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Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 46, N. 2, pp. 181~188, 2009. The Dping Effects f Intermediate Rare-earth Ins (Dy, Y and H) n BaTiO 3 Ceramics Kum-Jin Park, Chang-Hn Kim, Yung-Tae Kim, and Kang-Hen Hur* LCR Material Develpment Grup, Samsung Electr-Mechanics, Suwn 443-743, Krea *LCR Develpment Team, Samsung Electr-Mechanics, Suwn 443-743, Krea (Received Nvember 11, 2008; Revised December 24, 2008; Accepted December 30, 2008) BaTiO 3 ü m (Dy, Y, H) ƒ z Á½ zá½ káx x*» LCR *» LCR q (2008 11 14 ; 2008 12 24 ; 2008 12 30 ) ABSTRACT The electrical prperty and micrstructure in BaTiO 3 ceramics dped rare-earth ins with intermediate inic size (Dy, H, Y ) were investigated. Micrstructures have been characterized using scanning electrn micrscpy (SEM), transmissin electrn micrscpy (TEM) and X-ray diffractin (XRD). Incrpratin f rare-earth ins t BaTiO 3 ceramics depended n their inic radius sensitively. Cmpared t H and Y ins, Dy ins prvide BaTiO 3 ceramics with the high rate f densificatin and well-develped shell frmatin, due t their high slubility in the BaTiO 3 lattice, but the micrstructure f Dy dped BaTiO 3 ceramics is unstable at high temperature, because Dy ins culd nt play a rle f grain grwth inhibitin, leading t diffuse int BaTiO 3 lattice cntinuusly after cmpletin f densificatin during sintering. Cmparing electrical prperty and micrstructure, it is shwn that the reliability f capacitr imprved by high shell rati. KeyG wrds a Barium Titanate, MLCC, Cre-shell, Rare-earth xide, Incrpratin 1. MLCC d dyƒ š, d BaTiO 3 (BT) j» ƒ w. X5R/X7R MLCC» w p xw» w w j» cntrlw w, ƒƒ ƒ cre-shell ƒ w. Cre-shell ƒ ƒ BT t š, t ƒ w pseud-cubic shell š, ƒ ƒ š cre BT ùkü tetragnal w x. 1-3) Shell x dminant w w m, m w cre-shell x š, m ƒ Mg wì cre-shell x š. š 4) m ƒ (TCC) Crrespnding authr : Kum-Jin Park E-mail : kumjin.park@samsung.cm Tel : +82-10-2732-2404 Fax : +82-31-300-7900(2404) y jš, (DF) û, lifetime ƒ j š, m w» p. 5,6) š 7-12) dpantƒ hst ey ƒ w factr in š. A B site lcal strain w š ƒ w, Mg 2+ j» B site ƒš, j j» A site. Dy, Y, H j» m site. 8,9,13) j» R A-site ƒ, R Ba 2+, v w š, B-site ƒ, R Ti 4+ j v ƒw. m 12) ùkù, A-site ey dnr wš, B-site ey acceptr w. Ba site : R 2 O 3 2R Ba + V Ba " + 3O O (1) Ti site : R 2 O 3 2R Ti ' + 2O O + V O MLCC ü y w» w y». û x (2) 181

182 Á½ zá½ káx x Table. 1. Cmpsitin f Specimens Specimen BaTiO 3 Dy 2 O 3 Y 2 O 3 H 2 O 3 MgO BaCO 3 SiO 2 Dy1 100 0.5 0 0 2 1 1.5 Dy4 100 2 0 0 2 1 1.5 Y1 100 0 0.5 0 2 1 1.5 Y4 100 0 2 0 2 1 1.5 H1 100 0 0 0.5 2 1 1.5 H4 100 0 0 2 2 1 1.5 Ref 100 0 0 0 0 1 1.5 œœ w ƒ x. BT ü accpeptr incrpratin w œœ x w, w z w x. btƒ w» w acceptr ƒ w. 14), œ œ resistance degradatin ƒ yw. Acceptr dnr w electrnic defect» w acceptr dnr yw»ƒ. ù ey ƒ w m 15,16) ƒ ww A B site k ƒ, acceptr dnr ³x š, MLCC ƒw. Dy, Y, H j» m ƒ MLCC» p w jš, w k š w. w j» m 5,6) BT ü incrpratin w š š š, 5,6) Dy, H, Y j»ƒ w» BT ü Dy, H, Y w ƒ w ùkù š šw. 17) w j» ey m dping BT w ³ wš, dping š w. m (Dy, H, Y) Mg BT ƒw r wš ƒƒ w z r w. w» p š m ƒ e w» p w. 2. x Cre-shell x w t ƒ rareearth (Re) Mg kw y r w. 300 nm BT( yw) w š, ƒ Dy 2 O 3 (Shinetsu, UU-HP type), MgO (Ube Materials, 500A), BaCO 3 (Sakai, BW-KHR20), SiO 2 (AEROSIL) pwder w. e slurry slvent SE-3 (Ethanl:Tluene=68:32), BYK-103(40% ), binder BM-2(S/R=5. DOP=30%) w. ƒ Table 1 e ( 120 g) w z 500 ml Nalgene š, 3 mm zircnia ball 800 g slvent (48 g) (0.93 g) wì yww Rd mill»» 150 rpm 5h yw w. z binder (60.96 g) š 15 h yw w. yw slurry dctr blade w xw z wš, w green K2 w. K2 r 1%»w 1190 1350 C 2h w z, 1000 C 3h y w w. q w» w archimedes methd w bulk densityd w š, disk t scanning electrn micrscpe (SEM ; JSM 6700F, JEOL) w. SEM image grain size d w grain size s w. m w, m y TEM, XRD w w. TEM (TecnaiG2 F20 S-Twin /FEI) cre-shell w. tripd plishing plishingw z in milling(ggatan PIPS)w W w ƒ w TEM r w. BF STEM mde image z w. BF image ƒƒ w cre-shell w š, STEM mde EDS w w. Cre-shell grain w shell Ì w w. BF, STEM EDS w grain bundary shell z grain grain bundary¾ grain width w d wš, w w shell width d w. w grain d w grain widths s³ grain radius w. XRD (Rigaku, RiNT 2200HF) 2θ=20 ~140, 0.01 step, 4 step d w pattern, w strain w. Strain XRD pattern intensityƒ wš peak w ù peak ƒ ƒ w FWHM(full widths at half-maximun) d w peak (100, 111, 200, 202, 222, 400) kw FWHM wš, Hall-Williamsn plt w»»ƒ strain w w. w Hall-Williamsn (3). 18) (β 1/2 csθ/λ) 2 = (0.89/d) 2 +16η(sinθ/λ) 2 (3)» β 1/2 w bradening w true FWHM, instrumental bradening š w w wz

BaTiO 3 세라믹 내 희토류(Dy, Y, H) ding 효과 183 Fig. 1. Bulk density f specimens as a functin f firing temperature. 은 측정치에서 jade prgram을 이용하여 prfile fitting을 하 여 계산하였다. d는 결정립 크기이며, η는 strain이다. In-Ga ally를 전극으로 사용하여 시편의 양면에 고르게 도포하여 전기적 특성을 조사하였다. 용량(capacitance)과 DF(Dissipatin factr; 손실계수)는 Agilent 4284A precisin LCR meter를 이용하여 1 Vrms, 1 Khz 조건으로 측정하였 다. IR(절연저항)은 Agilent 4339B를 이용하여 250 v, 5 ma, 60 s 조건에서 측정하였다. MLCC 시편은 다음과 같은 프로세스로 준비하였다. BT 에 Dy와 Y을 같은 량을 각각 첨가한 후 MgO, SiO, 2 등의 첨가제를 첨가하고, slvent에 유기 바인더 및 분산제와 분말을 혼합하여 슬러리를 만들었다. Dctr blade 방법으로 그린 시트를 제작한 후 내부전극 형성을 위하여 Ni paste를 프린트하였다. 수 백장의 green sheet를 쌓은 후 압력을 가하고 잘라서 green chip을 제작하였다. 제작된 칩 의 binder를 열처리를 통하여 제거한 후 환원 분위기에서 1200 C 내외로 유전체 grain이 치밀화되는 최적의 온도로 소성하였다. 소성된 칩 양쪽에 Cu 외부전극 도포한 후 소 성하였다. MLCC 시편에 대한 고온 저항은 AMI-50-C와 SH-221 BaCO 3 Fig. 2. Scanning electrn micrgraphs f the surfaces f rare-earth dped BT specimens ; (a) Dy1 specimen sintered at 1222 C, (b) Dy4 at 1341 C, (c) H4 at 1341 C, (d) Ref at 1284 C. 제 46 권 제 2호(2009)

184 Á½ zá½ káx x Fig. 3. Mean grain size f rare-earth dped BT specimens (Dy1, Dy4, Y1, Y4, H1 and H4) sintered at varius temperatures. IR meter (Micr Instrument) w d w, 150 C DC 1Vr 4.5 Vr(1 Vr=6.3 V)¾ step vltage. 3. š Fig. 1 ùkü. m (Re) 1ml ƒw r 4ml ƒw r w e yƒ û. m w, Dy ƒw e yƒ ƒ š, H, Y, SEM y w. m Mg grain bundary û BT necking j. 19,20) š m ƒ BT lattice dping ƒ, v w œ w š, m w BT lattice ü š š. Dyƒ 21,22) BT ƒ f Dyƒ BT lattice ü Ba Ti eyw, ƒ û ƒ v w» z ƒ û ùkù ƒ. Fig. 2 e y w r SEM š. m ƒ w Ref r micrmeter ùk û. Dy ƒw r Dy1 Dy4 ù kûš, Y H ƒw r ùkù. Fig. 3 m ƒw r grain size SEM d w ùkü. Y H ƒw r grain size yƒ, Dy ƒw e yƒ z x ùkû. Dy1 s w š, grain sizeƒ f. Dy4 1284 C¾ grain size yƒ ƒ ƒ ƒw grain sizeƒ ƒw w. XRD w raw pwder Dy4 r, Y4 r batch w r residual strain w. Fig. 4 Hall-walliamsn plt,»»ƒ strain w w, raw pwder strain ù, r z strain raw pwder ùkû. BT w strain t. ù m, Mg ƒ ƒ ƒ ƒ BT ü ƒ defect wš lattice strain w strain raw pwder. 23) Dy r e yƒ 1259 C¾ strain ƒw ƒ w strain w Fig. 4. Hall-Walliamsn plts fr the dielectric pwders frm (a) Dy4 and (b) Y4 samples sintered at varius temperatures. w wz

BaTiO 3 세라믹 내 희토류(Dy, Y, H) ding 효과 185 Fig. 5. XRD patterns f rare-earth dped BT ceramics as a functin f firing temperature ; (a) Dy1, (b) Dy4, (c) Y4, and (d) H4 specimens. 였고, 입성장이 나타나는 1315 C 이상에서는 감소폭이 크 게 나타났다. 반면 Y 시편의 경우 치밀화가 완료되는 1315 C까지 strain이 증가하다가 유지되었다. Strain이 존재 할 경우 입성장이 잘 일어나지 않고, 열에너지에 의하여 strain 해소되면 입성장이 나타난다고 보고된 바 있다. Dy 시편의 경우 치밀화 완료 후 계속적으로 높은 열에너 지를 주게 되면 strain이 풀리면서 Figs. 2, 3에서 나타나 듯이 입성장이 나타나는 것으로 보인다. Fig. 5에 Dy1 및 Dy4, Y4, H4의 소성 온도에 따른 (224) (422) XRD pattern을 나타내었다. 희토류를 첨가한 시편은 열처리 후에 XRD pattern이 pseud-cubic으로 나타 났다. 이는 첨가제 도핑에 의한 shell 형성으로 인한 것으 로 보인다. Y과 H을 첨가한 시편의 경우 치밀화 완료 후 소성 온도가 증가함에 따라 XRD 패턴의 변화가 별로 없 었다. 그러나 Dy를 첨가한 경우, Y 또는 H와 달리 치밀 화 완료 온도보다 높은 온도에서 소성한 시편의 (224)(422) peak은 2 theta가 낮은 쪽으로 shift하였다. 이는 치밀화 완 료 온도보다 높은 열에너지를 줄 경우 격자 구조가 크게 변화함을 의미한다. Fig. 6에 각 시편의 소성 온도에 따른 격자 부피를 나타내었는데, Dy4, Y4, H4 시편 모두 소성 온도가 증가함에 따라 격자 부피가 증가하는 경향이 나타 24) 났다. 희토류 이온은 주로 가로 존재하는데, A site로 치 환은 희토류 이온을 낮은 원자가로 이끌고, B site로 치환 은 희토류 이온을 높은 원자가로 이끈다. 그런데, 온도가 증가함에 따라 이온은 높은 원자가 쪽으로 가는 성향이 있다고 한다. 그리하여 소성 온도가 증가함에 따라 희토 류 이온의 B site로 치환이 증가하게 되고, 이에 따라 격 자 부피도 증가하게 되는 것으로 생각된다. Dy4, H4, Y4 순으로 치밀화가 완료됨을 확인하였고(Fig. 1), SEM을 통 하여 Dy4, H4, Y4 시편은 각각 1259, 1284, 1315 C에서 소성한 시편의 경우 치밀화가 완료되었음을 확인하였다. 희토류가 BT내로 diffusin되는 속도는 Dy, H, Y 순으로 빠를 것으로 예상되며, diffusin 속도의 차이가 있으므로 치밀화가 완료된 시점에서의 격자부피를 비교하고자 한다. Fig. 6에 나타나듯이, 각 시편의 치밀화 완료 시점에서 격자 부피는 H 시편과 Y 시편은 차이가 별로 나지 않았 지만, Dy 시편의 경우는 격자 부피가 Y 시편이나 H 시 편에 비하여 작음을 알 수 있다. Dy in이 Y 나 H in보다 약간 크기 때문, 각 in의 A/B site로 치환된 양이 같다면 Dy를 첨가할 경우 Y나 H을 첨가할 경우에 비하 여 격자부피가 미세하게 더 커야 하나, 오히려 더 작았다. 그러므로 Dy를 첨가할 경우 치밀화 완료까지는 A-site로 7) 제 46 권 제 2호(2009)

박금진 김창훈 김영태 허강헌 186 비하여 차이가 미미하기는 하지만 약간 크기 때문 A-site 로 치환이 더 용이하기 때문으로 생각된다. 그런데, Dy 시 편의 경우 입성장이 나타나는 1315 C에서 격자 부피가 크 게 증가하였다. 반면, Y과 H을 첨가한 시편은 치밀화 완 료된 후 격자부피가 별로 변화하지 않았다. Dy를 첨가할 경우, 높은 소성온도에서 치밀화 완료 후에 Dy가 BT 격 자 내로 diffusin이 계속 되며, 치밀화 완료 전에는 Dy가 Y 또는 H에 비하여 A-site로 치환되는 반면, 치밀화 완 료 후에는 B-site 치환이 급격하게 늘어나게 되고, 이에 따 라 shell 영역의 격자 부피는 증가하게 되며, shell 영역에 존재하는 Ti 가 grain bundary로 나오게 되어 grain bundary는 Ti excess 상태가 되는 것으로 생각된다. Grain bundary에 존재하는 Ti 은 eutectic 액상 형성을 용이하 게 하며, 이에 따라 입성장을 야기하는 것으로 알려져 있 다. 소성 온도가 증가함에 따라 B site로 치환이 증가 하게 되는데, A site 치환이 용이한 Dy가 Y 또는 H에 비 하여 고온에서 B site 치환도 더 크게 나타나는 것으로 보 인다. 이에 따라 A site로 치환이 잘 일어날수록 B site로 의 치환도 동반적으로 증가하는 것으로 생각된다. 4+ 4+ Fig. 6. Lattice vlume fr rare-earth (Dy, Y, H) dped BT ceramics as a functin f firing temperature ; indicate that densificatin is cmpleted. 의 치환된 양이 Y, H을 첨가할 경우보다 많아 격자부피 가 비교적 작으며, 이는 Dy 의 in 반경이 Y 나 H 에 25,26) Fig. 7. (a) TEM bright field image, (b) STEM image, and (c) EDS line prfile fr a typical cre-shell grain in Y4 specimens sintered at 1315 C. 한국세라믹학회지

BaTiO 3 ü m (Dy, Y, H) ding z 187 Fig. 8. Plts f shell width-t-grain radius rati measured frm TEM analysis. m cre-shell x» w 1284 C w Dy H r 1315 C w Y r w TEM w. Y r 1284 C e yƒ w r kw w. w r cre-shell ƒ. Fig. 7 1315 C w Y4 r cre-shell grain w TEM BF image STEM image, line prfile ùkü. Line prfile, shell cre m y w y w. TEM w shell rati d w Fig. 8 ùkü. Cre-shell grain ww» eƒ, m» w ƒ w. Dy r shell rati s³ shell rati r ƒ ƒ j ùkû. ù cre-shell grain shell w ƒ ùkû. Fig. 8 shell shell width 0 ùkü, Dy4 r 3.2% H4 ( 11.6%), Y4 ( 10.3%) r w û y w. H4 Y4 r shell rati shell rati r, shell w w ùkû. TEM mw Dy4 r shell ratiƒ Y4 H4 r w, Dyƒ BT ü diffusin w» ƒ, XRD y w. Dy Y ml ƒw z ̃ 1µm 10 µf, 2.0 1.2 mm j» MLCC e w. ƒ 10 MLCC e w 125 C 1Vr 6Vr¾ (1 Vr=6.3 V) vltage step w Fig. 9. Elelctrical resistivities at high temperature (125 C) versus time f MLCC chips dped Dy r Y by applying vltage step f DC 1Vr (1 Vr = 6.3 V) up t 4.5 Vr. The time perid fr each step was 30 min. š IR d w Fig. 9 ùkü. Y ƒw r Dy ƒw r w w y. TEM y w Dy ƒw r Y ƒw r w shell Ëš cre-shell grain shell» ƒ. Active layerƒ MLCC IR y œœ. DC bias field stress w w œœ w 27). œœ w grain w grain bundary w. š IR yƒ» w activatin energy cre shell ù grain bundaryƒ j. grain sizeƒ grain bundaryƒ w IR y x ù. Shell ƒƒ IR y k š. Shell 28) cre, shell cre x grain bundary ƒ j z ƒ ƒ. shell ƒ IR y j ƒ. shell ³ w x, œœ, IR yƒ ƒ. 4. BT Ti Ba ey j» m ƒw y w. Y H w Dy f BT ü incrpratin» 46«2y(2009)

188 Á½ zá½ káx x, Dy ƒw BT ceramic e y ƒ š, shell x. Shell x š, shell, cre ú y û, Dy ƒw. ù Dy ƒw r š ƒ w. Dy Y, H w e yƒ ¾ A site ey ƒ, e y z B site ey w ƒw. Dy ƒw r e y z x ùkû, Dy B site ey ƒ». Y H e y z BT ü ƒ š, x ùkù. Acknwledgment SEM image» LCR Ì š, TEM» w Ì. REFERENCE 1. C. A.. Randall, S. F. Wang, D. Laubscher, J. P. DughertyS and W. Huebner, Structure Prperty Relatinships in Creshell Bati 3 -lif Ceramics, J. Mater. Res., 8 871-79 (1993). 2. S. H. Yn, J. H. Lee, D. Y. Kim, and N. M. Hwang, Creshell Structure f Acceptr-rich, Carse Barium Titanate Grains, J. Am. Ceram. Sc., 85 3111-13 (2002). 3. Y. Fujikawa, Y. UmedaS and F. Yamane, Analysis n the Sintering Prcess f X7R MLCC Materials, J. Jpn. Sc. Pwder Pwder Metallurgy, 51 839-44 (2004). 4. C. H. Kim, K. J. Park, Y. J. Yn, M. H. Hng, J. O. HngS and K. H. Hur, Rle f Yttrium and Magnesium in the Frmatin f Cre-shell Structure f BaTiO 3 Grains in MLCC, J. Eur. Ceram. Sc., 28 1213-19 (2008). 5. Y. Sakabe, Y. Hamaji, H. SanS and N. Wada, Effects f Rare-earth Oxides n the Reliability f X7R Dielectrics, Jpn. J. Appl. Phys., 41 5668-79 (2002). 6. H. Sait, Chazn, H. KishiS and N. Yamaka, X7R Multilayer Ceramic Capacitrs with Nickel Electrdes, Jpn. J. Appl. Phys., 30 2307-10 (2001). 7. Y. Tsur, T. D. DunbarS and C. A. Randall, Crystal and Defect Chemistry f Rare-earth Catins in BaTiO 3, J. Electrceram., 7 25-34 (2001). 8. G. V. Lewis and C. R. A. Catlw, Cmputer Mdeling f Barium Titanate, Radiat. Effects, 73 307-14 (1983). 9. G. V. Lewis, and C. R. A. Catlw Deffect Studies f Dped and Undped Barium Titanate Using Cmputer Simulatin Techniques, J. Phys. Chem. Sl., 47 89-97 (1986). 10. Y. Tsur, A. Hitmi I. ScrymgeurS and C. A. Randall, Site Occupancy f Rare-earth Catins in BaTiO 3, Jpn. J. Appl. Phys., 40 255-58 (2001). 11. H. Kishi, Y. MizunS and H. Chazn, Base-metal Electrde-multilayer Ceramics Capacitrs : Past, Present and Future Perspectives, Jpn. J. Appl. Phys. 42 1-15 (2003). 12. H. Kishi, N. Khzu, J. Sugin, H. Ohsat, Y. Iguchi, and T. Okuda, The Effect f Rare-earth (La, Sm, Dy, H and Er) and Mg n the Micrstructure in BaTiO 3, J. Eur. Ceram. Sc., 19 1043-46 (1999). 13. R. D. Shannn, Revised Effective Inic Radii and Systematic Studies f Interatmic Distances in Halides and Chalcgenides, Acta Crystallgr., A32 751-67 (1976). 14. S. H. Yn, M. H. Hng, J. O. Hng, Y. T. Kim, and K. H. Hur, Effect f Acceptr (Mg) Cncentratin n the Electrical Resistance at Rm and High (200 C) Temperatures f Acceptr (Mg)-Dped BaTiO 3 Ceramics, J. Appl. Phys., 102 054105 (2007). 15. K. Sasaki and J. Maier, Lw-temperature Defect Chemistry f Oxides. I. General Aspects and Numerical Calculatins, J. Appl. Phys., 86 5422-33 (1999). 16. S. H. Yn and H. Kim, Effect f Dnr (Nb) Cncentratin n the Bulk Electrical Resistivity f Nb-dped Barium Titanate, J. Appl. Phys., 92 1039-47 (2002). 17. D. Makvec, Z. Samardzija, and M. Drfenik, Slid Slubility f Hlmium, Yttrium, Dysprsium in BaTiO 3, J. Am. Ceram. Sc., 87 1324-29 (2004). 18. B. D. Cullity, Elements f X-ray Diffractin, pp.281-92, Ed. by M. Chen, Addisn-Wesley, Lndn, 1978. 19. H. Y. Lu and M. H. Lin, Charge Cmpensatin Mechanism in Yttria-dped Barium Titanate, Ceram. Int., 31 989-97 (2005). 20. K. Andrei, H. Tmya, K. Hirshi, and O. Hitshi, Effect f H/Mg Rati n Frmatin Cre-shell Structure in BaTiO 3 and n Dielectric Prperties f BaTiO 3 Ceramics, Jpn, J. Appl. Phys., 41 6934-37 (2002). 21. M. Drfenik, Oxygen Partial Pressure and Grain Grwth in Dnr-dped BaTiO 3, J. Am. Ceram. Sc., 70 311-14 (1987). 22. J. K. Lee and K. S. Hng, Revisit t the Origin f Grain Grwth Anmaly in Yttria-dped Barium Titanate, J. Am. Ceram. Sc., 84 1745-49 (2001). 23. C.H. Kim, K.J. Park, Y.J.Yn, D.S. Sinn, Y. T. Kim, and K.H. Hur, Effects f Milling Cnditin n the Frmatin f Cre-shell Structure in BaTiO 3 Grains, J. Eur. Ceram. Sc., 28 [13] 2589-96 (2008). 24. Y. K. Vayunandana Reddy, D. Mergel, S. Reuter, V. Buck, and M. Sulkwski, Structural and Optical Prperties f BaTiO 3 Thin Films Prepared by Radi-frequency Magnetrn Sputtering at Varius Substrate Temperatures, J. Phys. D: Appl. Phys., 39 1161-68 (2006). 25. J. K. Lee, K. S. Hng, and J. W. Jang, Rles f Ba/Ti Ratis in the Dielectric Prperties f BaTiO 3 Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 84 2001-200 (2001). 26. Y. S. Y, J. J. Kim, and D. Y. Kim, Effects f Heating Rate n the Micrstructural Evlutin During Sintering f BaTiO 3 Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 70 C322-24 (1987). 27. H. Chazn and H. Kishi dc-electrical Degradatin f the BT-Based Material fr Multilayer Ceramic Capacitr with Ni internal Electrde : Impedance Analysis and Micrstructure, Jpn. J. Appl. Phys., 40 5624-29 (2001). 28. Y. Mizun, T. Hagiwara, H. Chazn, and H. Kishi, Effect f Milling Prcess n Cre-shell Micrstructure and Electrical Prperties fr BaTiO 3 -based Ni-MLCC, J. Eur. Ceram. Sc., 21 1649-52 (2001). w wz