Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 44, N. 1, pp. 690~695, 007. Preparatin and Electrical Cnductivity f Scandia Stabilized Zircnia by using Ultrasnic Spray Pyrlysis Yung-Hn Chi, Dng-Hyun Peck, Yung-Chul Park, Kyung-Tae Lim*, Dng-S Suhr*, J. Wackerl**, and T. Markus** Krea Institute f Energy Research (KIER), Daejen 305-343, Krea *Divisin f New Materials Engineering, Chungnam Natinal University, Daejen 305-764, Krea **Institute f Energy Research (IEF-), Research Centre Jülich (FZJ), 545 Jülich, Germany (Received Nvember 5, 007; Accepted Nvember 3, 007) q w w e y g» zá x Á Á k*á *ÁJ. Wackerl**ÁT. Markus** w» Á * û w ù œw **Institute f Energy Research (IEF-), Research Centre Jülich (FZJ), 545 Jülich, Germany (007 11 5 ; 007 11 3 ) ABSTRACT Scandia stabilized zircnia (ScSZ) is adapted fr electrlyte material f slid xide fuel cell (SOFC) because f its high inic cnductivity and chemical stability. ScMnSZ1 pwder having a cmpsitin f ((ZrO (MnO ) 0.01 ) is synthesized by ultrasnic spray pyrlysis (USP) methd. Prus ScMnSZ1 pwder is btained by using a pre frming agent. Micrstructure and mrphlgy, particle size distributin f prus pwder synthesized with 3 wt% pre frming agent are investigated. Sintered ScMnSZ1 sample with grund fine pwder are als investigated their micrstructure and electrical cnductivity. The electrical cnductivity f sintered ScMnSZ1 samples with grund fine pwder was 0.08 S/cm, 0.17 S/cm and 0.49 S/cm at 750 C, 800 C and 900 C, respectively. key wrds : ScSZ, SOFC, USP, Micrstructure, Electrical cnductivity 1. š y (Slid Oxide Fuel Cell, SOFC) š w w š w z. ù w š w SOFC yƒ w k k ƒ š. SOFC w l ü w jš yw» w l x û (650-750 C) û w. SOFC ƒ û w ƒ û û. w w w» w x SOFC (Intermediate Temperature SOFC, IT- Crrespnding authr : Dng Hyun Peck E-mail : dhpeck@kier.re.kr Tel : +8-4-860-3501 Fax : +8-4-860-3309 SOFC) w w» w ƒ y w š. ƒ e y g (Scandia Stabilized Zircnia, w ScSZ w) g w ƒ ƒ w x SOFC w ƒÿ š. p y g dpant œœ ƒ ƒw ƒ ƒw, ƒ dpant œœ y» y w ƒ w. 1) ScSZ ey e 10 ml% ƒ ùkü. ù ) 10 ml% ScSZ 600 C (cubic phase, š ) (rhmbhedral phase, ) ƒ ù. 3-6) / ƒ w v yƒ ùš ë. 7) 690
q w w e y g» 691 w w w» w y (MO) ƒw / wš, š x y k. 3,5-8) 11 ml% v ScSZ ((ZrO 1 ) y CeO Bi ƒ ƒw ((ZrO (CeO ) 0.01, (ZrO (Bi ) 0.01 )» 800 C ƒƒ 0.1 S/cm SOFC w w. 4-8) y w w œ q w (ultrasnic spray pyrlysis methd, w USP w) sƒ ³ w, xk ƒ wš, yw ³ w x. w y g w w. ù 9-11) USP w x š ü w g w» û x (green density)» e w w». 1) USP w w w j» w œ x w wš w w œ w. w w j»ƒ š s ³ w w. y k ScSZ MnO v g yw (ZrO (MnO ) 0.01 w e y g ( w ScMnSZ1 w) USP w w. w œ x w» w»œ x (pre frming agent) w w š latex 0.5 ~ 4 wt% ƒw. ƒw»œ x ƒ USP w xk e w r. w œ ƒ w w w. œ SOFC w w» w w j»ƒ š sƒ ³ w w. xwš w r w š» d w.. x ScMnSZ1 ((ZrO (MnO ) 0.01 ) USP w w w. w w Zr(N ) + xhn (GCM, Krea), Sc(N ) xh O (GCM, Krea), Mn(N ) 4H O (Sigma- Aldrich C.) ƒƒ w. w w e w. 0.1 ml/l š wš»œ x 0.5 ~ 4 wt% w yw ƒw. 1.7 MHz œ q q» w w. 0 L/min œ»» w 650 C ƒ» ü m w w. w w ScMnSZ1 650 C w w. w high energy mill w w z w (1 wt% w) ƒw 1,000 kg/cm ƒ xw. x r 1400 C 10 w, 100 C/h w. w r yw x X» (energy dispersive X-ray spectrmeter (EDS))ƒ k x (scanning electrn micrscpe (FE-SEM, Hitachi S-4700)) w w. r» œ»» 4 (DC 4-prbe) w d w š w w r X z» (XRD, Rigaku) y w. 3. š 3.1. œ ScMnSZ1 Fig. 1»œ x ƒw USP w w ScMnSZ1 ƒƒ 650 C 1400 C w r XRD ql. USP 650 C Fig. 1. XRD patterns f ScMnSZ1 samples prepared by USP methd (650 C) and calcined at 650 C and sintered at 1400 C. 44«1y(007)
최영훈 백동현 박영철 임경태 서동수 J. Wackerl T. Markus 69 에서 합성한 분말 입자는 대부분 결정화가 충분히 진행 되지 않은 비정질상으로 존재함을 알 수 있고, 이를 다시 650 C에서 5시간 하소하였을 때는 모두 입방정상으로 결 정화되었으며, 1400 C에서 10시간 동안 소결한 시편에서 도 입방정상만이 검출되었다. 이는 USP 방법으로 650 C 에서 분말을 합성하는 경우에는 분무된 질산염 수용액 액 적이 고온의 반응 영역에서 체류하는 시간이 수초 이내 로 짧기 때문에 질산염의 분해만 일어나고 생성된 분말 의 결정화에는 체류 시간이 불충분하기 때문인 것으로 여 겨진다. 일반적으로 (ZrO ) (Sc O ) 의 조성을 갖는 지르코니 아 분말은 입방정상과 능면정상이 혼합된 상으로 관찰된 다. 그러나 (ZrO ) (Sc O ) (MnO ) 의 조성을 갖는 시 편에 소량의 MnO 를 치환 고용시키면 능면정상의 회절 피크가 감소하는 것으로 보아 (ZrO ) (Sc O ) 에 첨가되 는 MnO 는 입방정상/능면정상의 상전이를 억제시킨다는 것을 알 수 있다. 본 실험에서도 (ZrO ) (Sc O ) 시편에 소량(1~3 ml%) 의 MnO 를 치환 고용시켜줌으로서 고온의 입방정상을 상 온에서도 안정화시킬 수 있었다. 치환고용시키는 dpant 양이 증가하면 전도를 위한 활성화 에너지가 증가하기 때 문에 ScSZ 재료에 치환 고용시키는 MnO 의 양이 1 ml% 에서 3 ml%로 증가할수록 전기 전도도는 조금씩 낮아지 는 것을 알 수 있었다. 그러나 XRD 분석 결과에서 입 방정상 외에 MnO 혹은 다른 결정상은 검출되지 않는 것 으로 미루어보아 소량(1~3 ml%)의 MnO 는 모두 ScSZ 구조내에 고용되는 것으로 여겨진다. 이것은 flurite상인 8YSZ 내의 manganese xide의 고용한계가 1000 C-1400 C 의 온도 범위에서 약 11-5 ml% 정도라는 결과와도 일 치한다. 기공 형성제의 첨가량에 따른 합성 분말의 특성 Fig. 는 질산염 용액에 기공 형성제를 중량비로 첨가하 여 650 C에서 합성한 ScMnSZ1 분말의 SEM 사진이다. 기 공 형성제의 첨가량이 증가할수록 합성된 구형 분말에는 기공이 더 많이 생성되는 것을 알 수 있다. 첨가한 기공 형성제의 양이 많아지면 기공 형성제의 함량이 높은 분 무 액적이 고온의 반응 영역(reactin zne)으로 공급되어 기공 형성제가 고온에서 열분해되어 기공을 형성하는 것 으로 여겨진다. 기공 형성제의 첨가량이 1 wt% 이하일 경우 다공성 분 말의 형성이 미비함을 볼 수 있다. 그리고 기공이 없는 1 µm 이하의 입자도 많은 것을 알 수 있다. 즉 기공 형성 제의 첨가량이 한계치 이하이면 다공성 입자의 형성에 미 치는 영향이 적은 것을 알 수 있다. 기공 형성제를 3 wt% 이상으로 첨가한 경우에는 다공성 입자가 많이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 기공 형성제를 4 wt% 첨 0.9 0.9-x x 0.9 Fig.. SEM image f ScMnSZ1 pwder synthesized by USP methd at 650C with different cntents f pre frming agent. (a: 0.5 wt%, b: 1 wt%, c: 3 wt%, d: 4 wt%) 1) 0.9 13) 14,15) 3.. 한국세라믹학회지 Fig. 3. TEM image and particle size distributin f ScMnSZ1 pwder synthesized by USP methd at 650C with 3 wt% pre frming agent. 가하였을 때는 분무용 질산염 수용액의 점도가 높아져서 분무 진동자가 미세 액적을 원활하게 만들지 못하여 분 무가 잘 되지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서 USP 방법 으로 다공성 ScMnSZ1 분말을 합성하기 위해 첨가하는 기공 형성제의 최적량은 3 wt% 정도라는 것을 알 수 있
초음파 분무 열분해법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아의 제조와 전기 전도도 Fig. 4. 693 Frmatin mechanism f dense (left) and prus particle (right) by spray pyrlysis. 었다. 기공 형성제를 3 wt% 첨가하여 USP 방법으로 합성한 다공성 분말의 TEM 사진 및 입도 분포를 Fig. 3에 나타 내었다. 합성한 분말의 표면에는 기공이 많이 형성되어 있 고, 다공성 구형 입자의 내부는 비어있는 것을 알 수 있 다. 그리고 이 분말의 평균 입경(d ) 은 약 1.15 µm이며, 입도 분포가 대칭적인 가우스 분포를 나타내지 않고 비교 적 넓은 입도 범위에 걸쳐 분포하고 있음을 알 수 있다. 다공성 합성 분말의 형성 메커니즘 USP 방법으로 분말을 합성 시 분무 액적의 농도를 조 절함으로서 생성 입자의 크기 및 형태를 조절 할 수 있 다. USP 방법으로 합성할 시 최종 입자가 형성되는 과정 은 Fig. 4와 같이 도시화할 수 있다. 질산염 용액만으로 분말을 합성할 경우에는 왼쪽과 같은 형성 과정을 거쳐 서 최종적으로 합성되는 입자는 표면이 매끄럽고 치밀한 구형으로 얻어진다. 반면, 질산염 용액에 소량의 기공 형 성제를 첨가하여 분무액적 내의 용질을 증가시키는 경우 에서도 오른쪽과 같은 형성 과정을 거친다. 분무액적 내 의 기공 형성제 함유량이 높을수록 초음파로 분무된 고 농도의 미세액적 표면에 있는 용매가 증발하면서 미세액 적 내부와 외부 사이에서 발생하는 농도구배가 커지게 된 다. 이 때 용질이 미세액적 내부로 충분히 확산 되지 못 할 경우 미세 액적의 표면에서 과포화 또는 석출이 일어 난다. 그리고 외부에 비해 농도가 낮은 내부의 용매가 외 부로 확산되지 못하고 반응부에서 순간적으로 증발되면 50 3.3. 16) Fig. 5. SEM image and particle distributin f grund ScMnSZ1 pwder synthesized by USP methd at 650C with 3 wt% pre frming agent. 서 속이 빈 형태의 입자를 형성한다. 일반적으로 질산염의 농도를 크게 증가시키지 않고 소 량의 기공 형성제를 첨가하여 분말의 기공도를 더욱 높 일 수 있었다. 합성 분말의 기공 크기는 약 0.3에서 0.35 µm로서 이는 첨가한 기공 형성제의 입자 크기와 거 의 비슷하였다. 기공 형성제의 입자 크기와 형태를 조절 함으로써 합성 세라믹 입자의 기공 크기와 형태를 조절 할 수 있을 것으로 판단된다. 소결체의 전기전도도 일반적인 USP 방법으로 제조한 치밀질 구형 분말은 비 중이 낮아 높은 성형 밀도(green density)를 얻기 어려워 치밀질 소결체로 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 합성 분말의 소결성을 향상시키기 위하여 구형 분말을 다공성 구조로 제조하고 이를 분쇄하여 미분말을 제조하였다. 서 브마이크로미터 크기의 미세 1차 입자를 얻기 위하여 합 성 다공성 분말을 high-energy mill을 사용하여 분쇄하였 다. Fig. 5는 분쇄한 분말의 SEM 사진 및 입도 분포도를 나타내었다. 분쇄 전에 다공성 분말을 구성하고 있던 미 세 입자들이 분쇄 과정에서 대부분 분쇄된 것을 알 수 있 다. 분쇄한 분말의 평균 입경(d )은 약 0.35 µm이며, 입 3.4. ScMnSZ1 50 제 44 권 제 1호(007)
최영훈 백동현 박영철 임경태 서동수 J. Wackerl T. Markus 694 일반적으로 소결체의 전도도는 결정입계에 편석 (segregatin)된 산화물과 소결체의 기공도에 영향을 크게 받는다. 특히 결정입계에는 불순물과 차상 등과 같은 비 전도성 물질들이 편석될 수 있기 때문이다. 따라서 소결 시 결정립을 충분히 성장시켜 결정입계의 면적을 줄이고, 1) Fig. 6. SEM image f surface (a) and fractured crss sectin (b) f sintered ScMnSZ1 samples prepared by using grund pwder at 1400C fr 10 h. 시편의 결정립과 결정입계 내에 존재하는 기공을 제거하 여 소결 밀도를 증가시킨다면 전기 전도도를 높일 수 있다. 본 연구에서 제작한 ScMnSZ1 소결 시편의 파단면을 구 성하는 결정립(grain)과 결정입계의 화학조성을 EDS로 분 석한 결과 Mn의 이론 계산치(0.009 at%)가 시편의 결정립 과 결정입계의 측정치(각각 0.01 at%와 0.015 at%)와 크 게 다르지 않았다. 그리고 Zr과 Sc의 함량에 대한 EDS 측정치(각각 0.8 at%와 0.17 at%)도 계산치(각각 0.81 at% 와 0.18 at%)와 거의 동일하여 시편을 구성하는 결정립과 결정입계의 조성 차이는 거의 없는 것으로 판단되었다. 이러한 결과로 보아 제작 소결체에서는 결정입계 편석은 거의 발생하지 않고 소결체의 전도도는 주로 소결체의 밀 도에 크게 의존하는 것으로 판단된다. 그리고 일반적인 USP 방법으로 합성한 치밀질 구형 분말은 치밀한 구조로 소결하기 어렵기 때문에 시편의 미세 결정립과 결정입계 에 존재하는 기공에 의하여 전기 전도도가 낮아지는 것 으로 생각된다. (ZrO ) (Sc O ) (MnO ) 조성에서 MnO 의 치환 고용 량(x)을 0.01~0.03 (1~3 ml%)의 범위에서 조절하여 합성 하고 제작한 소결 시편에서는 MnO 의 치환 고용량(x)이 증가할수록 전기 전도도가 조금씩 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이는 첨가하는 dpant양이 증가하면 전기전도를 위한 활성화 에너지가 증가하기 때문에 ScMnSZ 재료에 치환 고용되는 MnO 의 양이 증가할수록 전기 전도도가 조금씩 낮아지는 것으로 생각된다. 그러나 1 ml%의 MnO 를 치환 고용시킨 경우에는 고용시키지 않은 경우 와 전기 전도도 차이가 거의 없었지만, ml%와 3 ml% 의 경우에는 전기 전도도 저하가 크게 나타났다. 1 ml%의 MnO 를 치환 고용시킨 ScMnSZ의 전기 전도 도는 750 C, 800 C 및 900 C에서 각각 0.08 S/cm. 0.17 S/cm 및 0.49 S/cm였는데, 800 C에서 얻은 전기 전 도도는 문헌에 보고된 값인 0.1 S/cm 보다 약간 높았다. 이러한 결과로부터 MnO 를 소량(1 ml% 이하) 치환 고 용시키면 전기 전도도를 거의 저하시키지 않으면서 입방 정상으로 안정화되는 ScMnSZ 전해질 재료를 제조할 수 있고, 이 재료는 중저온형 SOFC용 전해질 재료로 사용이 가능한 것으로 판단된다. 0.9-x Fig. 7. Arrhenius plt fr the electrical cnductivity f sintered ScMnSZ1 samples prepared by using grund pwder at 1400C fr 10 h. 도 분포도 거의 대칭적인 가우스 분포를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 분쇄한 ScMnSZ1 미분말을 이용하여 pallet을 제작하고 1400 C에서 10 시간 동안 소결하였다. Fig. 6은 소결된 시 편의 표면과 파단면을 찍은 SEM 사진이다. 표면을 보면 입계에 형성된 기공은 거의 없으며 파단면에는 폐기공이 그렇게 많지 않은 치밀한 것을 알 수 있다. 아르키메데스 법으로 측정한 소결밀도도 98% 이상으로 매우 치밀하게 소결되었음을 알 수 있었다. Fig. 7은 소결한 시편의 전기 전도도를 온도의 역수로 나 타내는 Arrhenius plts (1/T에 대한 ln σt의 함수)이다. 시 편의 전기 전도도는 750 C, 800 C 및 900 C에서 각각 0.08 S/cm. 0.17 S/cm 및 0.49 S/cm였다. 다공성 구조로 합성하지 않고 일반적인 USP 방법으로 동일한 조성 ((ZrO ) (Sc O ) (MnO ) )으로 합성한 치밀질 구형 분 말을 동일한 조건에서 소결한 시편의 전기 전도도는 750 C, 800 C 및 900 C에서 각각 0.054 S/cm. 0.091 S/cm 및 0.07 S/cm이였는데, 이 값은 본 연구의 방법에 따라서 다공성 분말로 합성하고 미분쇄한 분말을 사용하여 소결 한 시편의 경우보다 더 낮았다. 0.89 0.01 한국세라믹학회지 x 13) 13) 4. 결 론 본 실험에서는 다공성 ScMnSZ1 분말 ((ZrO ) (Sc O ) (MnO ) )을 USP 방법으로 합성하였다. 합성 시 분무액 0.89 0.01
q w w e y g» 695»œ x w x t» œ œ w. ƒ»œ x ScMnSZ w e y. w ƒ (hllw) ƒ TEM w y w. œ x w w»œ»œ x wt% ƒw l š 3wt% ƒw»œ x œ x w w.»œ x 3wt% ƒ w USP w w œ w j» w œ s³ (d 50 )ƒ 1.15 µm 0.35 µm w. w s ³ w e ƒ s ùkü. w w j d w ƒ 98% e w ScMnSZ1 r. ScMnSZ1» 750 C, 800 C 900 C ƒƒ 0.08 S/cm. 0.17 S/cm 0.49 S/cm. (ZrO ) 0.9-x (MnO ) x MnO (1 ml% w) e y š j» w j y k e y g w. 700-750 C w x SOFC w ƒ w q. Acknwledgment œœ» z(korp) x w» w». REFERENCES 1. N. Q. Minh, Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceram. Sc., 76 [3] 563-88 (1993).. C. Haering, A. Rsen, H. Schichl, and M. Schnller, Degradatin f the Electrical Cnductivity in Stabilised Zircnia System, Part II: Scandia-stabilised Zircnia, Slid state Inics, 176 61-68 (005). 3. S. C. Singhal and K. Kendall, High Temperature Slid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applicatins, pp. 89-91, Elsevier Advanced Technlgy, UK, 003. 4. O. Yamamt, Slid Oxide Fuel Cells: Fundamental Aspects and Prspects, Electrchimica Acta, 45 43-35 (000). 5. D. S. Lee, J. W. He, J. D. Kim, J. S. Kim, H. W. Lee, G. H. Kim, D. J. Kim, and J. H. Lee, Electrical Cnductivity f ZrO Dped with Sc and CeO (in Krean), J. Kr. Ceram. Sc, 39 [4] 346-51 (00). 6. M. Hiran, T. Oda, K. Ukai, and Y. Mizutani, Effect f Bi Additives in Sc Stabilized Zircnia Electrlyte n a Stability f Crystal Phase and Electrlyte Prperties, Slid State Inics, 158 15-3 (003). 7. S. P. S. Badwal, F. T. Ciacchi, and D. Milsevic, Scandia Stabilized Zircnia Electrlytes fr Intermediate Temperature Slid Oxide Fuel Cell Operatin, Slid state Inics, 136-137 91-9 (000). 8. S. Sarat, N. Sammes, and A. Smirnva, Bismuth Oxide Dped Scandia-stabilized Zircnia Electrlyte fr the Intermediate Temperature Slid Oxide Fuel Cells, J. Pwer Surces, 160 89-96 (006). 9. J. H. Lee, K. Y. Jung, and S. B. Park, Mdificatin f Titania Particles by Ultrasnic Spray Pyrlysis f Cllid, J. Mater. Sci., 34 4089-4093 (1999). 10. W. Kucza, J. Oblakwski, R. Gajerski, S. Labus, M. Danielewski, A. Malecki, J. Mrgiel, and A. Michalski, Synthesis and Characterizatin f Alumina-and Zircniabased Pwders Obtained by the Ultrasnic Spray Pyrlysis, J. Thermal Analysis and Calrimetry, 88 [1] 65-9 (007). 11. J. H. Lee, H. J. Ch, and S. J. Park, Preparatin f Spherical TiO Pwders by Spray Pyrlysis Using Ultrasnic Atmizatin Technique, J. Kr. Ceram. Sc., 8 [10] 831-37 (1991). 1. D. H. Peck, G. W. Park, R. H. Sng, J. H. Kim, D. R. Shin, D. H. Jung, and K. Hilpert, Preparatin and Characterizatin f Scandia Stabilized-Zircnia by Ultrasnic Spray Pyrlysis Methde fr Membranes in Slid Oxide Fuel Cell, pp. 1194-01 in 6th Eurpean Slid Oxide Fuel Cell Frum, Ed. by M. Mgensen, Eurpean Fuel Cell Frum, Switzerland, 004. 13. D. H. Peck, R. H. Sng, J. H. Kim, T. H. Lim, D. R. Shin, D. H. Jung, and K. Hilpert, Electrical Cnductivity f Scandia Stabilized Zircnia fr Membranes in Slid Oxide Fuel Cell, pp. 947-53 in Ninth Internatinal Sympsium n Slid Oxide Fuel Cells (SOFC-IX), Ed. by S.C. Singhal and J. Mizusaki, The Electrchem. Sc. Inc., NJ, 005. 14. S. P. Jiang, J. P. Zhang, and Karl Feger, J. Eur. Ceram. Sc., 3 1865-73 (003). 15. A. Matraszek, M. Miller, L. Singheiser, and K. Hilpert, J. Eur. Ceram. Sc., 4 649-56 (004). 16. U. Schubert and N. Hsing, Synthesis f Inrganic Materials, pp. 11-5, Wiley-VCH, Weinheim, nd revised and updated editin, 005. 44«1y(007)