Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 44, N. 5, pp. 73~78, 007. Micrwave Dielectric Prperties f CaZr(BO 3 Ceramics Myung-Hwa Nam, Hy Tae Kim,* Jng-Hee Kim,* and Sahn Nahm Department f Materials Science and Engineering, Krea University, Seul 133-791, Krea *Krea Institute f Ceramic Engineering and Technlgy, Seul 153-801, Krea (Received March 7, 007; Accepted May, 007) CaZr(BO 3 j p û yá½zk* Á½ *Áû š w œw *» w» (007 3 7 ; 007 5 ) ABSTRACT The micrstructure and micrwave dielectric prperties f dlmite type brates, CaZr(BO 3 ceramics prepared by cnventinal mixed xide methd were explred. The sintering temperature f CaZr(BO 3 ceramics culd be reduced frm 1150 C t 95 C with little amunt f sintering additives. Micrwave dielectric prperties f 3 wt% Bi O 3 -CuO added CaZr(BO 3 ceramics sintered at 95 C were K 10.4, Q f 80,000 GHz and TCF + ppm/ C. Thus btained LTCC tape was c-fired with Ag paste fr cmpatibility test and revealed n sign f Ag reactin with the ceramics. Therefre, CaZr(BO 3 ceramics is cnsidered as a pssible candidate material fr lw temperature c-fired multilayer devices. Key wrds : CaZr(BO 3, LTCC, Micrwave dielectric prperties, C-fire, Cmpatibility ¾1. m»» m j q w m t j q ƒ š. j q w» w t xy y w (K) q k w t (Q; quality factr), š t (TCF; temperature cefficient f resnant frequency) û w. w, š q z s z, š l z w š y w y» w t w û (Cu, Ag ) w w. w w» w (lw temperature c-fired ceramics; LTCC) š w wz j š e xw ƒÿ š. 1-3) Ag Cu 950 C w (c-fire) w» w 50 vl%» (glass matrix) Crrespnding authr : Hy Tae Kim E-mail : hytek@kicet.re.kr Tel : +8--38-445 Fax : +8--38-7759 w» w v (filler) w [ + ] w wš, LTCC l v œ w, yw w ƒ ƒw œ p. w ƒ ƒ w ûš, ƒ w wš k» wš w ƒ w LTCC ƒ w š. 4,5)» kw CaZr(BO 3 [ w CZB] w BaSn(BO 3 rhmbhedral w dlmite type brate, 6-9)»q w 0.88Bi O 3-0.1CuO [ w BC] ƒw 950 C w û e yƒ ƒ wš w t œ q ƒ k wš w.. x x š CaCO 3, ZrO, 73
74 û yá½zká½ Áû H 3 BO 3 (>99.9%, High Purity Chemetals, Japan) w š, r y yw w. yw e w CZB w nyln jar zircnia ball 4 yw w z w. w yw w w» w 10 C 900~1,050 C w X- z w mw w w 950 C w, w 1 w z w. wt% PVA binder ƒw granuley w 1 mm w 1 tn/cm xw z, 1,000 C~1,150 C»» w. LTCC w 950 C w w CZB 1~10 wt% BC ƒw 4 yww z w x z 850~95 C w. w r X- z»(xrd; M03XHF, Mac Sci. C. Ltd., Japan, Cu-Kα radiatin) w. Field emissin scanning electrn micrscpy (FE-SEM; JSM-6700F, Jel, Tky, Japan) X-ray energy dispersive spectrscpy (EDS; 741, Oxfrd Instruments, Bucks, U.K) mw w. r water immersin (ASTM STD C373-7) w d w. r t (Qxf) 1~17 GHz ƒƒ resnant pst (Hakki & Cleman) cavity w TE011 d w š, œ q (TCF) cpper cavity 0 C~80 C d w, d l cavity w. 3. š 3.1. CZB š j q p CZB 950 C w w z 1,000~1,150 C w r X- z q l Fig. 1 w. CZB 1,05~1,150 C w r CaZrO 3, ZrO, CaB O 4ƒ, w 1,150 C CaB O 4 CaZrO 3 j ƒ w.» ZrO -B O 3 x. Fig. CZB y ùkü v. 1,050 C w û w e yƒ ù w ƒ û ùkû. 1,075 C e ù kü 1150 C û. š w w Fig. 3 r Fig. 1. XRD patterns f CaZr(BO 3 ceramics sintered at varius temperatures : (a)1,05 C, (b)1,050 C, (c)1,15 C, and (d)1,150 C fr h. Fig.. Bulk densities f CaZr(BO 3 ceramics sintered at varius temperatures. y w r ü»œ ƒ w w CaB O 4» w q. y CZB j q p Fig. 4 ùkü.» (K) resnant pst d w, t (Q f) cavity d w. 1,050~1,15 C j ƒ, 1,150 C r w w ƒ. t Fig. y y v y w ƒ ƒw, 1,075 C (Q f=40,000 GHz) ùkü. w wz
CaZr(BO3) 세라믹스의 마이크로웨이브 유전특성 75 온도 1,150 C에서 소성한 시편은 Q f 값이 0,000 GHz 이하로 크게 감소하였으며, 이는 이차상의 형성과 소결 밀 도 감소와 관련된다고 판단된다. 한편 공진주파수의 온도 계수(TCF)는 모든 소성 온도범위에서 ± 10 ppm/ C로 측정 되었으며 소성온도에 따른 특별한 경향성은 찾아 볼 수 없었다. 기존의 대부분의 LTCC 조성물의 모조성에서는 통상 수십 ppm/ C의 양(psitive)이나 음(negative)의 온도 계수를 가지므로 실제 RF나 마이크로파용 소자나 모듈의 적용을 위해 추가적인 온도 보정(temperature cmpensatin) 을 위한 조성의 변경(mdificatin)을 해왔으며, 주로 모조 성의 각 양이온 자리 (catin-site)의 원소 치환(substitutin) 또는 모조성의 온도계수와 반대의 온도계수를 가지는 조 성을 일정비율로 섞어 영(zer)에 가까운 온도계수를 얻었 다. 그러나 본 연구에서의 CZB 조성의 경우 이와 같은 번 거로운 추가 작업이 필요치 않으며, 다만 소결 온도가 적 어도 1,050 C의 고온에서 이루어지므로 LTCC 소재로의 적용을 위해 950 C 이하에서의 저온 소결화 연구가 필요 하게 되었다. 세라믹스의 저온소결 및 마이크로파 유전특성 CZB 세라믹스의 LTCC 적용을 위한 저온 소결 조제로, 약 600±0 C에서 공융점(eutectic pint)을 가지는 0.88Bi O 0.1CuO [BC]를 첨가하여 소결특성 및 유전 특성을 조사 하였다. 950 C에서 시간 하소한 CZB 세라믹스 분말에 소결 조제 BC를 각각 1~10 wt%첨가하여 혼합한 후 900 C에서 시간 소결한 시편의 X-선 회절 패턴을 Fig. 5 에 나타내었다. 소결 조제 BC첨가에 따른 이차상의 변화 는 그다지 발견할 수 없었다. 소결 온도와 소결 조제 함 3.. CZB 3 Fig. 3. SEM phtgraphs f CaZr(BO3) ceramics sintered at varius temperatures : (a)1,05c, (b)1,075c, and (c) 1,150C. Fig. 5. Fig. 4. Micrwave dielectric prperties f CaZr(BO3) ceramics with sintering temperatures. XRD patterns f CaZr(BO3) ceramics with the amunt f 0.88BiO3-0.1CuO additin. Samples were sintered at 900C fr h : (a)1 wt%, (b)3 wt%, (c)5 wt%, (d)7 wt%, and (e)10 wt%. 제 44 권 제 5호(007)
남명화 김효태 김종희 남산 76 Back-scattered electrn image f CaZr(BO3) ceramics with 10 wt% 0.88BiO3-0.1CuO sintered at 950C fr h. (hld). 95 C BC 800~950 C. Fig. 8 CZB 10 wt% BC 950 C (back-scattered electrn image). FE-SEM EDS Table 1. EDS CZB brn (10.81) Fig. 8. Fig. 6. Bulk densities f CaZr(BO3) ceramics with the amunt f 0.88BiO3-0.1CuO additives. 량의 변화에 따른 밀도는 Fig. 6과 같다. 공통적으로 소 결 조제의 첨가량이 3 wt%에서부터 소결 밀도가 급격하 게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 낮은 공융점을 가지 는 BC가 액상을 형성함으로써 CZB 세라믹스의 치밀화 를 촉진시키기 때문인 것으로 판단되며, 이는 Fig. 7의 dilatmeter에 의해 측정한 온도에 다른 선수축율의 변화 에 의해서도 그 근거를 알 수 있다. 즉, Fig. 7의 (a)는 시 편의 binder 분해에 의한 미소한 수축율 변화이고, (b)는 600~700 C에서의 Bi O -CuO간의 액상형성 구간이며, (c) 는 소결이 본격적으로 이루어지는 n-set pint이다. 또한 (d)는 BC가 7 wt% 및 10 wt%인 시편의 치밀화가 포화점 을 이루는 온도영역을 나타낸다. Fig. 7에서는 승온속도 10 C/min에서의 연속 수축율 데이터인 관계로 BC가 3~5 wt%인 시편의 경우 950 C 이상의 온도구간까지도 계 속 치밀화가 진행중인 것으로 보이고 있으나, 실제 소결 3 환경에서는 각 소성온도에서 시간씩 유지 하기 때 문에 부터 수축율이 포화를 이룬다 또한 그림에서 의 온도구간에서 의 함량에 따라 수축율의 기울기가 증가함을 알 수 있다 은 에 의 를 첨가한 후 에서 소결한 시편의 후방산란전자 이미지 이다 이미지에서 콘트라스트에 의해 구분되는 각 상에 대해 를 이용한 정성 분석 결과를 에 요약하였다 분석 결과 주조성인 에 서 의 경우 작은 원자량 을 가진 원소로서 분 석기기의 한계상 정밀한 상량을 확보하기는 어려워 상대 적으로 원자량이 큰 Ca이나 Zr 과의 상대분율에서 화학 양론비(stichimetry)에 근접한 정확한 값을 얻지는 못했 으나, 상(a)는 주 결정상인 CZB 상에 근사함을 확인하였 고 상 (b)는 Ca과 Zr이 rich한 것으로 CaZrO 상에 근사 하며, 상 (c)는 Ca과 brn이 rich한 상으로 CaB O 상으 로, 상 (d)는 ZrO 및 bismuth가 rich 한 상으로 판명되었 으며, 이것은 앞서 Fig. 5에서의 X-선 회절법을 통한 상 분석 결과와 일치하였다. 저온소성 CZB 세라믹스의 소결 온도와 소결 조제 첨 가량에 따른 유전 특성 변화를 Fig. 9에 나타내었다. 유 전상수는 소결 밀도에서와 마찬가지로 3 wt%의 BC 첨가 시 유전상수의 증가가 포화값을 보이며 이후 BC 첨가량 과 소성온도에 따라 미소하게 증가하였다. 품질계수는 3 4 Elemental Analysis Result f Phases in Fig. 8 Phase (atmic%) Element a b c B-K 4.47 3.41 O-K 60.17 59.98 56.79 Ca-K 7.09 18.77 14.81 Zr-L 8.00 0.1 4.86 Bi-K 0.8 1.13 0.13 Table 1. Fig. 7. Linear shrinkage f CaZr(BO3) ceramics with temperatures fr varius amunts f 0.88BiO30.1CuO additives. 한국세라믹학회지 d 80.85 1.67 14.46 3.0
CaZr(BO3) 세라믹스의 마이크로웨이브 유전특성 77 동시 소성하여 전극-세라믹스 계면에서의 상호 반응 여부 를 조사하였다. Diffusin cuple의 파단면에 대한 EDS 분 석 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 그림 (a)는 시편의 단면 에 대한 back-scattered electrn image 상에서의 Agelement에 대한 line prfile 이며, (b)는 전극-세라믹 계면 에서의 Ag-원소에 대한 elemental mapping image이다. 이 로부터 Ag-CZB 계면에서의 상호 반응 및 확산이 일어나 지 않음을 확인할 수 있었으며, 또한 이들간의 계면 접착 성도 양호 하였다. 4. 결 론 돌로마이트형 보레이트의 일종인 CaZr(BO ) 세라믹스 를 고상법으로 합성하여 1,075 C에서 소결하였으며, 이 때 의 마이크로파 유전특성은 유전 상수(K) 8.06, 품질계수 (Q f) 39,000 GHz, 그리고 공진주파수의 온도계수(TCF) 는.6 ppm/ C로 측정되었다. 이를 저온 동시 소성 기판 재료(LTCC)로 응용하기 위해 소결 조제로써 0.88Bi O 0.1CuO를 3 wt% 첨가하여 95 C에서 소결한 결과 유전 상수(K) 10.4, 품질계수(Q f) 80,000 GHz, 그리고 주파수 의 온도계수(TCF)가 + ppm/ C로서 매우 우수한 마이크 로파 특성과 온도안정성을 보였다. 또한 Ag 전극과 저온 소성 CaZr(BO ) 세라믹스 조성과의 반응성 테스트 결과, 전극-세라믹 계면에서의 상호반응 및 확산이 발견되지 않 았다. 본 연구를 통해 비록 소결온도 측면에서 현재의 95 C에서 900 C이하로 더욱 개선할 필요성이 있기는 하 지만, CZB 세라믹스가 RF 및 마이크로파 부품용 저유전 율, 저손실 LTCC 소재로서의 적용가능성을 충분히 시사 한다고 판단된다. 3 Fig. 9. Micrwave dielectric prperties f CaZr(BO3) ceramics with the amunt f 0.88BiO3-0.1CuO additives. 3 3 REFERENCES 1. E. S. Kim, B. S. Chun, J. D. Kim, and K. H. Yn, Lw Temperature Sintering and Micrwave Dielectric Prperties f [Ca0.6(Li0.5Nd0.5)0.4]0.45Zn0.55TiO3, Mat. Sci. Eng., [1] 43-46 (003).. T. Hu, A. Uusimäki, H. Jantunen, S. Leppävuri, K. Spnmanee, and S. Sirisnthrn, Optimizatin f MgTiO3CaTiO3 Based LTCC Tapes Cntaining BO3 fr Use in Micrwave Applicatins, Ceramics Internatinal, [1] 85-93 (005). 3. A. Yki, H. Ogawa, and A. Kan, Micrwave Dielectric Prperties f BaO-TaO5-TiO System, J. Eur. Ceram. Sc, [10] 069-07 (006). 4. J.-j. Bian, D.-W. Kim, and K. S. Hng, Glass-free LTCC Micrwave Dielectric Ceramics, Mat. Res. Bull., [1] 10-9 (005). 5. M. Valant and D. Suvrv, Glass-free Lw-temperature Cfired Ceramics: Calcium Germanates, Silicates and Tellurates, J. Eur. Ceram. Sc., [6] 1715-19 (004). B 99 Fig. 10. SEM-EDS analysis f CaZr(BO3) ceramics c-fired with Ag-electrde at 95C fr h. 3 wt%의 BC를 첨가한 시편의 경우에 모든 소성 조건에 서 가장 높게 나타났다. 본 연구에서 최적의 조성 및 공 정조건인 CZB에 3 wt%의 BC 첨가된 시편을 95 C에서 시간 소결한 경우의 대표적인 마이크로파 유전특성은 유 전 상수(K)는 10.4, 품질계수(Q f)는 80,000 GHz, 그리고 주파수의 온도계수(TCF)는 + ppm/ C로 나타났다. 한편 저온소성 CZB 조성에 대한 LTCC 재료로서의 적 용성을 검토(feasibility test)하기 위해 Ag 전극과 저온소 성 CZB 세라믹스로 diffusin cuple을 만들어 95 C에서 31 6 40 4 제 44 권 제 5호(007)
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