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Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 46, N. 2, pp. 161~169, 2009. Develpment Histry and Trend f High-Capacitance Multi-layer Ceramic Capacitr in Krea Jeng-Oh Hng, Sang-Hyuk Kim, and Kang-Hen Hur LCR divisin, Samsung Electrmechanics, Suwen 44-74, Krea (Received Nvember 14, 2008; Accepted December 10, 2008) ù š MLCC» y Á½ xáx x» z LCR (2008 11 14 ; 2008 12 10 ) ABSTRACT MLCC (Multi-layer Ceramic Capacitr) is the mst imprtant passive cmpnent in electrnic devices such as HHP, PC and digital display. The develpment trend f MLCC is a miniaturizatin with increasing the capacitance. In this paper, a develpment histry f the high capacitance MLCC in Krea was intrduced, and the necessity f the finer BaTiO was explained in the viewpint f the issued electrical and dielectric prperties f high capacitance MLCC. The bttleneck technlgies t realize the high capacitance was shrtly intrduced, fllwed by the predictin f the develpment trend f MLCC in near future. Key wrds : Multi-layer ceramic capacitrs, High capacitance, BaTiO, Ni electrde 1. dx fq l(multi-layer Ceramic Capacitr, z MLCC) { s, PC, digital display set z t 60% wš t. MLCC IC œ z nise w» (decupling), signal dc w», signal sky» w, t w» w. Set xy» y w MLCC xy, š y ƒ ƒ y w. 1) Fig. 1 MLCC ü ùkü. MLCC fq l dw j w v yw w. MLCC d, ü d, d.» MLCC ü Pd ù Pd/Ag ù, MLCCƒ š dy x ƒ Ni base metal š. MLCC, C t. Crrespnding authr : Jeng-Oh Hng E-mail : jengh.hng@samsung.cm Tel : +82-1-00-761 Fax : +82-1-210-696 ( n 1)A C = ε ε r ------------------ d» ε, ε r œ», n ü d, d ü y Ì, A z ùkü. z A MLCC j» w. MLCC t j»ƒ 5750(L w ¼ 5.7 mm W w s 5.0 mm), 452, 225, 216, 2012, 1608, 1005, 060 ³ y. xy x 1608, 1005 ƒ ù, 060 shift š, 0402 t ù. (1) šw, x size MLCC, Ì w, d ƒ g w. š MLCC» dy w /ü x/», d sheet w d» w. š ù š MLCC, MLCC» issue w š wz MLCC trend w š w. 2. š MLCC histry EIA (Electrnic Industries Assciatin) ³ (1) 161

162 y Á½ xáx x MLCC class I class II. Class I MLCC MLCC, (Ca,Sr)(Ti,Zr)O w. y š, š q p MLCC. Class II MLCC š š w š f q l. BaTiO, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O ƒ. š MLCC ³ Y5V, X5R, X7R cde ùkü, cde ƒƒ w, š cde ü y x w ùkü. Table 1 ƒ cde ³ ùk ü. 2000 ¾ š MLCC (Ba,Ca)(Ti,Zr)O w Y5V, Z5U MLCCƒ. (Ba,Ca)(Ti,Zr)O BaTiO j xw» w Zr š g j shift jš, y y j» w Ca š g peak depress k. m 12,000~18,000. ù, Y5V MLCC Table 1. Classificatin Cdes f Class II MLCC Min. T Sym. Max. T Sym. Tlerance Sym. +10 C Z +45 C 2 ±1.0 C A 0 C Y +65 C 4 ±1.5 C B 55 C X +85 C 5 ±2.2 C C +105 C 6 ±. C D +125 C 7 ±4.7 C E +150 C 8 ±7.5 C F ±10.0 C P w wz Fig. 1. Inner structure f MLCC. ±15.0 C R ±22.0 C S +22%, -0% T +22%, -56% U +22%, -82% V y +22~ 82% j. (Ba,Ca)(Ti,Zr)O z w» MLCC w ƒ, crack w. dy» w š MLCC X5R, X7R y MLCC. X5R, X7R š MLCC BaTiO base w»,, üy x, x w ƒ dpingw» w. w BaTiO j» w, m 2000~4000. BaTiO + ƒ skw p cre-shell x k grain» w š.» 2,) cre w BaTiO, shell BaTiO ƒ y x w. X7R MLCC š 125 C, 25 C 15% ü y w w. 25 C 125 C y ³ ü, X7R t X5R t w x w. x š MLCC X5R ³ MLCC f. Fig. 2 ù (») š MLCC t»» w ùkü. 2005 d ̃ 1.5 µm 2012 size 22 µf t v, 2006 MLCC d Ì 1.1 µm 1005 size 2.2 µf t w š, x d Ì 0.7 µm 1005 size 10 µf w. 2012, 22 µf t, 2» ù, 1005 size 2.2 µf t» w, x 6 leadw t wš. ƒ š MLCC q ü y wš. š MLCC p q y v w

ù š MLCC» 16 Fig. 2. Develpment histry f high capacitance MLCC in Krea (SEMCO). š w.. š MLCC p y MLCC š yw» w w d dyw w. dy ƒ MLCC p shrt, š w, dcbias p, aging p. w p j» w BaTiO yƒ v. w, w p j» x. Fig. green sheet Ì MLCC shrt 200 nm, 00 nm pwder w w ùkü. ƒ Ì sheet 2012 j» 100d dw w z ƒƒ 100 v,,» p d w, shrt w. ƒ q w p sheet Ì w shrt ƒw, sheet ̃ q ƒ. j» ü rughness y. ƒ j sheet t ƒ ƒw š, ü paste w, ü e nw ¾ ƒ ¾ š, d, ü ö y. dy shrt ƒ w» w y v. š w w. MLCC z y, š t w ƒ y w. š w w MLCC ƒ š dc k fq l w w ü w. MLCC w. d 1 µm X5R MLCC 6. Vƒ, ƒ 6 kv/mm. m w û š w, š 85 C, ƒ y p w. š t ƒ j w x š w y w. Fig. 4 00 nm, 200 nm Fig.. Shrt rati vs thickness f green sheet made frm 200 nm( ù ) and 00 nm( ø ) class BaTiO, respectively. 46«2y(2009)

164 y Á½ xáx x Fig. 4. Cmparisn f high temperature IR reliability f the prt-mlccs made frm 200 nm and 00 nm class BaTiO. Test cnditin is T=150 C, V=50 V. BaTiO, 216 j», z ̃ µmƒ 20d dw MLCC ƒƒ w z, 150 C 50 V ƒw w y ùkü. BaTiO w» ü w. š w y w» w w d 4~5 ƒ w w š w. š 4) x w dyw, y w w v ƒ w w. w MLCC w w x, dc-bias p w. Dc-bias x w» w BaTiO ü diple ƒ dc w» ww. w ƒ f f. ƒ dy ƒ f dc-bias x w wƒ ƒw. Fig. 5 150 nm, 200 nm, 00 nm class BaTiO e w z, dc-bias p d w, X dc, Y 0 dc» w w pltw ùkü. size w dc w. BaTiO y, MLCC w w, d w. dc-bias z ƒ. š l, 00 nm, 150 nm w 2012, 10 µf t e, d Ì w dc 8V w Fig. 5. Cmparisn f the dc-bias characteristics f the prt- MLCCs made frm 150 nm, 200 nm and 00 nm class BaTiO. Clsed circles are the expected values f dcbias at 8Vdc when 2012, X5R, 10 µf MLCCs are designed with crrespnding BaTiO. w. Fig. 5 ù t w. w d dyw, 15% dc-bias p z. BaTiO w š MLCC w p aging p w. j MLCC ƒ w z þƒw z. Aging p BaTiO x. 5-7) BaTiO j þƒ wì cubic tetragnal w x g, e w ü grain j. y j» w j 180 dmain ƒ w 90 z w 90 dmain. 90 dmain ù» BaTiO w. Fig. 6 150 nm BaTiO 1005, 2.2 µf MLCC aging d 200 nm BaTiO ³ t w ùkü. q w, grain j»ƒ» w ƒw. š MLCC w MLCC p BaTiO pwderƒ y w. ù, BaTiO q w v w. Fig 7 ac y ùkü graph, BaTiO pwder sizeƒ 00, 200, 150 nm w ùkü. BaTiO j»ƒ. w wz

우리나라 고용량 MLCC 기술 개발의 역사와 전망 Fig. 6. Cmparisn f the capacitance aging f 1005, X5R, 2.2 µf MLCCs made frm 150 nm, 200 nm class BaTiO respectively. Fig. 8. 165 An example f the cre-shell structure f BaTiO grains in MLCC. BaTiO 로 강유전체이며, shell은 Mg, 희토류 등이 BaTiO 입자로 확산하여 형성된 상유전체로, 고온 부하 신뢰성을 결정하는 부분이라 알려져 있다. 동일한 size의 BaTiO 를 사용하여 유전율을 가능한 크게 구현하려면, shell 부분을 얇고 균일하게 형성시켜야 한다. 이에 관건이 되는 것이 BaTiO 의 해쇄(deagglrmertin) 및 나노 사이즈 첨가제 분 산이다. 해쇄는 BaTiO 입자 하나 하나가 첨가제들과 접촉할 수 있도록, 응집되어 있는 BaTiO 입자들을 개별 입자로 damage 없이 기계적으로 분리하는 것을 일컫는다. 이 때 충격에 의해 BaTiO 입자에서 작은 입자가 떨어져 나오는 chipping이 일어나지 않도록 해야 하는데, 이것은 chipping 된 입자들이 이 후 소결과정에서 이상 입성장의 원인으로 작용하기 때문이다. 해쇄가 일어나는 조건은 입자들이 milling media와 접촉할 때의 시간 간격(cllisin perid)이 해쇄된 입자들의 재결합 시간(recmbinatin time) 보다 충 분히 짧은 경우다. Cllisin perid를 짧게 하려면, milling media의 size를 작게 하고, milling기 vessel 내 media 충 진율을 높여야 하며, 슬러리의 고형분 함량을 낮춰야 한 다. 또한 해쇄 입자들의 재결합 시간을 효과적으로 늘이 기 위해, 해쇄 입자의 표면을 분산제나 바인더를 이용해 안정화하는 방법(steric stabilizatin)도 생각해 볼 수 있다. 이러한 원리에 입각한 해쇄 방법들이 개발, 적용되고 있다. BaTiO 의 입성장 제어, 고온 부하 신뢰성 확보, 내환원 성 구현, 저온 소결화 등의 목적으로 다양한 원소들이 소 량 첨가된다. 균일한 cre-shell 구조 형성을 위해, 첨가제 들을 균일 분산하는 것은 매우 중요하다. 이를 위해 BaTiO 입자 보다 훨씬 작은 size의, 분산이 용이한 첨가 제가 필요하며, 미립 첨가제를 분산 안정화시키는 기술이 필요하다. 궁극의 첨가제 분산 기술은 BaTiO 입자에 첨가 제를 cating시키는 것이라 할 수 있다. Fig. 9에 labratry scale에서 제작된 첨가제 cating 입자의 TEM 사진과 함 께, cating pwder를 사용하였을 때 green sheet 상에서의 Fig. 7. Variatin f dielectric cnstant f MLCCs made frm 00 nm, 200 nm, 150 nm class BaTiO, respectively, as a functin f Ac field. 4. 고용량 MLCC 구현의 애로 기술 MLCC의 고용량화를 위한 유전체 박층화에 미립 파우 더 적용은 필수불가결하다. 그러나, 미립 BaTiO 를 사용 하므로써 비유전율이 작아지는 것은 불가피하다. 이러한 한계 상황에서, 기술적으로 용량을 최대한으로 구현하기 위해, 유전체 분산을 극대화하고, 내부 전극을 박층화하 면서 연결성을 개선하고자 부단히 노력해 왔다. 또한 MLCC의 적층수가 증가함에 따라 단차에서 기인한 delaminatin, micr crack 등의 문제가 심각해진다. 본 장 에서는 이러한 개선 노력 및 문제점들을 알아보고자 한다. 유전체 및 첨가제 분산 X5R 특성의 유전체 grain을 TEM으로 자세히 관찰하면, Fig. 8과 같이 cre-shell 구조를 하고 있다. Cre는 pure 4.1. 제 46 권 제 2호(2009)

홍정오 김상혁 허강헌 166 Fig. 9. (a) TEM micrgraph f additive-cated BaTiO particles, (b) the results f EPMA mapping n the sheet (upper) and temperature IR reliability f MLCCs (lwer) made frm additive cated pwder, (c) crrespnding results fr sheet and MLCCs made frm xide additive mixed pwder. 첨가제 분산 균일성 및 칩으로 제작하였을 때의 고온 부 하 신뢰성을 시험 결과를 나타내었다. 비교를 위해 미립의 첨가제를 기계적으로 혼합한 경우도 함께 나타내었다. 첨 가제를 cating함으로써 특히 고온 부하 신뢰성을 대폭 개 선시킬 수 있었다. 저 cst로, 재현성 있게 여러가지 원소 를 동시에 BaTiO 입자 표면에 양산 scale로 cating할 수 있는 기술의 확보가 BaTiO 미립화와 함께 더욱더 중요 해진다 할 수 있다. 내부전극 박층화 기술 MLCC에서 유전체 못지 않게 중요한 것이 Ni 내부 전 극이다. 고용량화에 따라 적층수가 증가하므로써, Ni 전극 이 MLCC 칩에서 차지하는 부피가 현저히 증가하였다. 한 정된 두께에서 더 많은 수의 유전체층을 쌓기 위해 Ni 전 극은 박층화되어야 한다. 그러나, Ni이 박층화될수록 Ni 입자간 연결성이 나빠져, 실효 전극 면적이 작아지는 부 작용이 생긴다. 이러한 부작용 없이 Ni 전극을 박층화하 기 위한 노력이 계속되어 왔다. Platai등 이 제시한, 소결 과정에서 Ni전극 층이 형성 되는 과정의 모식도를 Fig. 10에 나타내었다. 유전체가 수 축하는 온도 전(1000 C 이하)에 이미 Ni 입자들이 소결되 어 국부적으로 뭉침에 따라 Ni 전극층 연결성이 악화되 다가, 1000 C 이상에서 유전체가 수축할 때 전체적으로 연결되는 과정을 통해 Ni 전극 층이 형성됨을 알 수 있 다. Ni 전극 형성 mechanism을 고려하면, 내부 전극 연결 성을 향상시키기 위해, 1) 유전체 수축 전 Ni 뭉침을 지 4.2. 연시키고, 2) Ni 전극 층의 초기 충진율을 높여야 하며, ) Ni 전극이 뭉치기 시작하여 유전체 수축이 시작되기 전까지의 시간을 짧게 즉 급속 승온해야 한다. 저온에서의 Ni 뭉침을 억제하고자, Ni paste에 소량의 ceramic filler(주로 100 nm 이하의 BaTiO 분말)를 첨가한 다. Ceramic filler의 size가 작으면 작을수록 뭉침 지연 효 과는 커지므로, 미립의 filler 개발과 이의 분산 기술 개발 이 중요하다 할 수 있다. Ni 전극의 초기 충진율을 높이 려면, 보다 미립의 Ni pwder를 적용해야 한다. 실제 00 nm급, 200 nm급 Ni 분말을 적용했을 때, Ni층의 충진 율 및 소결 후 Ni 전극 층의 cverage를 비교한 결과, 8) 한국세라믹학회지 Fig. 10. Variatin f Ni cverage and dielectric density as a functin f temperature. 8)

우리나라 고용량 MLCC 기술 개발의 역사와 전망 Fig. 11. 167 (a) -dimensinal view f screen-printed Ni electrde film. (b) Optical micrgraph n exfliated electrde surface. (c), (d), (e) Optical micrgraphs shwing Ni cverage n the designated regin f Ni layer. 200nm급 Ni 파우더를 적용했을 때 동일 Ni 막 두께에서 충진율이 높아져, 그 결과로서 소결 후 Ni 층의 cverage 가 약 20% 정도 향상되는 결과를 얻었다. 그러나, Ni 파 우더가 미립화될수록 분산 및 소결 수축 제어가 더욱 어 려워지는데, 이를 기술적으로 극복하기 위한 분산 기술 등이 꾸준히 개발되어 왔다. 소결 중 Ni 입자의 소결 개시 온도부터 최고 소결 온 도 구간까지의 승온 속도를 빠르게 할수록 Ni의 연결성 및 cverage가 좋아진다. 이는 Ni 자체의 소결로 연결성 이 저하되는 구간에 머무르는 시간을 최대한 단축시킴으 로써 유전체 수축으로 전극 전체가 연결되기 시작하는 시 점에서의 전극 연결성을 향상시킨 결과라 할 수 있다. 이 런 관점에서 승온 속도를 향상시키기 위한 소성로 개발 이 지속되어, 현재는 분당 수십 C의 승온 속도를 구현하 는 것이 기술적으로 가능하게 되었다. 또한 승온 중 칩이 열적 평형에 빨리 도달할 수 있도록 hardware적, sftware 적 소결 기술 개발도 지속적으로 계속되어 왔다. Ni 전극 층을 박층화하기 위해 Ni paste를 얇게 도포해 야 한다. 현재까지 Ni 전극 층은 screen 인쇄법으로 paste 를 green sheet 위에 도포하여 형성하여 왔다. 그런데, Ni paste 도포 막이 얇아질수록, 인쇄 후 paste의 건조가 빨 라져, 전극 막 표면이 미처 leveling 되기 전에 건조가 완 료, 스크린 mesh의 자국이 남을 정도가 된다. 즉 전극 건 조막의 표면 조도가 나빠진다. Fig. 11에 전극 막의 형상 과, 소결 후 유전체 층으로부터 Ni 전극층을 분리하여 위 치별 cverage를 분석한 결과를 나타내었다. 건조 막이 평 탄한 부분이 그러하지 않는 부분(상대적으로 Ni 전극 층 이 얇은 부분)보다 cverage가 훨씬 좋음을 볼 수 있다. 8) 인쇄 두께의 박층화에 따른 leveling 저하를 극복하기 위해 Ni paste의 용제, 수지 등의 성분 및 함량을 조절하 여 paste의 rhelgy를 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔 다. 더불어 스크린 인쇄법 이외에 Ni 층을 박층화하기 위 한 공법으로 박막 공법과 같은 신공법들도 지속적으로 연 구 개발되고 있다. 고적층화에 기인한 단차 문제 MLCC의 적층수가 증가함에 따라 이른바 단차 문제가 심각해진다. 단차 발생의 이유와 그에 따른 문제점을 도 식적으로 Fig. 12(a)에 나타내었다. 적층 단계에서 유전체 green sheet에 일정한 형상으로 내부 전극을 인쇄한 것을 적층하여, MLCC green bar를 제작하게 된다. 이 때 green sheet에서 내부전극이 인쇄되지 않는 부분(이를 마진부라 고 함)은 적층 후 내부 전극 건조막 두께의 총합만큼 공 간이 비어 있게 되는데, 이를 단차라 한다. 설계상 단차 는 내부전극 건조막 두께에 적층수를 곱한 것이 되나, 적 층 때 내부 전극이 일부 ceramic sheet에 함몰되어 약간은 작아진다. 당연하겠지만, 단차는 적층수가 많아질수록 심 각해진다. 단차에 의한 불량 mde의 예를 Fig. 12(b)에 나타내었 다. 적층 상태의 bar를 고온, 고압을 가해 press하는 과정 에서 단차 부분이 메워지지 않는다면, sheet 사이가 완벽 하게 붙어 있지 않아, 이른바 delaminatin이 발생한다. 이 는 소결 후에도 남아 전기적/기계적 충격이 가해졌을 때 crack 전파의 시발점이 된다. 단차 극복을 위해, 내부 전 극 박층화와 함께, 유전체 sheet와 Ni 내부전극, 혹은 유 전체 sheet간 접착력을 증가시키거나, margin부에 유전체 Ni 4.. 제 46 권 제 2호(2009)

홍정오 김상혁 허강헌 168 2012년 유전체층 0. µm, Ni층 0.2 µm를 구현하려면, 신 뢰성을 확보하기 위해, 적어도 70 nm급 BaTiO 및 0 nm 급 Ni pwder가 필요할 것으로 예상된다. 이러한 나노 pwder를 MLCC용 재료로 사용하기 위해서는 size뿐만 아 니라, 높은 결정성이 요구된다. 같은 size라도 유전율을 높 게 구현하고, 입성장을 제어하기 위해, 결정화도(tetragnality) 가 높은 BaTiO 분말이 요구된다. Ni 역시 소결 지연 효과를 얻기 위해 최대한 결정성이 높아야 한다. 현재의 원료 합성 방법으로 고성능의 나노 입자를 대량으로 합 성하기는 어렵다. 따라서 향후 초고용량 MLCC 개발에는 그 밑바탕이 되는 입자 합성의 원천기술 확보가 더욱더 중요해지리라 예상된다. 9,10) REFERENCES Fig. 12. (a) Schematic view f stacked MLCC green bar, (b) an example f the delaminatin which remains even after pressing. 를 인쇄하는 방법 등이 개발되어 왔다. 5. MLCC 개발 전망 MLCC는 HHP, nte-pc 등 set의 소형, 다기능화 추세에 부응하여 더욱더 소형, 고용량화될 것이다. Fig. 1에 MLCC 개발 예상 추이, 예상 유전체 층 두께, Ni 층 두 께 등을 나타내었다. 1005 size 기준으로 매 2년 마다 용 량이 2배씩 늘어날 것으로 예상된다. 이를 달성하기 위해 가장 key가 되는 것은 BaTiO 및 Ni pwder 개발이다. Fig. 1. 한국세라믹학회지 1. H. Kishi, Y. Mizun, and H. Chazn, Base-metal Electrde-multilayer Ceramic Capacitrs: Past, Present and Future Perspectives, Jpn. J. Appl. Phys., 1-15 (200). 2. D. Hennings and B. S. Schreinmacker, Influence f Grain Grwth n Dielectric Prperties f Nibium-dped Barium Titanate, J. Am. Ceram. Sc., 455-57 (1971).. D. Hennings and B. S. Schreinmacher, Cre-shell Structures in ZrO -mdified BaTiO Ceramic, J. Am. Ceram. Sc., 562-68 (1990). 4. H. Chazn and H. Kishi, Dc-electrical Degradatin f the BT-based Material fr Multilayer Ceramic Capacitr with Internal Electrde: Impedance Analysis and Micrstructure, Jpn. J. Appl. Phys., 5624-29 (2001). 5. G. Arlt and H. Dederiches, Cmplex Elastic, Dielectricd and Piezelectric Cnstants by Dmain Wall Damping in Ferrelectric Ceramics, Ferrelectrics, 47-50 (1980). 6. T. Nmura, N. Kawan, J. Yamamatsu, T. Arashi, Y. 42 54 2 7 40 Perspectives f develpment trend f high capacitance MLCC in near future. 29

ù š MLCC» 169 Nakan, and A. Sat, Aging Behavir f Ni-electrde Multilayer Ceramic Capacitrs with X7R Characteristics, Jpn. J. Appl. Phys., 4 589-95 (1995). 7. T. Tsurumi, M. Shn, H. Kakemt, S. Wada, K. Sait, and H. Chazn, Mechanism f Capacitance Aging under DC Electric Fields in Multilayer Ceramic Capacitrs with X7R Characteristics, Jpn. J. Appl. Phys., 44 6989-94 (2005). 8. A. V. Platai, G. Y. Yang, E. C. Dickey, and C. A. Randall, Utilizatin f Multiple-stage Sintering t Cntrl Ni Electrde Cntinuity in Ultrathin Ni-BaTiO Multilayer Capacitrs, J. Am. Ceram. Sc., 90 811-17 (2007). 9. Y. Mizun, T. Hagiwara, and H. Kishi, Micrstructural Design f Dielectrics fr Ni-MLCC with Ultra-thin Active Layers, J. Ceram. Sc. Jpn., 115 60-64 (2007). 10. K. Hidaka, T. Shikida, and S. Ogama, Recent Technlgies and Applicatins f Multilayer Ceramic Devices(in Japanese), pp. -1, Ed. by T. Yamamt, CMC Pub. C., 2006. 46«2y(2009)