Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 51, N. 2, pp. 97~102, 2014. http://dx.di.rg/10.4191/kcers.2014.51.2.97 Differences in Characteristics f Recycled ONP fr CaCO 3 Adding Techniques Yung-Jun Ahn*, Seng-Yung Nam**, Nam-Il Um**, Ji-Whan Ahn**, and Chn Han*, *Department f Chemical Engineering, Kwangwn University, Seul 139-701, Krea **Mineral Resurces Research Divisin, Krea Institute f Gescience and Mineral Resurces (KIGAM), Daejen 305-350, Krea (Received February 11, 2014; Revised March 4, 2014; Accepted March 5, 2014) CaCO 3 첨가법에따른재생 ONP 의특성변화 안영준 * 남성영 ** 엄남일 ** 안지환 ** 한춘 *, * 광운대학교화학공학과 ** 한국지질자원연구원광물자원연구본부 (2014 년 2 월 11 일접수 ; 2014 년 3 월 4 일수정 ; 2014 년 3 월 5 일채택 ) ABSTRACT In rder t imprve the refresh rate f ld newspaper(onp), PCC shape-cntrlling experiments were carried ut. The effect f a PCC plymrph n imprving the quality f ld newspaper was studied fr a transfrmatin frm waste paper t ec-friendly paper. The synthesis f PCC cnsists f an in-situ prcess and a lading prcess t enhance the refresh rate f ld newspaper. The characteristics between the in-situ prcess and the lading prcess culd be analysed by SEM analyses f cated fiber surfaces. The retentin rate ranges frm 65 t 67% after the applicatin f the in-situ prcess, and that after the lading prcess ranges frm 55 t 58%. The retentin rates thus shw a difference f abut 7-10%. In additin, the whiteness and ERIC characteristics f the in-situ prcess gave mre efficient results than thse f the lading prcess. Key wrds : Whiteness, Old news paper, Precipitated calcium carbnate 1. 서론 전세계적으로온실가스배출을감소시키기위하여환경친화형소재의사용뿐만아니라환경친화형공정개발, 대체에너지개발등다각적인노력을기울이고있다. 폐지의재활용도그일환으로이루어질수있다. 그러나국내고지재생기술은대부분선진국으로부터도입되었으며, 그후에각공장의조건에맞도록개선되었다. 폐지를재활용하게되면산림자원의보호나지구온난화방지, 에너지사용량절감등의긍정적인효과를얻을수있으나종이의품질에영향을미치는백색도 (Whiteness) 나유효잔류잉크농도 (ERIC) 등의광학적특성 (Optical prperty) 과인장강도 (Breaking tensile) 같은기계적특성 (Mechanical prperty) 이저하하는문제점도필연적으로발생하게된다. 제지산업에서충전제로침강성탄산칼슘 (Precipitated calcium carbnate) 을사용하는것은종이의광학적성질 Crrespnding authr : Chn Han E-mail : chan@kw.ac.kr Tel : +82-2-940-5175 Fax : +82-2-909-0667 향상뿐만아니라원가절감, 에너지절약등과같은여러가지경제적인이점을부여한다. 일반적으로침강성탄산칼슘을충전제로사용할경우슬러리제조, 건조, 여과, 운송등상당히복잡한과정을거쳐제지공정상에투입되지만본연구에서사용된 in-situ 방식의 PCC 합성은펄프슬러리내에서직접침강성탄산칼슘을합성함으로써기존공정대비대부분의공정을생략하여에너지효율을극대화할수있는기술이라할수있다. 또한 in-situ 방식의경우보류율 (Retentin rate) 이뛰어나다는장점으로인해원가절감면에서도아주우수한기술로알려져왔다. 반면에 lading 방식의경우보류율을향상시키기위해 PAM (Plyacrylamide) 을첨가하였다. Gerli 등은 Cre Shell 이라불리는양이온성폴리아크릴아미드계응집제를적용하였는데고분자의중합과정중그구조를변환시킨 Cre Shell 은 chain expansin 효과에힘입어개선된효능을보였다. 1,2) 전술한혼성응결제와 Cre Shell 응집제를함께적용한보류시스템은보류향상개선측면에서특허를받은바있다. 3) 고분자는충전제로펄프슬러리에첨가하여인장강도가감소하는것을나타내었다. 4) 인장강도가감소하는것을해결하기위해, 충전제가섬유사이에위치함으로써섬유간결합을방해하는점을분석하 97
98 안영준 남성영 엄남일 안지환 한춘 여입자크기가다른충전제를혼합함으로써물성의악화를최소화하는것을나타내었다. 5) 또한충전제를섬유의루멘 (Lumen) 내에고정시킴으로써섬유간결합의방해와관련된문제를해결하고자하였다. 6,7) 충전제들의응집을통하여입자크기를증가시켜섬유간결합의방해를최소화함으로써강도저하를최소화하는것으로이미오래전부터이에대한연구가이루어지기는했으나최근들어서매우큰관심을끌고있으며, 연구도활발히이루어지고있다. 8-15) 이와는달리 Zha, Y. 16) 와 Yan, Z. 17) 는충전제자체를처리하여표현특성을변화시키는방법으로충전제입자표면을천연또는합성고분자로처리하여섬유간결합감소를최소화하는시도를하였다. 그외에도제지공정에서투입되는충전제의일부를고농도지료에투입함으로써섬유간결합방해를줄이는방법도시도되었다. 18) 위와같이충전제사용량을증가시키면서도종이물성및제지공정에미치는부정적인영향을감소시키고자하는다양한시도를통하여그가능성이확인되었다. 그러나이러한충전제는섬유간수소결합이형성되는것을방해하고종이의강도 (stiffness) 를감소시키는단점을가지고있기때문에충전제의사용이제한되고있다. 19) 이러한문제점들을극복하기위하여여러방안들이모색되어왔다. 충전제의함량을증가시키면서제지의강도저하를방지하기위해펄프와충전제의혼합체 (Fiber-filler cmpsite) 등많은기술들이개발되었으나실제로적용된사례들은드물다. 16) 국내에서는충전제로서침강성탄산칼슘은중질탄산칼슘 (Grund calcium carbnate) 에비해사용량이낮았다. 그러나침강성탄산칼슘은중질탄산칼슘에비해종이의두께 (bulk) 와백색도를향상시킨다는연구결과가있다. 20) 침강성탄산칼슘이사용되면중질탄산칼슘에비해내부결합강도나인장강도등의물성이저하되기때문에상대적으로높은강도가요구되는도공원지등의제지에는적용되지못하고있다. 따라서침강성탄산칼슘이섬유간의결합을방해하지않고섬유간의결합을연결해줄수있는방안이도출된다면두께향상과함께원료사용량과건조에너지를절감할수있는기술로활용될수있을것으로판단된다. 본연구에서는폐지중하나인 ONP (Old newspaper) 에침강성탄산칼슘을첨가하여공정에미치는영향과침강성탄산칼슘의형상에따른영향을분석하여, 친환경제지공정으로의전환을모색함과동시에재활용된 ONP 의품질을향상시킬수있는가능성에대해고찰하였다. 2. 실험방법 본연구에서사용된 ONP (Old newspaper) 는 100% 국내에서발생된것으로 H 사에서제공받아사용하였다. 펄프는탈묵및정선공정을거친것으로써함수율의변화및부패를막기위해밀봉 냉장보관하였다. 제공받은 ONP 의자체특성을아래 Table 1 에나타내었다. 침강성탄산칼슘의합성은 0.2M Ca(OH) 2 용액 1L 를용량 2L 이중반응기에첨가하여, 600 rpm 으로교반하였다. 그후순도 99.9% CO 2 가스를 bubbler 를이용하여 80cc/min 으로반응이종료하는시점까지주입하여 calcite 를합성하였다. 또한온도와교반속도를달리하고 MgCl 2 를첨가하여 aragnite 를합성하였다. In-situ 공정은침강성탄산칼슘의실험방법과동일하나초기증류슈 1L 대신 ONP 15 wt% 를넣어주고진행하였다. Lading 공정은합성한 calcite 와 aragnite 를 ONP 15 wt% 슬러리에각각첨가한후 20 분동안교반해주었다. 그후침강성탄산칼슘보류율을향상시키기위하여보류율향상제로 plyacrlyamide 를펄프첨가량의 0.1% 첨가한후에추가로 10 분간교반해주었다. 이렇게만들어진수초지의분석을위하여평량 1.2 g/m 2 으로제작하였으며, 제조된수초지는 35 ~ 40 bar 에서 30 초간압착한후실린더건조기로건조하였다. 수초지는 X- 선회절분석기 (XRD; D/Max-1200, Rigaku; 40 kv, 40 ma), SEM (Jel 사의 JSM-6380) 및광학적특성 (Technidyne 사 COLOR TOUCH2) 을측정하였다. 기계적특성 (Testrmetric 사의 MICRO350) 의분석을위해서 KS M ISO 187 에따라 23 ± 1 C, 상대습도 50 ± 2% 조절된항온항습실에서 24 시간이상조습처리후 ISO 에의거해백색도 (ISO 2470), ERIC value(iso 22754), 인장강도 (ISO 1924) 를분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 합성온도에따른침강성탄산칼슘의형상분석 25 ~ 85 C 에서침강성탄산칼슘을합성하였을시생성되는침강성탄산칼슘의형상을규명하는실험을진행하였다. In-situ 공정과 lading 공정은 ONP 와 0.2M Ca(OH) 2 을사용하였다. 합성시 CO 2 주입량은모든온도에서 80 cc/min 으로합성이종결될때까지진행하였다. 합성을마친후 TAPPI Standard 에따라수초지를제작하였으며 XRD 와 SEM 을사용하여특성분석을실시하였다 (Fig. 1-4). Fig. 4 의 XRD 결과에의하여 25 C 에서는 23 와 29 에서 calcite 의주 peak 가나타났으며 45, 65, 85 C 에서는 23 Table 1. Prperties f Old Newspaper Sample Whiteness (%) ERIC (ppm) Breaking length (km) Bulk (cm 3 /g) Ash (%) ONP 52.41 358.7 4.3 1.96 6.65 한국세라믹학회지
CaCO3 첨가법에 따른 재생 ONP의 특성변화 99 Fig. 1. SEM image f ld newspaper(onp) which, initially disslved in water, was dried fr 12 h at 70 C. Fig. 3. Synthesized PCC n ONP f varius temperature by In situ: (a) 25 C, (b) 45 C, (c) 65 C, and (d) 85 C. Fig. 2. Synthesized PCC n ONP f varius temperature by lading prcess: (a) 25 C, (b) 45 C, (c) 65 C, and (d) 85 C. 와 26에서 aragnite의 주 peak가 합성되었음을 알 수 있 었다. 이 결과로 보아 in-situ 공정으로 침강성탄산칼슘을 합성 하더라도 생성되는 형상에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 즉 펄프 내에 침강성탄산칼슘을 만드는데 in-situ 공정을 이용하는 것은 문제점이 없고, 따라서 insitu 공정을 통한 침강성탄산칼슘의 첨가는 시간적 측면 뿐만 아니라 비용적인 면에서도 lading 공정에 비해 효 율적인 것을 알 수 있었다. 또한 침강성탄산칼슘을 판지 에 적용 시 백색도 향상, bulk 특성의 유지, 섬유 사용량 절감 등의 장점뿐만 아니라 제조비용 절감 및 인쇄적성 21) 또한 향상시킬 수 있는 것이다. 충전제로서 침강성탄산 칼슘 적용 시 중질탄산칼슘에 비해 불투명도, bulk, 평활 도 등이 더욱 향상된다고 보고하였다.20) In-situ 공정의 경 우 섬유 구석에 뭉쳐있는 lading 공정과 다르게 합성된 Fig. 4. Synthesized PCC n ONP f varius temperature by Insitu. 침강성탄산칼슘이 섬유 표면을 코팅하듯이 덮고 있는 것 을 볼 수 있다. 이것은 펄프에 in-situ precipitatin 방식으 로 침강성탄산칼슘을 적용한 결과 기존 lading 방식에 비 해 광 산란 계수의 증가와 더불어 불투명도, 백색도를 크 게 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.22) 3.2. 침강성탄산칼슘 첨가 공정에 따른 보류율 In-situ 공정과 lading 공정을 이용하여 침강성탄산칼슘 을 첨가하였을 경우 보류율에 미치는 영향을 규명하였다. 수초지를 제작 전 후 sample을 소성로를 이용하여 525 C 에서 4시간 동안 소성한 후 회분양을 구하고 이를 이용 하여 보류율을 측정하였다. 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5에서와 같이 in-situ 공정을 적용하였을 때 lading 공정으로 침강성탄산칼슘을 첨가한 경우보다 7 ~ 10%가 제51권 제2호(2014)
안영준 남성영 엄남일 안지환 한 춘 100 높이기 위하여 PAM을 첨가해주었지만 in-situ 공정에 비 해 낮은 보류율을 나타냈다. Fig. 5. Retentin rate by PCC adding prcess. 3.3. PCC 첨가 공정에 따른 백색도 및 ERIC In-situ 공정과 lading 공정을 통한 침강성탄산칼슘을 첨 가한 후 TAPPI Standard에 의거하여 원형수초기로 60 g/m2 수초지를 제조하였다. 이 수초지를 Technidyne사 COLOR TOUCH2를 이용하여 백색도(ISO 2470), ERIC value(iso 22754)를 측정하였다. 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 위의 결과에서 침강성탄산칼슘의 형상에 따른 백색도 는 큰 차이는 없지만 in-situ 공정이 lading 공정에 비해 높은 백색도를 나타내고 있는데 이는 앞서 3.1에 나타낸 것과 같이 표면에 침강성탄산칼슘이 코팅되었기 때문에 광학적 특성이 높게 나온 것으로 판단되며 또한, in-situ 공정이 lading 공정에 비해 높은 보류율을 가지고 있기 때문인 것으로 보인다. 그러나 두 공정의 가장 큰 차이는 ERIC값이다. 백색도에 비해 ERIC의 경우 lading 공정이 최대 281.7 ppm으로 많이 높게 나오는데 이는 보류율 향 상제를 넣은 PAM이 수초지 제작 중 제거 될 수 있는 잉 크 (ink)까지 펄프에 부착되게 하기 때문으로 판단하였다. 3.4. 침강성탄산칼슘 형상에 따른 기계적 특성 침강성탄산칼슘에 따라 펄프에 미치는 기계적 특성을 알아보기 위하여 in-situ 공정과 lading 공정을 통한 침강 성탄산칼슘을 첨가한 후 TAPPI Standard에 의거하여 원 형수초기로 60 g/m2 수초지를 제조하였다. Testrmetric사 MICRO350을 이용하여 인장강도 (ISO 1924)를 측정하였 으며 이를 통해 열단장 (Breaking length)을 계산하였다. 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7에서와 같이 in-situ 공정과 lading 공정에서 침강 성탄산칼슘의 첨가는 필연적으로 펄프의 기계적 성질에 악영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 이것은 보류율이 높아지면 기계적 성질이 감소한다는 것을 알 수 있었으 나 in-situ 공정이 lading 공정에 비해 보류율이 높지만 기계적 성질이 비슷하거나 약간 좋은 것을 알 수 있는데, 이는 lading 공정으로 침강성탄산칼슘을 첨가 시 침강성 탄산칼슘이 한 곳에 뭉쳐있게 되어 기계적 성질에 악영 향을 나타내는 것으로 판단된다. 또한 aragnite는 calcite 보다 길고 큰 형태를 나타내어 좀 더 나은 기계적 성질 을 보이는 것으로 사료된다. Fig. 6. Characteristic by adding PCC. 량 리 인 일 높은 보류율을 가짐을 알 수 있었다. 이는 펄프 슬러 내에서 침강성탄산칼슘을 생성시키는 방식은 일반적 충전제 투입 방식에 비해 침강성탄산칼슘의 손실을 줄 수 있음을 나타낸다. Lading 공정의 경우 보류율을 한국세라믹학회지 4. 결 론 본 연구에서는 ONP에 침강성탄산칼슘 첨가에 있어서 첨가 공정과 침강성탄산칼슘의 형상변화가 펄프의 특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. 침강성탄산칼슘 합성에 있 어서 in-situ 공정의 적용은 입자형상에 영향을 미치지 않
CaCO 3 첨가법에따른재생 ONP 의특성변화 101 Acknwledgment 본연구는산업통상자원부에너지기술개발사업 (2013T 100100021) 의연구비지원을통하여수행되었습니다. REFERENCES Fig. 7. Characteristic by adding PCC. 음을알수있었다. SEM 분석을통하여 in-situ 공정을적용함으로서침강성탄산칼슘을섬유표면에균일하게코팅할수있음을확인하였다. 백색도의경우첨가공정이나형상에따른영향은크게없었으나 lading 공정을적용할경우에는보류율향상을위해첨가한 PAM 이 ERIC 값에악영향을미친다는것을알수있었다. 기계적성질의경우 in-situ 가보류율이높은데도 lading 공정에비해기계적성질이낮지않음을볼수있었다. 형상에따른차이는백색도, 보류율등에는크게차이가나지않았으나기계적성질에는 aragnite 가 85 C 에서합성된경우에 12.8N 의인장강도로 calcite 에비해좋은기계적성질을나타내었다. 즉펄프내에첨가하는침강성탄산칼슘을만드는데 in-situ 공정을이용하는것에문제점이없고, insitu 공정을통한침강성탄산칼슘의첨가는시간적측면뿐만아니라비용및광학적인면에서도 lading 공정에비해뛰어남을알수있었다. 1. A. Gerli, S. Berkhut, and X. Cards, The Latest Innvatin in Plymer Technlgy fr the Paper Industry, Cre Shell TM: PIRA Int. Cnference, Helsinki, 2000. 2. A. Gerli and X. Cards, Update n New Technlgies and Best Practices fr the Prductin f Printing and Writing Grades, PIRA Cnference, Barcelna, 2003. 3. J. Wng Shing, R. Gray, A. Zelenev, and J. Chen, U.S. Pat., Methd f Imprving Retentin and Drainage in a Papermaking Prcess Using a Diallyl-N,N-disubstituted Ammnium Halide-acrylamide Cplymer and a Structurally Mdified Catinic Plymer, N: 6,592,718 (Jul. 15, 2003). 4. F. J. Stuman, The Influence f Filler Cntent and Prcess Additives n Wet Web Strength and Runnability, pp. 919-25, PaperCn, 2011. 5. G. H. Fairchild, Increasing the Filler Cntent f PCC-filled Alkaline Papers, Tappi J., 75 [8] 85-90 (1992). 6. H. V. Green, T. J. Fx, and A. M. Scallan, Lumen Laded Paper Pulp, Pulp & Pap. Can., 83 [7] T203-07 (1982). 7. J. H. Klungness, M. S. Sykes, F. Tan, S. Abubakr, and J. D. Eisenwasser, Effect f Fiber Lading n Paper Prperties, Tappi J., 79 [3] 297-301 (1996). 8. M. C. Riddell, B. Jenkins, A. Rivers, and I. Waring, Three Develpments at Wlvercte Paper Mill. 1. Mdificatin f Fillers t Allw Higher Retained Ash Cntent, Pap. Tech. Ind., 17 T47-T51 (1976). 9. A. J. Hayey, 40% Filler Laded Paper. Dream r Reality, Pap. Tech. Ind., 26 [3] 129-32 (1985). 10. E. Bbu, E. Pppel, and O. Petreus, Preflcculated Calcium Crbnate fr Filling Paper, Cellulse Chem. Technl., 20 559-66 (1986). 11. H. Stark, J. Nvak, and R. Eichinger, Einfluβ der Füllstffvrbehandlung auf Papierfestigkeiten und Retentin, Das Papier, 41 [5] 209-15 (1987). 12. S. Wiik, Pre-flcculatin f Fillers. Evaluatin f Different Flcculatin Cnditins, in Master s Thesis, Luleå University f Technlgy, 2010. 13. W. Cheng, and R. T. Gray, Methd f Increasing Filler Cntent in Papermaking, U.S. Pat. N: 226433A1 (Sep. 22, 2011). 14. W. Cheng, K. Bradus, and M. Ancna, New Technlgy fr Increased Filler Use and Fiber Savings in Graphic Grades, pp. 616-20, PaperCn, 2011. 15. M. Peterssn, The Effect f Pre-flcculatin f Fillers n Paper Strength, in Master s Thesis, Chalmers University f Technlgy, 2011. 16. Y. Zha, Z. Hu, A. Ragauskas, and Y. Deng, Imprvement f Paper Prperties Using Starch-mdified Precipitated Calcium Carbnate Filler, Tappi J., 4 [2] 3-7 (2005). 17. Z. Yan, Q. Liu, Y. Deng, and A. Rafauskas, Imprvement 제 51 권제 2 호 (2014)
102 안영준 남성영 엄남일 안지환 한춘 f Paper Strength with Starch Mdified Clay, J. Appl. Plym. Sci., 97 [1] 44-50 (2005). 18. T. M. Haller, L. J. Stryker, and J. A. Jansn, PCC Applicatin Strategies t Imprve Papermaking Prfitability. Part 1. Thick Stck Precipitated Calcium Carbnate Additin, TAPPI Papermakers Cnference, 2001 19. S. Mabbe and R. Harvey, Filler Flcculatin Technlgy Increasing Filler Cntent withut Lss in Strength r Runnability Parameters, pp. 797-809, Tappi Papermakers Cnference and Trade Fair 2, 2000. 20. M. Laufmann and M. Frsblm, GCC vs. PCC as the Primary Filler fr Uncated and Cated Wd-free Paper, Tappi J., 83 [5] 1-13 (2000). 21. R. A. Gill and W. J. Haskins, Paperbard Filling Experiences with Precipitated Calcium Carbnate fr the New Millenium, pp. 811-21, 4th Internatinal Refining Cnference, 2000. 22. P. Kumar, S. K. Gautam, V. Kumar, and S. P. Singh, Enhancement f Optical Prperties f Bagasse Pulp by Insitu Filler Precipitatin, Bi Resurces, 4 [4] 1635-46 (2009). 한국세라믹학회지