Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 7, N. 6, pp. 57~577, 010. DOI:10.191/KCERS.010.7.6.57 Reactin Bnded Si N frm Si-Plysilazane Mixture Sung Jin Hng, Hy Chang Ahn, and Deug Jng Kim Schl f Advanced Materials Science Engineering, Sungkyunkwan University, Suwn 0-76, Krea (Received Octber 11, 010; Revised Octber 19, 010; Accepted Octber, 010) ³ š w w y³ y Á z Á½ ³ w œw (010 10 11 ; 010 10 19 ; 010 10 ) ABSTRACT Reactin-bnded Si N has cst-reductin merit because inexpensive silicn pwder was used as a start material. But its density was nt s high enugh t be used fr structural materials. S the sintered reactin-bnded Si N techniques were develped t slve the lw density prblem. In this study the sintered reactin-bnded Si N manufacturing methd by using plymer precursr which recently attained significant interest wing t the gd shaping and prcessing ability was prpsed. The frmatins, prperties f reactin-bnded Si N frm silicn and plysilazane mixture were investigated. High density reactin-bnded Si N was manufactured frm silicn and silicn-cntaining preceramic plymers and pst-sintering technique. The mixtures f silicn pwder and plysilazane were prepared and reactin sintered in N atmsphere at 150 C and pst-sintered at 1600~1950 C. Density and phase were analyzed and crrelated t the resulting material prperties. Key wrds : Plymer derived ceramic, Reactin-bnded Si N 1. ³ x 100~100 C ƒ g Si N ³ w» ƒ û ƒ û, x e yƒ t ww ƒ š. w 1) Si N w, ƒw š Si N. ù y,) š), x ƒ» ƒ xkƒ œ w, y z»œ w» r z š w,» j. ù Si N w 15~0 vl%»œ w» Si N û j w. 5,6) Crrespnding authr : Deug Jng Kim E-mail : kimdj@skku.edu Tel : +8-1-90-71 Fax : +8-1-90-710 ù Si N (Pst-Sintering)w,7) m Si N Si N ƒ ƒ w, z mw Si N y ƒ. w 5~10% w 15~0% x û z ƒœ w, k y œ w j. w Si N 70~80% e ƒ ƒ œ n Si N e (5~55%) w. w e z e y j ƒ j» š Si N w ƒ. wr Plysilane, plycarbsilane, plysilan-zane, plysilxane»š yw û y ƒ w y 75%, x ƒœ w w x t ƒ ƒ wš, ù yw w w» 57
규소 고분자 복합체를 이용한 반응소결 질화규소 57 로 기대되고 있다. 하지만 무기 고분자 화합물을 이용한 Si N 개발에 대한 연구는 아직 미흡한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 무기 고분자 재료중 Si-C-N으로 이루어진 Plysilazane에 안정한 세라믹분말을 첨가하여 초기 성형 체 및 반응 소결체의 밀도를 높여 궁극적으로 고밀도 Si N 개발하고자 하였다.. 실험 방법 본 실험에서는 사용된 Si 분말은 Aldrich사의 평균입자 크기가 -60 mesh, 순도 99.95%의 분말을 사용하였다. 고 분자 전구체로는 미국 Ceraset 사의 Plysilazane Kin 0 를 사용하였고, 여기에 소결 첨가제로 일본 스미모토사의 AKP 0인 Al O 와 일본 SHIN-ETSU 사의 grade A인 Y O 분말을 사용하였다. 또한 Plysilazane의 가교 반응 을 위한 촉매로 Dicumylperxide(C H O )를 Plysilazane 량의 1%를 첨가하였다. 질화 촉매로는 일본 Kant chemical의 Fe(N ) 9H O를 Si량의 0.5%를 첨가하였다. 위의 분말을 정량한 후 아세톤 용매에 녹여 Planetary milling machine을 이용하여 혼합하였다. 그리고 이렇게 해서 얻어진 혼합 분말을 rtary vacumm evapratr를 이 용하여 질소 가스를 흘려주며 건조시키고, 건조된 분말을 건조기에 넣고 90 C에서 시간 동안 최종 건조를 시켰다. 그리고 각각의 건조 된 분말을 알루미나 유발에서 분쇄 를 하고 mesh number 100의 체를 통과 시켰다. 이렇게 제조한 고분자/충진재 혼합 분말을 직경 0 mm 인 원통형 몰드로 100 MPa의 압력으로 일방향 압축 성형 하였고 이를 150 C에서 5시간동안 질화시켰다. 소결은 α-si N 분말로 성형체 주위를 완전히 덮어 각각 진공로 와 가압로를 이용하여 소결하였다. 진공로에서는 1600~ 1800 C로 질소 분위기로 1시간 소결하였고 가압로에서는 1600~000 C로 질소 가스를 이용하여 승압하며 소결하였 다. XRD를 이용하여 상분석을 하였으며, SEM을 통하여 표면을 관찰하였다. 또한 EDS를 이용하여 Si, C, N에 대 한 정성분석을 시행하였다. Fig. 1. XRD pattern f the plysilazane specimen heat treated at 1600 C in N atmsphere. 18 Fig.. Nan SiC micrgraph by heat treated at 1600 C in N atmsphere.. 결과 및 고찰.1. Plysilazane 열분해 거동 Plysilazane은 시드(seed) 물질 및 가스 분위기에 따라 SiC 및 Si N 로 열분해 된다고 알려지고 있다. 원료로 사 용한 Plysilazane의 열분해 거동을 알아보기 위하여 Plysilazane을 1600 C, 질소 분위기로 열처리하였다. Fig. 1 은 Plysilazane 단독으로 1600 C로 열처리한 XRD 분석 결과이고, Fig. 는 SEM 분석결과이다. 질소 분위기에서 열분해 하였음에도 불구하고 Si N 는 형성되지 않았으며 모두 SiC로 변환되었음을 볼 수 있으며, 형성된 SiC 입자 Fig.. TGA analysis f the plysilazane specimen heat treated at 1600 C in N atmsphere. 의 크기는 100 nm 이하로 매우 작았다. 제 7 권 제6호(010)
홍성진 안효창 김득중 57 Fig.. The machining f green bdy is available after curing. 열분해 후 시편 내부에 잔류한 Plysilazane의 양을 알 아보기 위하여 열중량 분석을 하였다. Fig. 은 Plysilzane 을 N 분위기로 150 C 열중량 분석한 결과이다. 이를 보 면 Plysilazane은 00 C, 500 C, 800 C 온도 부근에서 급 격한 중량 손실이 일어남을 알 수 있었으며, 00 C 부근 에서는 가교 반응과 함께 가스가 발생하고, 일차적인 열 분해는 00 C 부근이서 일어나며 추가적으로 800 C 부근 에서 CH 가스가 발생하면서 분해가 완료된다. 또한 질화 온도대인 150 C에서의 중량 손실은 약 %임을 알 수 있 었다. 이를 통해 질화온도대인 150 C에서의 Plysilazane 의 잔량은 약 78% 일 것이라고 사료된다. 반응소결 실험 Fig. 는 소결조제(Y O, Al O )와 질화촉매(Fe(N ) 9H O) 가 첨가된 고분자/충진재 혼합분말을 성형한 후 00로 경 화시킨 후에 드릴을 통해 가공한 사진이다. 일반적으로 Si만으로 성형을 하는 경우에는 강도가 낮아 기계적인 가 공이 불가능하다. 그러나 Plysilazane을 경화시킨 시편의 경우 고분자의 가교반응으로 성형체의 강도가 증가하고 이를 통해 성형체의 기계적 가공이 용이해 짐을 알 수 있 었다. 가교반응을 통해 경화된 시편은 150 C 질소 분위기에 서 질화반응을 시행하였다. Fig. 5는 150 C로 열처리 한 시편을 XRD를 통하여 상분석한 결과이다. 소결조제의 유 무와는 상관없이 미 반응된 Si 상은 발견되지 않았으며 대부분의 상은 α-, β- Si N 로 이루어져 대부분의 Si은 질 화되었음을 확인할 수 있었다. 또한 Plysilazane을 단독으로 사용한 열분해에 대한 앞 선 연구 결과에서는 Plysilazane을 150 C 이상의 온도에 서 질소 분위기로 열처리하였을 때에 SiC가 검출되었으 나 본 실험에서는 SiC가 검출되지 않았다. 이는 질화반응 을 통해 형성된 Si N 가 Plysilazane의 시드 역할을 하여.. 한국세라믹학회지 Fig. 5. XRD patterns f the Si and plysilaznae with Fe specimens (Si : PSZ = 7 : ) heat treated 150 C in N atmsphere : with(dwn) and withut(up) additives. Result f Sintered Specimens(Si : PSZ = 7 : ) Under N Pressure Density(g/cm ) Weight Lss(%) N Sintering Temperature Atmsphere with withut with withut (atm) additives additives additives additives ( C) 150 1.6.6 +7.6 +5.1 1600 1.18.0 5.9.8 1800 10.70.0 +0.9 9.76 1900 0.0. +. +.9 1950 80.16.1 +19. +18.1 Table 1. 모두 Si N 로 변환된 것으로 생각된다. 또한 소결조제 첨가시 질화된 α-si N 가 빠르게 β-si N 로 상전이 함을 알 수 있었다. 이는 이미 알려진 바와 같 이 α β 상변태 및 α' β' 상변태 는 액상이 존재하 는 경우 액상을 통한 용해-재석출 과정을 통하여 일어나 므로 소결조제의 첨가가 액상을 형성하고 α β 상변태를 촉진하는 것으로 사료된다. 반응소결 후 재소결 실험 Si, Plysilazane이 혼합된 시편을 150 C에서 질소 분위 기로 질화반응처리 한 후 재소결을 시행하였다. 질화반응을 거친 시편과 재소결을 한 시편의 밀도와 수 축률 결과는 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 보이는 바와 같이 1600 C 1 atm에서 소결한 시편의 경우 질량 감 소로 인한 밀도 감소가 발생하였다. 그 원인을 분석하기 위해 위의 시편을 EDS 분석을 하여 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그 결과 시편 내부에 탄소가 존재하는 것을 알 수 있었으며, 이는 고분자가 열분해하여 시드를 통해 Si N 로 변하는 과정에서 고분자에 포함된 탄소가 잔류하 Plysilazane이 8,9) 10,11)..
규소 고분자 복합체를 이용한 반응소결 질화규소 Fig. 6. EDS analysis f the Si and plysilazane specimen heat treated at 1600 C in N atmsphere. Fig. 7. 575 Fracture surface f the specimens by sintered at 1800 C and 1900 C in 0 atm N pressed : (a) Si : PSZ = 7 : (with additives) heat treated at 1800 C and (b) Si : PSZ = 7 : (with additives) heat treated at 1900 C. 는 것으로 생각되었다. 질화과정을 거친 Si N 시편에 탄소가 잔류하면, 시편의 소결 시 18 C에서부터 1876 C 사이의 온도 구간에서는 아래의 식과 같이 SiC와 질소 가스로 분해 된다고 J. Bill 이 보고하였다. Si N + C SiC + N 이를 통해 일반적으로 Si N 의 열분해는 이보다 높은 온도에서 나타나지만 고분자가 열분해 후 잔류하는 탄소 의 영향으로 1600 C에서 분해반응이 일어났다고 사료된다. 따라서 1700 C 이상의 온도에서는 가압로를 사용하여 질소 가스를 이용하여 가압하여 소결하였다. 소결조제 (Y O, Al O )를 첨가한 시편은 1800 C 이상으로 소결 시 치밀화가 이루어지는 것을 알 수 있다. 그러나 소결조제 를 첨가하지 않은 시편은 1800 C 이상에서도 치밀화가 이 루어 지지 않음을 알 수 있다. 소결조제가 Si N 의 치밀화를 촉진하는 원인은 MgO, Y O, Y O /Al O 와 같은 산화물은 Si N 표면에 존 재하는 SiO 와 반응하여 액상을 형성하기 때문이다. 즉, 1) 1) 1) 1) 15) 공융액상에 의한 액상 소결과정에 의해 치밀화가 촉진되 는 것이다. 또한 1800 C 이상의 온도에서 가압로를 통해 0 atm 이 상의 질소 압력을 주어 소결할 때 급격한 밀도 증가를 보 여 1950 C 80 atm에서 밀도.16 g/cm (상대밀도 97%)의 Si N 를 제조할 수 있었다. 또한 위에서 제조한 재소결된 반응소결 Si N 의 미세조 직을 알아보기 위해 SEM 분석을 하였다. Fig. 7는 150 C 에서 반응소결한 Si N 의 열분해를 막기 위해 α-si N 분 말로 Bedding 처리 한 후 1800 C와 1900 C로 각각 질소 0 및 0 atm으로 가압 소결한 후의 시편 파단면 사진이 다. SEM 분석 결과를 살펴보면 소결 온도가 증가 할수 록 평균적으로 입자 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 1800 C로 소결 한 시편에서는 주상형의 입자가 발견 되 지 않는 것으로 보아 β-si N 의 입성장이 충분하지 않음 을 알 수 있으며, 1900 C로 소결한 시편은 주상형의 길쭉 한 β-si N 의 입성장이 많이 일어났음을 알 수 있었다. 질화 된 시편을 1950 C로 소결한 후 미세조직 및 균열 제 7 권 제6호(010)
홍성진 안효창 김득중 576. 결 론 규소 고분자 전구체와 Si을 시작 물질로 사용하여 Si N 소결체를 제조하였다. Plysilazane이 첨가 된 시편은 첨 가되지 않은 시편에 비해 폴리머 경화 후 상대적으로 기 계적 가공이 쉬움을 알 수 있었다. 고분자/충진재 혼합분말에 질화촉매를 Fe(N ) 9H O 형 태로 첨가하여 150 C, 질소 분위기에서 Si의 질화시켰으 며 질화반응 후에는 잔류 Si은 검출되지 않았다. 또한 소 결 조제를 혼합할 경우 액상이 형성되어 α β 변태가 촉 진되었다. 이후 반응소결된 Si N 를 후 소결하였다. 이때 소결조 제(Y O, Al O )의 첨가로 소결 밀도를 상승 시킬 수 있 었다. 1800 C 0 atm 이상에서 급격한 밀도 증가를 나타 내어, 소결조제를 첨가한 시편은 1950 C, 80 atm으로 소 결시 상대밀도 97%로 소결조제를 첨가하지 않은 시편의 상대밀도 7%보다 상대적으로 높은 밀도의 소결체를 얻 을 수 있었다. 균열의 경로를 살펴 본 결과 균열이 입자를 통과하는 것을 알 수 있었다. 이는 입계내의 SiO 함량이 낮아 입 계의 강도가 상대적으로 강하여 균열이 입자를 통과한 것 으로 사료 된다. Fig. 8. Micrstructure f the specimens by sintered at 1950 C in 80 atm N pressed : Si : PSZ = 7 : (with additives). Acknwledgment Fig. 9. Crack path f the specimens by heat treated at 1950 C in 80 atm N pressed : Si : PSZ = 7 : (with additives). 본 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다. REFERENCES 경로를 관찰하기 위하여 정밀 연마 한 후 Vickers 경도계 로 균열을 생성하여 균열 경로를 SEM으로 관찰하였다. Fig. 8은 Si, Plysilazane, 소결조제를 첨가한 시편을 1950 C 질소 80 atm으로 가압 소결한 후의 미세조직 사진으로 전 형적인 β-si N 의 미세조직을 나타내었다. Fig. 9은 동일 한 시편을 Vickers 경도계로 균열을 생성하여 균열 경로 를 관찰한 사진이다. 이를 보면 균열경로가 ß-Si N 의 입 자를 통과하는 것을 관찰하였다. 일반적으로 산화물을 첨 가한 Si N 의 소결체의 경우 입계의 유리상이 상대적으로 약해서 입계 파괴가 나타나는 것이 일반적이다. 그러나 본 연구에서 제조한 질화과정을 거친 시편의 경우에는 입 내파괴가 일어나고 있으며 이는 반응소결 과정에서 Si가 직접 질화되므로 형성된 Si N 입자의 표면에 산화물이 적게 형성되고 Si N 입계에 존재하는 유리상의 SiO 함 량이 낮아 입계의 유리상이 상대적으로 강해서 균열이 입 자를 통과하는 입내 파괴가 나타나는 것으로 사료된다. 한국세라믹학회지 1. A. J. Mulsn, Reactin-Bnded Silicn Nitride: Its Frmatin and Prperties, J. Mater. Sci., 1017-51 (1979).. A. Giachell and P. Ppper, Energy and Ceramic; pp. 6061, Ed. by P. Vicenzini, Elsevier Sci. Pub. C., Amsterdam, 1980.. J. A. Mangels and G. J. Tennenhuse, Densificatin f Reactin Bnded Silicn Nitride, Am. Ceram. Sc. Bull., [1] 116-18, 1 (1980).. R. D. Pehlke and J. F. Ellitt, High Temperature Thermdynamics f the Silicn, Nitrgen, Silicn-Nitride System, Trans, AIME, [10] 781-85 (1959). 5. J. A. Mangels, Effect f Rate-Cntrlled Nitriding and Nitriding Atmsphere n the Frmatin f Reactin-Bnded Si N, Am. Ceram. Sc. Bull., [6] 61-17 (1981). 6. H. Kim, The Influences f the Varius Transprt Prperties f Nitriding Atmspheres n the Frmatin f ReactinBnded Si N, pp. 1-17, Ph. D. Thesis, Dept. f Materials Sci. and Eng., KAIST, 198. 7. J. A. Mangles, Sintered Reactin Bnded Silicn Nitiride, Ceram. Eng. Sci. Prc., [7-8] 589-60 (198). 8. F. F. Lange, Vlatilizatin Assciated with the Sintering f 1 59 15 60
³ š w w y³ 577 Plyphase Si N Materials, J. Am. Ceram. Sc., 65 [8] C10-C11 (198). 9. M. Mitm, Pressure Sintering f Si N, J. Mater. Sci., 11 110-7 (1976). 10. M. Mitm, N. Kuramt, and Y, Yajima, Thermal Decmpsitins Reactin f Sialn, Ygy-Kykai-Shi, 88 [1] 1-6 (1980). 11. D. R. Messier and E. J. Deguire, Thermal Decmpsitin in the System Si-Y-Al-O-N, J. Am. Ceram. Sc., 67 [9] 60-5 (198). 1. J. Bill, J. Seitz, G. Thurn, J. Dürr, J. Canel, B. Z. Jans, A. Jalwiecki, A. Sauter, S. Schempp, H. P. Lamparter, J. Mayer, and F. Aldinger, Structure Analysis and Preparatin f Si C N Ceramics Derived frm Plysilazanes, Phys. Stat. Sl., (a) 166 69-96 (1998). 1. C. Greskvich and S. Prchazka, Stability f Si N and Liquid Phases During Sintering, J. Am. Ceram. Sc., 6 C-96- C-97 (1981). 1. G. E. Gazza, Ht-Pressed Si N, J. Am. Ceram. Sc., 56 [1] 66 (197). 15. G. E. Gazza, R. N. Katz, and H. F. Priest, Densificatin f Si N -Y O /Al O by a Dual N Pressure Prgress, J. Am. Ceram. Sc., 6 [11] C161-C16 (1981). 7«6y(010)