Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 4, N. 5, pp. 46~4, 010. DOI:10.4191/KCERS.010.4.5.46 Electrical Prperties f Ec-Friendly RuO -Based Thick-Film Resistrs Cntaining CaO-ZnO-B O -Al O -SiO System Glass fr AlN Substrate Min-Sik Kim *, ***, Hyeng Jun Kim *, Hyung Tae Kim *, Dng-Jin Kim **, Yung D Kim ***, and Sung-S Ryu *S *Engineering Ceramics Center, Krea Institute f Ceramic Engineering and Technlgy, Ichen 46-84, Krea **KMC Technlgy, Daejen 00-10, Krea ***Materials Science & Engineering, Hanyang University, Seul 1-91, Krea (Received July, 010; Revised August 16, 010; Accepted August 1, 010) CaO-ZnO-B O -Al O -SiO ƒ y»q RuO ey z w» p ½ *, ***Á½x *Á½xk*Á½ **Á½ ***Á *, *w» l **f lj ***w w œw (010 ; 010 8 16 ; 010 8 1 ) ABSTRACT The bjective f this study is t prepare lead-free thick film resistr (TFR) paste cmpatible with AlN substrate fr hybrid micrelectrnics. Fr this purpse, CaO-ZnO-B O -Al O -SiO glass system was chsen as a sintering aid f RuO. The effects f the weight rati f CaO t ZnO in glass cmpsitin, the glass cntent and the sintering temperature n the electrical prperties f TFR were investigated. RuO as a cnductive and glass pwder were dispersed in an rganic binder t btain printable paste and then thick-film was frmed by screen printing, fllwed by sintering at the range between 50 C and 900 C fr 10 min with a heating rate f 50 C/min in an ambient atmsphere. The additin f ZnO t glass cmpsitin and sintering at higher temperature resulted in increasing sheet resistance and decreasing temperature cefficient f resistance. Using RuO -based resistr paste cntaining 40 wt%glass f CaO-0.5%ZnO-5%B O -%Al O -%SiO cmpsitin, it is pssible t prduce thick film resistr n AlN substrate with sheet resistance f 10.6Ω/ý and the temperature cefficient f resistance f 0ppm/ C after sintering at 850 C. Key wrds : Thick film resistr, RuO, AlN, Lead-free, CaO-ZnO-B O -Al O -SiO glass 1. RuO z w(thick film resistr) RuO w w xƒ w š, w w (temperature cefficient f resistance, TCR) ƒ š» e w y z (hybrid micrcircuits) Ÿ w š. 1,)» z w j v q w ù (Al O )»q x ù t xy, š q y, š y w ƒ e ù z ww w y (AlN) w ƒ Crrespnding authr : Sung-S Ryu E-mail : ssryu@kicet.re.kr Tel : +8-1-645-144 Fax : +8-1-645-1491»q ù»q w w.,4) z w w ûš» w RuO ù l p(ruthenate) w y» w k g r p xk.,»q w w w» w kw w. x y ù»q wr p û(pb) sw wš. 5,6) ù, wr p û sw y ³ w wš, AlN»q û l(blister) w y w š.,8) w û wù ü PbOƒ AlN w Pb y N ƒ 46
김민식 김형준 김형태 김동진 김영도 류성수 468 발생하기 때문이다. 따라서, AlN 기판을 위한 성공적인 후막저항을 제조하기 위해서는 납이 포함되지 않으면서 AlN과 상호 접합성이 좋은 친환경(ec-friendly) 유리 조 성을 선정하는 것이 매우 중요하다. AlN 기판용 후막저항을 위해서는 Kubta 등 은 ZnOB O -SiO 계 결정질 유리를 사용하여 저항페이스트를 제 조하였고, Kretzschmar 등 또한 Kubta와 유사한 CaOZnO-B O -Al O -SiO 계 결정질 유리가 포함된 저항페이 스트를 AlN 기판에 적용함으로써 소결 시 유리가 환원이 되지 않도록 하였으나, 유리 조성이 저항 특성에 미치는 영향에 대해서는 연구는 거의 이루어지지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 AlN 기판에 적합한 후막 저항 페이스트를 개발함에 있어서 CaO-ZnO-B O -Al O -SiO 계 유리를 선택하고, CaO와 ZnO의 함량비를 달리하여 유리 분말을 제조한 후, 유리의 조성, RuO 와 유리의 혼합비 및 소결온도 등이 후막저항의 전기적 특성과 미세구조에 미치는 영향에 대해 연구하고자 하였다. 9) ). 실험방법 원료분말 저항페이스트를 위한 출발원료로써 전도물질인 RuO 분 말은 순도 99.95%의 중국 Wuhu Haina사 제품을 사용하였 다. Fig. 1은 RuO 원료분말을 FE-SEM(JSM-601, JEOL, Japan)으로 관찰한 사진이다. 그림에서 알 수 있듯이 약 0 nm의 나노크기 입자들로 구성되어 있으며, 초기 원료 분말은 응집이 심해 유성밀(Planetary mill, Pulverisette 5, Fritsch, Germany)에서 직경 mm의 지르코니아(ZrO ) 볼을 이용하여 00 rpm으로 시간 동안 밀링을 한 후 사용하였다. 소결조제로 사용되는 유리분말은 CaO-ZnO-B O -Al O SiO 계를 기본 조성으로 하고, CaO와 ZnO의 비(CaO/ ZnO)를 무게비 5/0, 4/10,.5/0.5, 1/41로 변화시켜 4가지 조성의 유리분말을 제조하였다. 유리분말 제조를 위한 각 구성 성분은 순도 99.9% 이상의 일본 고순도사 제품을 사용하였다. 본 연구에서 제조된 유리분말의 조성은 Table 1에 나타 내었다. 각 구성성분을 해당 조성에 맞게 칭량 한 후 시 간동안 50 rpm의 속도로 차원 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하여 99% 알루미나 도가니에 넣 고 C에서 1시간 용융한 후 공기중에서 급냉을 실시 하여 유리를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리는 유발에서 1차 조분쇄를 실시하여 00메쉬(mesh)의 시브(sieve)를 통 과시킨 후 미분쇄를 위해 유성밀에서 직경 mm 지르코 니아볼을 밀링미디어로 하여 00 rpm의 회전속도로 시간 동안 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 분말은 80 C 온 도의 오븐내에서 4시간동안 충분히 건조를 실시하였고, 5메쉬 시브를 통과시켜 최종 유리 분말을 제조하였다..1. Fig. 1. 한국세라믹학회지 FE-SEM mrphlgies fr RuO raw pwder; (a) lwer magnificatin ( 1,000) and (b) higher magnificatin ( 00,000). The Cmpsitin fr Glasses Used in this Study Cnstituent cntent (wt%) Glass type CaO ZnO BO AlO SiO CaZnBAlSi-1 5 0 5 CaZnBAlSi- 4 10 5 CaZnBAlSi-.5 0.5 5 CaZnBAlSi-4 1 41 5 Table 1. Ttal 제조된 유리분말을 Fig. 에서와 같이 FE-SEM과 레이 져 회절방식의 입도분석기(LA950V, Hriba, Japan)를 이 용하여 분석한 결과, 평균입도 약 µm 크기의 유리분말 을 얻을수 있었다. 또한, 유리분말의 성형체를 고온현미 경 (heating micrscpe, HSM1400-5008, Misura, Italy)을 10 C/min의 속도로 900 C까지 승온하면서 유리의 유동성 거동을 관찰하였다.
CaO-ZnO-B O -Al O -SiO ƒ y»q RuO ey z w» p 469 Table. The Batch Cmpsitin fr Resistr Paste Cnstituent Cntent (wt%) RuO 54~0 Glass pwder 6~0 Organic binder 40 Fig.. Schematic f the thick-film pattern used fr sheet resistance measurement. Fig.. (a) FE-SEM mrphlgy and (b) particle size distributin f glass pwder with CaZnBAlSi- cmpsitin... w r p z wr p RuO w». Table r p w t. RuO 60:40 yww z, yw» 60 wt% ƒ w.,» p (ethyl cellulse) lv (dehydr terpinel, DHT) 10:90 w w,» (RuO + ) ³ w -rll mill w r p w., w w» w CaO ZnO w y g RuO 40 wt% ƒw 4 wr p w, ƒw y x w CaZnBAlSi- w RuO 10 wt%~50 wt% ƒw wr p w.. Fig. z w x w q l. r p w z w x w» AlN»q j v q (Ag) r p z 50 C/min w 850 C 10 w x w. ql wql ƒ ƒ 1mm 1 mm, ƒ ¼ ƒ 1 w j v q w wql., j 50 l p, Ì 0 µm. w z 0 C 10 w w š, s w 50 C/min 850 C 10 z þ z w x w..4. z w p sƒ z w w p l(45a, Hewlett Packard, USA) w d w š, w(rý) (1) l w. R ( Ω ) = R W ---- L», R w, W w ¼ š L w ƒ ¼. w, w TCR () l w. TCR ppm R ( C) R = ------------------------------ 5 R 5 ( 5) 10 6 (1) () 4«5y(010)
40 ½ Á½x Á½xkÁ½ Á½ Á Fig. 4. High temperature fluidity f glasses with different cmpsitins.», R 5 R ƒƒ 5 C C d w w. wr, z w w FE-SEM w w.. š.1. š p Fig. 4 CaO ZnO w w x 900 C¾ 10 C/min w š x p w. ZnOƒ ƒ, 00 C ù» w y w, ZnOƒ ƒ 50 C ƒ x yw ƒ»q w ƒ w. p, ZnO w ƒ CaZnBAlSi-4 850 C ƒ û ƒ ƒ ƒ û q... y wp Fig. 5 w RuO 40 wt% ƒw wr p w z x z w w TCR y ùkü. 850 C 10»» ww, 50 C/min w. Fig. 5(a) CaO ZnO w ƒ, ü ZnO w ƒw w ƒw š, w CaO/ZnOƒ 5/0 5.4Ω/ý ƒ û š, Fig. 5. Dependence f glass cmpsitin n (a) sheet resistance and (b) TCR f thick-film resistr with RuO -40 wt% glass. w wz
CaO-ZnO-BO-AlO-SiO 계 유리가 적용된 질화알루미늄 기판용 RuO계 친환경 후막저항의 전기적 특성 연구 Fig. 6. Dependence f glass cmpsitin n the micrstructure f thick-film resistr with RuO-40 wt%glass. ZnO가 가장 많이 첨가되었을 경우, Ω/ 으로 최대값을 가졌다. 일반적으로 후막저항에서 유리는 승온에 따라 유 리전이온도를 넘어서면 점도가 낮아지게 되고, 점성유동 을 통해 소결시 전도성 재료인 RuO 입자의 소결을 촉진 하고, 기판과의 접착력을 부여하는 역할을 한다. 이 때, 상대적으로 낮은 점도를 가진 유리는 쉽게 RuO 입자들 사이에 침투하여 RuO 의 재배열을 촉진하고, RuO 입자 사이에 유리층을 형성하게 된다. 그 결과로써, 낮은 점도 의 유리를 가진 저항은 동일 소결온도에서 더 높은 저항 값을 가지게 된다. 본 연구에서도 Fig. 4에서도 알 수 있듯이 ZnO 함량이 증가할수록 유리점도는 낮아져 동일 온도에서 젖음각이 작아지는데, 이로 인해 후막저항의 소 결시 RuO 사이에 RuO 분말을 감싸는 유리의 양이 많 아져 상대적으로 RuO 의 입자의 거리가 멀어지게 되고, 결과적으로 Fig. 5(a)에서와 같이 면저항값이 증가한 것으 로 판단된다. 실제로 Fig. 6의 유리조성에 따른 후막저항 의 FE-SEM 단면 미세구조 관찰결과를 살펴보면 ZnO의 함량이 상대적으로 많아 질수록 RuO 를 감싸는 유리의 양이 많다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, TCR값은 Fig. 5(b)에서 알 수 있듯이 저항값의 경 향과 반대의 결과로 ZnO가 많아질수록 TCR은 낮아지는 데, CaO/ZnO가 5/0일 때 ppm/ C에서 CaO/ZnO가 1/41일 때 550 ppm/ C로 낮아졌다. RuO 의 TCR은 소결 막일 경우 600 ppm/ C이고, 단결정에서는 000 ppm/ C로 높은 양(psitive)의 값을 가지게 되는데, RuO 에 유리 가 첨가되게 되면 그 값은 RuO 에 비해 낮아지게 되며, 또한, 일반적으로 본 연구결과에서와 같이 TCR은 저항값 과는 반대의 경향을 보인다고 알려져 있다. Fig. 은 CaZnBAlSi- 조성의 유리분말과 4가지 서로 다른 유리조성을 가진 RuO -40 wt%glass 후막저항의 소,5) 10) ) Fig.. 41 XRD patterns fr glass pwder (CaZnBAlSi-) and the surface f thick-film resistr with different glass cmpsitins after sintering at 850C. 결 후 XRD 패턴 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보 여주는 바와 같이 유리분말은 전형적인 비정질 상태인 할 로우(hal) 패턴이었으나, 850 C에서 소결 후에는 ZnO가 첨가되지 않은 경우, 비정질이 CaSiO 결정질로 상변태가 일어났으며, ZnO가 첨가함에 따라 CaSiO 와 ZnAl O 결 정질상이 함께 관찰되었다. ZnO 가장 많이 첨가된 경우, 즉 CaO/ZnO가 1/41에서는 유리의 결정화를 일어나지 않 았다. 기존의 타 연구자의 결과에서 결정질 유리가 AlN 기판과의 접합성에 유리하다고 알려져 있다. 또한 납성 분이 포함된 유리 사용시 산화물, 특히 PbO가 기판인 AlN 과 아래식 ()과 같은 반응이 일어나 블리스터링(blistering) 의 원인이 될 수 있다. 4 ) PbO( glass ) + AlN AlO + Pb + N () 그러나, 본 연구에서 XRD 관찰 결과 산화물의 환원에 의한 금속원소가 관찰되지 않은 것으로 보아 AlN 기판에 적용할 만 하다고 판단된다. 다만, 추후에 저항과 AlN 기 판과의 접착성과 계면사이에 구조 조사를 통한 등의 연 구를 통해 유리 결정상의 역할을 규명하는 것이 필요하다. 유리함량 및 소결온도에 따른 저항특성 결과 저항값은 전도성의 RuO 와 절연성의 유리의 함량비에 따라서도 영향을 받게 되는데, 본 연구에서는 CaZnBAlSi 조성의 유리를 RuO 에 10 wt%에서 50 wt%까지 첨가하 여 저항 페이스트를 제조 한 후 850 C에서 소결한 후 저 항특성을 조사하였으며, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)에서 보여주는 바와 같이 유리의 함량이 증가할 수록 면저항 값은 증가하는 결과를 나타내었다. 특히, 0 wt% 유리함량 이하에서는 5Ω/ 이하의 비교적 낮은 면저항값을 가졌으며, 40 wt% 이상의 유리가 포함된 경.. 제 4 권 제 5호(010)
김민식 김형준 김형태 김동진 김영도 류성수 4 Fig. 9. Fig. 8. Change f (a) sheet resistance and (b) TCR fr thickfilm resistrs with different glass cntents. 우 저항이 급격하게 증가하여 50 wt% 첨가시 8Ω/ 까지 증가하였다. 지금까지 여러 연구자에 의해 저항에서의 전도는 RuO 가 많을 경우(0 vl% 이상)에서 RuO 입자들 사이의 상 호 접촉에 의한 금속전도(metallic cnductin)가 지배적이 고, RuO 가 적은 경우에는 RuO 와 유리와의 상호 반응 을 통해 형성된 유리표면층을 통한 전도기구로 알려져 있 다. 이 때, RuO 함량 기준은 유리의 특성이나 소결조 건 등에 따라 차이가 있을것으로 생각되며, 본 연구에서 는 RuO 함량이 0 wt% 이상(약 4. vl%), 즉 유리가 0 wt% 이하에서 RuO 입자끼리의 접촉에 의해 저항의 특성이 영향을 받았기 때문으로 판단된다. Fig. 9는 CaZnBAlSi- 조성을 갖는 유리의 함량변화에 따른 후막저항의 소결단면에 대한 FE-SEM 미세구조 관 찰 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 유리의 함량이 많아 질수록 RuO 를 감싸고 있는 유리의 양이 증가하는 것을 5,8) 한국세라믹학회지 FE-SEM micrstructure fr crss-sectin f thick-film resistrs with different glass cntents which are sintered at 850C fr 10 min in air. Fig. 10. Change f sheet resistance as a functin f sintering temperature fr thick-film resistrs with different glass cntents. 관찰 할 수 있었다. Fig. 10은 CaZnBAlSi- 조성의 유리 분말을 RuO 에 10~ 50 wt% 함량 범위로 첨가한 후 제조된 저항 페이스트를 50 C에서 900 C까지 소결온도를 달리하여 소결한 후 측 정한 면저항 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바 와 같이 대체적으로 소결온도가 증가할수록 면저항값은 증가하는 경향을 보였고, 40 wt% 이상의 유리함량을 포함 한 시편의 경우 900 C에서는 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 0 wt% 이하의 glass 함량이 상대적으로 적은 범위 에서는 소결온도의 증가에 따라 면저항값의 증가가 크지 않은 반면, 40 wt% 이상의 유리함량에서는 소결온도에 따 른 면저항의 증가폭이 상대적으로 크다는 것을 알 수 있다. 그리고, RuO 함량이 60 wt%(약 6.5 vl%)에서는 소결 온도에 따라 면저항값이 크게 증가하는 결과를 보이는데 이는 유리의 점성거동과 관련이 있는 것으로 앞의 Fig. 4 의 유리의 고온현미경 분석 결과에서 알 수 있듯이 50 C
CaO-ZnO-BO-AlO-SiO 계 유리가 적용된 질화알루미늄 기판용 RuO계 친환경 후막저항의 전기적 특성 연구 4 함을 알 수 있었으나, 유리가 0 wt% 이하의 함량에서는 소결온도 증가에 따른 면저항의 증가폭은 상대적으로 낮 았다.. 무게비로 CaO-0.5%ZnO-5%B O -%Al O -%SiO 조성을 갖는 유리분말을 RuO 에 40 wt% 첨가하여 850 C 에서 10분간 소결한 결과, 10Ω/ 의 면저항을 갖는 AlN 기판에 적합한 저항페이스트를 제조할 수 있었다. Acknwledgment Fig. 11. FE-SEM micrstructure fr crss-sectin f thick-film resistrs sintered at different temperatures. 에서는 유리는 수축만 일어나고, 800 C 이상의 온도에서 wetting이 일어나며 온도가 증가함에 따라 젖음각이 작아 지는 것을 알 수 있다. 소결온도가 증가함에 따라 이러한 유리의 점성유동에 의해 RuO 의 소결이 진행되면서 유리 가 RuO 의 입자를 둘러싸게 되는 양이 점점 증가하게 되 어 저항값이 커지게 된다. 이는 다음 Fig. 11의 FE-SEM 관찰 결과에서도 확인할 수 있다. 한편, 유리함량이 40 wt% 이상의 경우, 900 C가 850 C 에서에 비해 저항값이 낮아지는 결과를 보이는 데 이는 고온 열처리 과정중 유리상의 휘발로 인해 전도성 입자 의 분포가 상대적으로 많아졌거나, 900 C에서는 RuO 입자성장이 있어났기 때문으로 판단되나, 이에 대한 추후 추가적인 연구가 필요하다. 11) 4. 결 론 REFERENCES 1. C. S. Mccandish and A. L. Dw, Outlk fr Thick Film Hybrids 1985~90, Am. Ceram. Sc. Bull., 54 (1985).. T. Inkuma, Y. Taketa, and M. Haradme, The Micrstructure f RuO Thick Film Resistrs and the Influence f glass particle size n Their Electrical Prperties, IEEE Trans. Cmpnent, Hybrid. Manuf Tech., [] 166-5 (1984).. F. Miyashir, N. Iwase, A. Tsuge, F. Uen, M. Nakahashi, and T. Takahashi, High Thermal Cnductivity Aluminum Nitride Ceramic Substrates and Packages, IEEE Trans. Cmpnents, Hybrids Manufact. Technl., [] 1-19 (1990). 4. G. Reppe, C. Kretzschmar, A. Scheffel, H. Thust, T. Kirchner, and M. Grbe, Realizatin f Attenuatrs and Terminatin in Thick Film Technlgy n AlN-substrates, 11th Eurpean Micrelectrnics Cnference, 69-6 (199). 5. O. Abe, Y. Taketa, and M. Haradme, The Effect f Varius Factrs n the Resistance and TCR f RuO Thick Film Resistrs-relatin Between the Electrical Prperties and Particle Size f Cnstituents, the Physical Prperties f Glass and Firing Temperature, Active and Passive Elec., 6-8 (1988). 6. M. Hrvat, Z. Samardzija, and J. Hlc, The Develpment f Micrstructural and Electrical Characteristics in Sme Thickfilm Resistrs During Firing, J. Mater. Sci., 1-9 (00).. C. Kretzschmar, P. Otschik, K. Jaenicke-Rößler, and D. SchlÄfer, The Reactin Between Ruthenium Dixide and Aluminium Nitride in Resistr Pastes, J. Mater. Sci., 51-16 (199). 8. L. S. Chen, S. L. Fu, and J. H. Wu, Electrical Prperties f AlO and MnO-Dped Thick Film Resistrs n AlN Substrates, Jpn. J. Appl. Phys., 969- (00). 9. T. Kubta, J. Ishigame, S. Chiba, and S, Sekihara, In Prceedings f the 5th Internatinal Micrelectrnics Cnference, Edited by ISHM Japan Chapter, pp. 1 Tky, 1988. 10. R. W. Vest; Ceramic Materials fr Electrnics: Prcessing, Prperties and Applicatin, ed. R. C. Buchanan, Marcel Dekker nd ed., p. 4, New Yrk, 1991. 11. T. Yamaguchi and K. Iizuka, Micrstructure Develpment in RuO-glass Thick Film Resistrs and Its Effect n the Electrical Resistivity, J. Am. Ceram. Sci., [] 166-5 (1984). 6 CHMT- 1 1 본 연구에서는 RuO 와 무연 유리를 사용하여 고열전도 성 AlN 기판에 적합한 RuO 계 후막저항용 페이스트를 개 발하고자 하였다. 이를 위해 CaO-ZnO-B O -Al O -SiO 계 유리를 선택하고, CaO와 ZnO의 함량비, 유리함량, 소결 온도 등이 후막저항의 전기적 특성에 미치는 영향을 조 사하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 유리조성에서 CaO/ZnO가 감소할수록 동일온도에서 유리의 젖음각은 작아지며, 이로 인해 RuO 입자재배열 을 촉진시켜 RuO -40wt%glass 저항조성에서 면저항은 CaO/ZnO이 5/0의 경우 5.4Ω/ 에서 CaO/ZnO이 1/41의 경우 Ω/ 로 증가하고, 반대로 TCR은 ppm/ C에 서 550 ppm/ C로 감소하였다.. RuO 에 첨가되는 유리분말의 함량이 증가할수록 면 저항은 증가하였으며, 소결온도가 증가함에 따라 소결시 유리기지내 RuO 의 재배열이 원활하여 면저항값은 증가 본 연구는 009년 중소기업청의 산학연공동기술개발 지 원사업의 결과입니다. 8 41 제 4 권 제 5호(010)