Krean Chem. Eng. Res., Vl. 46, N. 6, December, 2008, pp. 1052-1056 총 설 탄산칼슘결정생성에서온도와 PAA 영향 한현각 김보미 김진아 순천향대학교나노화학공학과 336-745 충남아산시신창면읍내리 646 (2008 년 5 월 1 일접수, 2008 년 8 월 18 일채택 ) Influence f Temperature and PAA(PlyAcrylic Acid) Slutin in the Frmatin f Calcium Carbnate Crystal Hyun Kak Han, B-mi Kim and Jin-a Kim Department f Chemical Engineering, Snchunhyang University, 646, Eupnae-ri, Shinchang-myun, Asan-si, Chungnam 336-745, Krea (Received 1 May 2008; accepted 18 August 2008) 요 약 소다공정에서탄산칼슘결정의평균입경과형상변화를온도변화와 PAA 용액의첨가에대하여연구하였다. 낮은온도 (30 C, 60 C) 에서는 Calcite 결정을, 높은온도 (80 C) 에서는 Aragnite 결정을얻었다. 30 C 와 80 C 에서용액에 PAA 용액을첨가하여도결정의형상변화는없었다. 중간온도 (60 C) 에서 PAA 용액을첨가하여 Aragnite 결정을얻었다. 결정의형상변화가 PAA 분자첨가로인하여일어났다. PAA 용액의농도가높을수록, 더많은 Aragnite 결정을얻었다. PAA 수용액의농도가높고분자량이클수록탄산칼슘결정의평균입경은증대하였으며, 형상변화가일어나는영역에서는 PAA 의분자량이평균입경변화에중요한변수가된다. Abstracts Crystal mean size and shape change f calcium carbnate crystal was investigated by the temperature change and additin f PAA slutin in the sda prcess. At lw temperature(30 C, 60 C), calcite particles were made by. But at high temperature(80 C), aragnite particles were made by. At 30 C and 80 C, Crystal shape were nt changed by adding PAA slutin. At mderate temperature(60 C), aragnite was btained by adding PAA aqueus slutin. Crystal shape was changed by adding PAA mlecules. The higher cncentratin f PAA slutin is, the mre aragnite particles were bserved. Incase f calcite and aragnite, mean size f calcium carbnate crystals were increased by higher mlecule weight and higher cncentratin f PAA slutin. But in the shape change regin, the mlecule weight f PAA was the main parameter f increasing mean crystal size. Key wrds: Calcium Carbnate, Calcite, Aragnite, PAA 1. 서론 수용액에서침전에의해탄산칼슘결정을석출시키는방법은이미오래전에연구되어산업에이용되었고최근에는양질의미세입자또는초미세입자에관심을모으고있으며주로결정의모양과크기에영향을미치는반응조건과첨가제에관한연구가진행되어왔다 [1-13]. 탄산칼슘의중요한특성중의하나는그형태의다양성이다. 일반적으로방해석결정 (calcite), 침상결정 (aragnite), 구형결정 (vaterite) 등의세가지로구분되며, 전자의두종류는결정형태가전혀다른동축정계와사방정계이고, vaterite는가장불안정하여자연상태에서의존재가어렵다. 실제공업적으로널리사용되는것은 calcite로, 이는합성방법에따라방추형, 입방형, 구형등의모양 T whm crrespndence shuld be addressed. E-mail: chemhan@sch.ac.kr 을가지며, aragnite는 440 C 이상에서는안정성이큰방해석으로전환되고결정은사방정계의주상이다. 탄산칼슘은제조방법에따라화학적침전반응에의해얻어지는침강성탄산칼슘 (PCC, precipitated calcium carbnate) 과결정질의석회석을물리적으로직접파쇄및분쇄등에의해얻어지는중질탄산칼슘 (GCC, grund calcium carbnate) 으로나눌수있다. 이전에는충전제용으로중질탄산칼슘이주로사용되었으나입자의상과형태제어가어렵고입도가균일하지않으며기능성을부여하기어렵다는등의단점때문에최근에는침강성탄산칼슘이이의수요를점차대체해가고있는추세이다 [14]. Brecevic와 Nielsn[15] 는탄산칼슘의용해도에대하여보고하였으며, Wada 등 [16] 은 magnesian calcite 결정은최초생성된 aragnite 결정핵이 Mg 2+ 이온에의해 slid-t-slid 변이를거쳐 calcite 결정핵으로성장한다고보고하였다. Naka 등 [17] 은 PAA가탄산칼슘결정의표면에있는칼슘이온과 1052
탄탄탄탄탄탄생성에서온도와 PAA 영향 1053 강력하게결합하여불안정한 vaterite를안정화시켜, vaterite 결정을얻을수있다고보고하였다. Han 등 [18-20] 과 Lee 등 [21-24] 은연속식결정화기에서소금결정의입도분포와평균입경에미치는인자의영향에대하여보고하였으며, Han과 Lee[25] 는수소인산칼륨회분식결정화공정에서미세입자가결정의입도분포에많은영향을미치나, 3% 의미세입자가제거되는경우, 결정의입도분포에미치는영향은적다고보고하였으며, Han 등 [26] 은연속식결정화기에서입도분포에대한온도와교반속도연구에서 300 RPM 이하에서용액의온도가낮으면탄산칼슘결정의부피평균크기는안정하였고, calcite와 aragnite가생성되었다고보고하였다. Dming 등 [27] 은압축된 CO 2 (25 C, 50 bar) 와 Ca (OH) 2 를반응시켜뭉쳐지지않고좁은영역의입도분포를갖는 rhmbhedral calcite 결정을제조하는방법을제안하였다. Wang 등 [28] 은 carbnatin prcess로탄산칼슘을제조할때첨가된 plyacrylamide가탄산칼슘결정을 aragnite로유도한다고보고하였다. Lyu 등 [29, 30] 은 X-선회절을이용하여탄산칼슘결정형태의특성피크인 2의강도비로부터정량적으로 calcite, vaterite, aragnite의분석방법을제시하였으며, Vucat 등 [31] 은 SEM 영상에서정성적 shape descriptr를이용하여결정상분석법을제시하였다. Westin과 Rausmusn[32] 은 citric acid, DTPA, EDTA, PMA가탄산칼슘결정성장에미치는영향에대하여연구하였다. 본연구에서는 PAA용액을첨가한회분식탄산칼슘결정화계에서 PAA용액의농도와분자량그리고반응온도가탄산칼슘의결정형상변화와평균입경, 입도분포에미치는영향에관해연구하였다. 2. 이론적고찰침강성탄산칼슘제조법에는다음의 3가지가있다. 2-1. Carbnatin Prcess 소성공장에서배출되는탄산가스와석회유 (milk f lime) 을반응시켜탄산칼슘을제조하는공정 Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O 2-2. Lime Sda Prcess 탄산나트륨탄산소다용액과석회유를반응시켜탄산칼슘을제조하는공정 Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + 2NaOH 2-3. Sda Prcess r Slvay Prcess Ammnia sda prcess의부산물인염화칼슘수용액을소다회또는탄산암모늄수용액과반응시켜탄산칼슘을제조하는방법이다. 반응물의농도와온도를조절함으로써입도가다른제품을만들수있으며, 고순도의탄산칼슘을만들수있어서미국약전규격 (USP grade) 에맞는제품을생산할수있다. Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O CaCl 2 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + 2NaCl 본연구에서는 Sda Prcess에서염화칼슘용액과탄산나트륨용액을반응시켜탄산칼슘을제조하였다. 3. 실험방법및실험장치 3-1. 실험장치실험장치는반응기, 항온및혼합기, 측정장치로이루어져있다. 반응기는 200 ml 삼각플라스크를사용하였으며, 균일한혼합과항온을위하여온도조절과혼합장치가있는 Dry Incubatr를사용하였다. 측정장치는탄산칼슘결정의크기와입도분포를측정하기위한입도분석기 PSA(Particle Size Analyzer; GALAI. 사 CIS-50V). 결정형상은 SEM(Scanning Electrn Micrscpy: JEOL) 과 XRD (RIGAKU Internatinal c, DIMAX2200HR) 로확인하였다. 3-2. 시약 CaCl 2 2H 2 O(71.0-77.5% CaCl 2 ), Na 2 CO 3 (99%), HCl(Min. 35%) NaOH(99%) 는덕산이화학의일급시약을사용하였고, PAA(ply Acrylic Acid) 는 ALDRICH사의분자량 2,000, 100,000, 250,000를사용하였다. 3-3. 실험방법 0.5 M의 CaCl 2 수용액과 Na 2 CO 3 수용액을만든다. 상변화는 30, 60, 80 C에서입경변화는 20, 40, 60, 80 C에서실험하였다. 반응온도가일정하게유지되면 80 ml PAA 수용액에 Na 2 CO 3 수용액 1.28 ml을넣는다. HCl 또는 NaOH를사용하여 ph 10을맞춘후, CaCl 2 수용액 1.28 ml을넣는다. 1분간교반시킨후, 24시간동안방치한다. 최초반응에서온도는항온조를이용하여 20 C로일정하게유지하였고, PAA(Ply(Acrylicacid)) 분자량은 Mw 2,000, Mw 100,000, Mw 250,000으로 PAA수용액의농도는각각 0 g/l, 0.125 g/ L, 0.25 g/l, 0.625 g/l로변화를주었다. 생성물의입도분포는입도분석기로측정하였으며, 입자의형상은 Membrane filter(0.5 μm) 로결정과모액을분리한후증류수로세척하고 80 C 건조기 (Dry ven; JOHNSAM) 에서건조하였다. 건조된결정은 SEM과 XRD를사용하여결정형태를확인하였다. 4. 결과및고찰 탄산칼슘에는 calcite와 vaterite, aragnite 세종류의결정형태가있는것으로알려져있다. Fig. 1은온도별탄산칼슘결정의 XRD 결과로서 PAA용액을첨가하지않은것이다. (a), (b), (c) 는 30, 60, 80 C에서실험하여생성된결정이고, (d) 와 (e) 는 SEM의 Library에있는 calcite, aragnite 결정자료이다. 30, 60 C에서는주로 calcite 결정이생성되지만, 80 C에서는 aragnite가생성됨을알수있다. Westin과 Rasmusn[32] 은 25 C에서 calcite와 aragnite의평형상수를각각 lgk sp,calcite = 8.475, lgk sp,aragnite = 8.36이라고보고하였다. 또한본결과는 Vucak 등과같은결과를얻었으며, 낮은온도에서는탄산칼슘의평형상수가낮은 calcite가생성되지만, 높은온도에서는평형상수가큰 aragnite가 calcite보다열역학적으로안정함을알수있다. 상대적으로중간온도인 60 C에서첨가물을첨가하면 calcite 결정보다 aragnite 결정을얻을수있다고생각하여다음실험을실시하였다. Fig. 2는 60 C에서첨가한 PAA 농도변화에따른탄산칼슘결정의 XRD 자료로서 PAA 농도가 (a) 는 0.0 g/l (b) 는 0.125 g/l, (c) 는 0.25 g/l이고, (d) 와 (e) 는 Library에있는 calcite, aragnite 결정자료이다. PAA 가첨가되지않으면 calcite 결정이생 Krean Chem. Eng. Res., Vl. 46, N. 6, December, 2008
1054 한현각 김보미 김진아 Fig. 1. XRD results f calcium carbnate at (a) 30 C, (b) 60 C, (c) 80 C (d) calcite library, (e) aragnite library. Fig. 3. SEM image f calcium carbnate at 60 C by adding PAA slutin, the cncentratin f PAA is. (a) 0 g/l, (b) 0.125 g/l, (c) 0.25 g/l. Fig. 4. Weight mean size change by PAA cncentratin and mlecular weight at 20 C. Fig. 2. XRD results f calcium carbnate at 60 C by adding PAA slutin, the cncentratin f PAA is. (a) 0 g/l, (b) 0.125 g/l, (c) 0.25 g/l, (d) calcite library, (e) Aragnite library. 성되고, PAA를 첨가한 실험에서는 aragnite 결정을 얻었다. 30 C 에서도 같은 실험을 하였으나 calcite 결정만이 생성되었으며, 80 C 실험에서는 aragnite 결정만을 얻을 수 있었다. Leeuw와 Parker[33] 는 atmistic simulatin technique를 이용하여, calcite의 주된 결정면은 {104}면이고, aragnite는 {011}, {010}면이다. Aragnite의 {011} 과 {010}면은 칼슘이 끝단에 부착할 때 좀 더 낮은 hydratin 에너 지를 가짐을 보고하였고, 이면은 용액과 칼슘이 서로 반응하는 면 임을 알 수 있다. {011}과 {010}면 끝단에 칼슘이 부착된 aragnite 는 칼슘과 카르복실그룹의 상호작용을 위해 음전하로 하전된 PAA 화학공학 제46권 제6호 2008년 12월 같은 물질의 흡착을 증진하며, 카르복실기가 있는 PAA가 첨가됨으 로서 calcite의 {104}면보다 aragnite의 {011}과 {010}면에 칼슘이 부착되는 에너지가 낮아 aragnite가 생성됨을 알 수 있다. Fig. 3은 60 C에서 생성된 결정의 SEM 사진으로 (a)는 PAA 농도가 0%, (b) 은 PAA 0.125% (c) 0.25% 첨가한 것으로 PAA농도가 증가하면 aragnite 결정이 더 많이 생성됨을 알 수 있었다. PAA의 농도가 높 으면 aragnite의 {011}과 {010}면에 부착된 칼슘과 상호작용을 하 는 카르복실기 수가 많아져 aragnite가 많이 생성된다. Fig. 4는 20 C에서 실험한 결과로서 생성된 결정은 calcite이며, 결정의 평균입경이 PAA 용액농도와 분자량이 증가할수록 커짐을 보여주고 있다. PAA가 60 C에서는 calcite보다는 aragnite 결정의
탄산칼슘결정생성에서온도와 PAA 영향 1055 Fig. 5. Weight mean size change by PAA cncentratin and mlecular weight at 80 C. Fig. 8. CSD f calcium carbnate at 60 C, mlecular weight f PAA is 100,000 and cncentratins (a) 0 g/l, (b) 0.125 g/l, (c) 0.25 g/l, (d) 0.625 g/l. Fig. 6. Weight mean size change by PAA cncentratin and mlecular weight at 40 C. 60 C에서 PAA의분자량이 100,000 일때입도분포그림으로 PAA를첨가함으로서결정의평균크기가커짐을알수있으며, PAA 용액의농도가 0.625 g/l 일때입자큰결정을얻었으나작은입자가많이생성되어상대적으로평균입경은작게나타나는것을보여주고있다. 5. 결론 Fig. 7. Weight mean size change by PAA cncentratin and mlecular weight at 60 C. 생성을유도하지만 30 C에서는 calcite의평형상수가크므로 calcite 의결정성장에영향을미침을알수있다. Fig. 5는 80 C 실험결과로서, 생성된결정은 aragnite이다. 20 C 실험에서생성된 calcite 결정의입경변화비슷한결과를보여주고있으며, PAA 용액농도와분자량이증가할수록평균입경이훨씬커짐을보여주고있다. Aragnite 결정은 calcite 결정과비교하여성게모양의침상이이어서상대적으로큰결정을생성함을알수있다. 또한 PAA용액의농도가 0.125 g/l인경우평균입경은분자량과농도의영향이미미함을알수있었다. Fig. 6은 40 C, Fig. 7은 60 C, PAA 첨가에의해calcite 에서 aragnite로결정상변화가일어나는조건에서의평균입경변화로서 PAA 용액의분자량이 100,000 일때가장평균입경이큰결정을얻었다. PAA 용액의농도의영향은미미하였다. Fig. 8은 Sda prcess로탄산칼슘결정을제조한공정에서 (1) 온도가높으면 aragnite 결정이, 낮으면 calcite 결정이생성된다. (2) 상대적으로높은온도인 60 C에서 PAA에의해 calcite보다 aragnite의결정면에칼슘이부착되는에너지가낮아 aragnite가생성된다. (3) Calcite와 aragnite 결정은 PAA용액의농도와분자량이증가할수록결정의평균입경은증대한다 (4) 상변화가일어나는영역에서는 PAA 분자량이평균입경변화에큰영향을미친다. 감사본연구는에너지관리공단에너지자원기술개발사업 (2006-11- 0200-3-010) 에의하여수행되었습니다. 에너지관리공단과결정화기술개발사업단에감사드립니다. 참고문헌 1. Ahn, J. H., Lee, J. S., J, S. M., Kim, H. S., Kim, J. K., Han, C. Krean Chem. Eng. Res., Vl. 46, N. 6, December, 2008
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