-YSZ ande-supprted single cell and (b) Cu-Ni- YSZ ande-supprted single cell, perated in humidified H 2 (3% H 2 O) and CH 4 (3% H 2 O). 3.2. w sƒ ƒ Fig. 9, (a) w Ni-YSZ w ( w Ni cell) š (b) Cu-Ni-YSZ w ( w Cu cell) w k w 700 C w I-V š. Ni cell 0.38 Wcm 2, k 0.28 Wcm 2 ùkü. Cu cell 0.19 Wcm 2, k» 0.17 Wcm 2. Cu cell û Cu w y w ù Ni t w. k k»yw w y z w k v w û q w» w ƒƒ û. w Cu-Ni- Fig. 10. Lng term durability f ande-supprted single cells at 700 C : (a) Ni-YSZ ande-supprted single cell and (b) Cu-Ni-YSZ ande-supprted single cell, perated in humidified CH 4 (3% H 2 O). YSZ k 0.25 Wcm 2 ùkü r w û Fig. 8 r ü Cu»». Fig. 10(a) w Ni cell k» sƒ. 0.6~0.7 V w» I-V 0.7 V z š w Ni cell z ƒ 0.3 Acm 2. Ni cell» w w x w z û z w š 21 z w wƒ û. Fig. 10(b) Cu cell k» sƒ. Cu cell z 0.1 Acm 2 Ni cell w w. Cu cell Ni cell 21 w 52 w wz
펄스 도금법에 의한 메탄연료 직접 사용을 위한 Cu-Ni-YSZ SOFC 연료극 제조 및 특성평가 뛰어나 장기 안정성 특성을 보였는데, 이는 메탄 연료 분 해 시 생성되는 탄소에 대해 도금에 의한 Cu가 피독 방 지 효과를 보인 것으로 판단된다. 초기 전압 강하는 Ni 표면에서 메탄의 분해반응이 빠 르게 일어나서 탄소의 피독량이 증가되고 그로 인해 삼 상계면의 감소와 가스투과률의 감소로 인해 연료전지의 전기화학반응 속도가 급격히 떨어져서 나타난 현상으로 보인다. 이후 전해질을 통과한 산소 이온이 탄소의 산화 반응 및 삼상계면의 전기화학 반응에 동시에 참여하여 계 속적인 산소 이온 공급 및 산화로 인한 탄소 탈착 등의 두 가지 상호 반응이 동시에 일어나서 완만한 전압의 회 복이 일어나는 것으로 판단된다. 이 두 반응이 상호 연관 이 되는 이유는 탄소가 산화되려면 산소 이온을 소모하 게 되고 따라서 상대적으로 부족한 산소이온이 연료극의 전기화학반응에 참여하므로 적은 전자가 생성되고 이것 은 공기극에서 적은 산소 이온을 생성시켜 다시 연료극 으로 공급되기 때문이다. 따라서 최소량으로 탄소가 흡착 이 되고 따라서 탄소 산화 반응이 전기화학반응보다 상 대적으로 적은 산소 이온을 소모하는 것이 이상적인 탄 화수소용 SOFC로 알려져 있다. Ni cell은 초기 많은 탄소 피독으로 인해 두 반응의 균형을 깨져 버리고 많은 양의 산소 이온을 탄소 가스화에 소모하여 낮은 성능을 보이 는 것이다. 그러나 시간이 지나면 탄소의 산화 반응으로 탄소의 피독량이 서서히 감소가 되어 초기보다는 낮지만 일정 수준의 전압으로 회복되는 것을 알 수 있었다. 하지 만 21시간 이후에는 탄소 침적에 의한 피독 현상으로 전 지가 파괴되어 회복이 불가능하였다. 메탄연료를 사용 시 21시간 운전 후 연료극 면을 관찰했을 때 Fig. 11(a)에서 와 같이 연료가스가 주입되는 부분에 탄소 침적이 일어 나서 단전지가 파괴된 것을 관찰 할 수 있다. Fig. 11(b) 은 연료극에서 탄소가 침적 되어 있는 부분의 SEM 사진 으로 일반적으로 알려진 것과 같이 Ni 상에 탄소가 나 노 크기로 성장 침적된 것을 알 수 있다. 탄소의 피독으 로 연료극의 미세구조가 파괴되고 Ni의 촉매 특성이 저 하 된 것을 알 수 있다. 19) 813 Cu cell의 경우는 연료극의 Ni 상 위에 도금된 Cu의 탄 소 피독 방지 효과로 인해 탄소 침적이 최소화 되고 삼 상계면에서는 전해질을 통과한 산소 이온 중 적은 양이 탄소의 산화 반응에 참여하게 되고 Ni cell에 비해 상대 적으로 많은 양의 산소이온이 연료극 반응에 참여하여 된 다. 또한 전기화학 반응으로 생성된 수증기가 메탄의 내 부 개질 반응 및 메탄 분해 반응으로 생성된 탄소의 탈 착 반응에 참여하여 Ni cell보다 장기 안정상이 뛰어난 것 으로 나타났다. 18) 4. 결 론 연료극에서의 탄소피독 현상을 억제하여 탄화수소계 연 료를 직접 사용할 수 있는 Cu-Ni-YSZ 연료극 지지형 SOFC 단전지를 Ni-YSZ 연료극 지지형 단전지에 Cu를 펄 스 도금(Pulse plating) 함으로써 성공적으로 제조 할 수 있었다. CuSO 5H O의 농도가 0.075 M/L인 도금 용액을 이용하여 평균 전류 0.05 A 하에서 전류인가/비인가 시간 5 ms/5 ms로 30분간 펄스 도금하였을 때 연료극 표면과 기공내부에 비교적 균일한 Cu/Ni 무게비가 0.19 정도인 Cu-Ni-YSZ 연료극을 얻을 수 있었다. 본 연구에서 제작 한 Cu-Ni-YSZ 연료극(기능층 포함) 지지형 YSZ 전해질 층에 LSM-YSZ 공기극을 코팅한 단전지의 메탄을 연료 로 한 700 C에서의 초기 단전지 성능(0.17 Wcm )은 NiYSZ 계 연료극 지지형 단전지에 비해 낮은 값을 보여 주 었으나, Cu 전기도금에 의한 탄소피독 방지효과에 의해 훨씬 향상된 장기 안정성을 보여 주었다. 4 2 2 Acknwledgment 본 연구는 서울시 산학연 협력사업(CS070157)의 지원 으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다. REFERENCES 1. A. Lashtabeg and S. J. Skinner, Slid Oxide Fuel Cells-a Challenge fr Materials Chemists?, J. Mater. Chem., 3161-70 (2006). 2. S. Yn, J. Han, S. W. Nam, T. Hn, and S. Hng, Imprvement f Ande Perfrmance by Surface Mdificatin fr Slid Oxide Fuel Cell Running n Hydrcarbn Fuel, J. Pwer Surces, 30-6 (2004). 3. A. Weber, B. Sauer, C. Muller, D. Herbstritt, and E. IversTiffee, Oxidatin f H, CO and Methane in SOFCs with Ni/YSZ-cermet Andes, Slid State Inics, 152-53 (2002). 4. J. Kh, Y. Y, J. Park, and H. Lim, Carbn Depsitin and Cell Perfrmance f Ni-YSZ Ande Supprt SOFC with Methane Fuel, Slid State Inics, 157-66 (2002). 5. H. He, Y. Huang, Vhs J. M., and Grte R. J., Char16 136 2 2 543 Fig. 11. Image f the ande side f the Ni-YSZ andesupprted single cell after perated in CH (3% H O) at 700 C fr 21 h : (a) Optical image and (b) SEM image f depsited carbn. 4 2 149 제 45 권 제 12호(2008)
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