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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 4, N. 1, pp. 751~757, 006. Fuel Cells fr Intermediate Temperature Operatins Jn H. Shim,* Suk Wn Cha, Turgut M. Gür,* and Fritz B. Prinz* Schl f Mechanical and Aerspace Engineering, Seul Natinal University, Seul , Krea *Department f Mechanical Engineering, Stanfrd University, Stanfrd, CA, 9405, USA (Received August 8, 006; Accepted September 0, 006) š y x*á ÁTurgut M. Gür*ÁFritz B. Prinz* w» wœœw *Department f Mechanical Engineering, Stanfrd University, Stanfrd, CA, 9405, USA ( ; ) ABSTRACT Recently, a new type f slid xide fuel cells has been develped emplying extremely thin xide electrlyte. These fuel cells are expected t perate at significantly reduced temperature cmpared t cnventinal slid xide fuel cells. Accrdingly, they may reslve the stability and material selectin issues f high temperature fuel cells. Furthermre, they may eliminate the limitatins f plymer membrane fuel cells whse peratin temperature is under 100 C. In this paper, we review the electrlytes fr intermediate temperature peratin. Then, we discuss the current develpment f thin film slid xide fuel cells that pssibly perated at lw temperatures. Key wrds : Slid xide fuel cells, Thin film electrlyte, Micr fuel cells, Micrfabricatin 1. w ù, j w w ( x, k ) š w w (š y, š ) w. š w w š y š w ƒ wš, w, ƒ., {,, x x š w š w w ƒ ƒ š., š,, ù, w š y š, š w. š y y (ƒ Yttria Stabilized Zircnia(YSZ)) 800 C š ƒ w w ùkü., š y Crrespnding authr : Suk Wn Cha swcha@snu.ac.kr Tel : Fax : w š w š, w ù w w ù, š ü w w w ƒ. w, š 100 C w w ùkü, ƒ v š, þƒ ƒ ù, š, l. ù, l e w, y j š. w w, ƒ w w, ƒ ƒ w. - š š w - ƒ w š y - ƒ w š w w ùkü š, ƒ w, ƒ 00~00 C z ùkü. w w š š y w., š w y w ƒ w 751

2 심준형 차석원 Turgut M. Gür Fritz B. Prinz 75 고, 고체산화물 연료전지에서 발생하는 고온 안정성 문제 와 열충격 문제 등이 해결될 수 있다. 본 논문에서는 중 온 작동이 가능한 고체 전해질을 간략히 살펴보고, 다양 한 접근 방법 중, 초박막 전해질을 이용하여 고체산화물 연료전지가 앞서 말한 중온 영역에서 작동 가능한가를 살 펴보고자 한다.. 중온 연료전지용 전해질.1. Nafin Nafin 은 Tefln 이라는 이름으로 우리에게 친숙한 plytetrafurethylene 본체에 황산기(SO H )가 포함된 중 합체가 결합된 구조로 되어 있다. 잘 알려진 바와 같이 Tefln 은 매우 안정된 구조체로 Nafin 이 기계적인 강도를 유지할 수 있도록 하고, 황산기는 프로톤 전도가 이루어지도록 한다. Fig. 1은 Nafin 의 구조를 나타내는 데, Nafin 의 내부에는 나노미터크기의 기공이 존재하 고, 이 기공의 벽에는 황산기가 정렬되어 있다. Nafin 이 충분한 물을 흡수하게 되면, 이 내부기공들이 팽창하 면서 서로 연결되고, 황산기에 붙어있는 프로톤이 떨어져 나와 물과 결합하여 수산화이온(H O )을 형성한다. 그리 고, 이 수산화이온은 물을 매개체로 하여 각 기공에서 다 른 기공으로 자유롭게 이동할 수 있게 된다. 따라서, Nafin 내에서 프로톤 이동은 고체상의 이온 이동이라 기 보다는, 액체상의 이온 이동에 더 가깝다고 할 수 있 다. 여기에, 소수성이 강한 Tefln 구조는 물을 밀어 + 1-) + 4) 내는 성질을 띠기 때문에 기공 내 물의 이동을 더욱 자 유롭게 한다. 따라서, Nafin 의 프로톤 전도도는 액체 전해질과 견줄 정도로 높지만, 이렇듯 현저히 높은 이온 전도를 유지하기 위해서는, 충분한 양의 물이 Nafin 내부에 존재해야 하고, 이를 충족시키기 위해서는 지속적 인 외부로부터의 가습이 필요하게 된다. 또한 이러한 가 습 제한 때문에 물의 상변화가 일어나는 100 C 이상에서 는 이온전도도가 급격히 떨어지게 된다. 따라서, Nafin 을 사용하는 연료전지는 시스템 차원에서, 지속적으로 Nafin 고분자막을 가습할 수 있는 방법을 요구하고, 이러한 물관리 문제는 일반적인 고분자막 연료전지의 가 장 중요한 주제이다. 일반적으로 물관리를 위한 주변장치 는 가격, 부피 등의 문제 등을 가져오고, Nafin 또한 생산공정이 까다로워 아직은 가격이 매우 비싸다. 또한, 이러한 Nafin 의 저온동작은 촉매의 선택에도 많은 제 약이 가해져, 고가의 귀금속 사용 이외에는 대안이 없고, 불순물(가령 CO 혹은 S)에 대해 취약하여 고순도의 수소 만이 사용 가능하다. 이는 수소의 생산 단가를 높이고, n-bard refrming을 어렵게 만드는 요소로 연료전지 상 용화의 큰 걸림돌이 된다. 그러나 현재까지 Nafin 의 성능에 필적할 만한 전해질의 발명은 매우 어려운 것으 로 생각되며, 다음에 소개되는 바와 같이 Nafin 에 다 양한 복합재료를 첨가하여 작동 온도를 높이려는 연구가 많이 이루어 졌다... 고분자-무기물 복합막 Nafin 의 이온전도도가 고온(>100 C)에서 감소하는 이유는 앞서 설명한 바대로, 물부족 현상으로 인한 것이 다. 따라서, 고온에서도 막 구조내부에 충분한 물이 존재 하게 할 수 있다면, 이온전도도를 유지할 수 있을 것을 생각된다. 이러한 특성을 이용하여 흡습성이 있는 무기물 (SiO and TiO )를 첨가하여 물보존력을 증가시켜 고온 이 온전도도를 유지하려는 연구가 진행되어 왔다. 이러 한 복합막은 약 140 C 근처까지 상당한 이온 전도도를 유 지하여, Nafin 의 성능을 어느 정도 향상 시킬 수 있다 고 알려져 있다. 한편으로, 프로톤 전도성이 있는 인산염(zircnium phsphates)이나 heterplyacid(phsphtungstic acid) 등을 첨가 하여 물보존력과 이온전도도를 동시에 증가시키려는 연 구또한 다양하게 수행되어 왔다. 이러한 복합막을 사용 한 연료전지는 고온에서 600 mw/cm 이상의 출력밀도를 보여주기도 했으나, 결정적으로 이러한 막들의 고온 이온 전도도가 정상조건에서 동작하는 Nafin 의 이온전도도 에 못 미치기 때문에, 전반적으로 연료전지의 출력밀도가 저하되어 큰 효과를 기대하지 못한다. 또한 복합막 역시 이온전도도를 유지하기 위해서는 역시 가습이 필요하다 는 단점이 존재한다... Plybenzimidazle(PBI) 막 강화고분자로 쓰이는 plybenzimidazle(pbi)에 내부의 5,6) 7,8) 9,10) 11,1) 1) Fig. 1. Schematic micrscpic view f prtn cnductin in Nafin. Nanmeter sized pres swell and intercnnected upn hydratin. Prtns bind with water mlecules t frm hydrnium ins. Hydrnium ins surrunded by water mlecule cluds, transprt thrugh intercnnected pres assisted by sulfnic grups near the pre walls. 1) 한국세라믹학회지

3 »œ j v m ùkü, Nafin vehicle mechanism PBI - w w š ) PBI Nafin w ƒ š l w ƒ, p w Nafin p, ƒ 150 C š v m ùkü. 18) PBI w Tefln j š ƒ PBI y j» w, 00 C¾ ƒ w. w ƒ Nafin 100 û. PBI w š w y ƒ ƒw, CO v x x wš, ky w. 19,0) PBI ƒ j, PBI yw w, ù. 1,), j, w y w û. 1,,4).4. š (Slid Acid) š w, v m. t š CsHSO 4 CsH PO 4, š 100 ~00 C y g š tetrahedral xyanin(so 4 y PO 4 ) z w kƒ. 5-8) š ¾ ƒw, w (>10 S cm 1 ). 5) š 00 C w, w. ù, y y w w,» š y 75 ƒ y»¾ ƒ e w. 9,0).5. y Cubic ƒ zircnia y ceria (yttrium, scandium, samarium ) ƒw, ƒ y, ü œ x w» ƒ x. ù w š y y», x 500 C w ƒ w. 1) (Y, Gd, Nb ) pervskite(srceo, BaCeO ) ƒ w y ww, v m ƒ. ) w v m ƒ y w 400 C ƒ w ƒ. ). š y r w w š w ww w. ù, y Ì x w yw y w ƒ y w š. 4-6) w p w l y w,» ƒœ». w t xk g» q ~ ù l Ì y w œ d œ wš, w g ƒ m w ƒ w - w (Membrane Electrde Assembly, MEA) w x w (Fig. ). 4) r. Fig.. Fabricatin prcess f silicn based thin film slid xide fuel cells. 4) With prper depsitin and etching prcesses, silicn wafer supprts a free standing MEA successfully. 4«1y(006)

4 심준형 차석원 Turgut M. Gür Fritz B. Prinz 754 실리콘 기판에 산화규소층을 chemical vapr depsitin 법으로 증착 후 lithgraphy와 플라스마 식각을 이용 하여 가공 (b) Physical vapr depsitin법을 이용하여 산화물 전해 질막 증착 (c) Phtresist 코팅 (d) Lithgraphy를 이용 phtresist 패턴 가공 (e) Physical vapr depsitin법을 이용하여 다공질 백금 전극층 증착 (f) Lift-ff 공정을 통한 phtresist 제거 (g) 실리콘 기판의 후면을 KOH를 이용 이방성 습식 식각 (h) 플라스마를 이용한 SiN 층 건식 식각 (i) Physical vapr depsitin법을 이용하여 다공질 백금 전극층 증착 이러한 가공공정에서 핵심은 100 nm 보다 얇은 전해질 막이 균열이나 결점이 없이 연료와 공기에 접할 수 있고, 이를 둘러싼 다공질 전극의 결합에 있다. 이를 위해 위 와 같은 복잡한 공정을 거쳐 제작하게 되는 것이다. 이렇 게 제작한 연료전지의 최종 형태는 Fig. 에 보여진다. Fig. 은 수백 개의 단위 전지를 4인치 실리콘 기판 위에 Fig. 에 보여진 공정에 따라 제작한 사진을 나타낸다. 얇 은 전해질의 강도를 고려할 때 연료와 접촉하는 개방영 역의 면적은 약 µm 내외로 매우 작은 크기의 단 위 전지가 제작 된다. 그리고, 반도체 가공기술로 널리 쓰 이는 lithgraphy를 이용하기 때문에 다량의 단위전지를 한번에 제작하는 것이 가능하다. Fig. 4는 YSZ 전해질을 이용하는 단위전지의 단면을 보여주는 전자현미경 사진 이다. 백금이 다공질 촉매 층을 형성하고 있고, 100 nm 이 하의 두께를 가진 전해질이 실리콘 기판에 지지되어 있 는 모습을 잘 보여준다. 이러한 소형의 단위 연료전지의 (a) 6) Fig.. Prttyping f silicn based thin film slid xide fuel cells. Hundreds f unit fuel cells are fabricated n a 4 inch wafer. 6) 한국세라믹학회지 Fig. 4. A scanning electrn micrscpe image f a thin film slid xide fuel cell. The MEA is cmpsed f thin YSZ membrane and prus platinum layer fabricated by physical vapr depsitin. The thin membrane is free frm crack r defect which is the critical factr fr electrlyte. 6) 측정을 위해서는 미세 탐침으로 단위 전지의 양극과 음 극을 각각 접촉하여 성능측정을 위한 전기 배선을 한 후, 열원이 결합된 수소 공급판 위에 연료전지를 올려놓게 된 다. 측정 온도가 상대적으로 낮고, 초소형 연료전지이 기 때문에, 사용하는 수소 및 산소의 양이 매우 적기 때 문에, 이와 같은 개방형 실험 설비를 이용하는 것이 가능 하다. 이러한 연료전지의 성능을 측정한 전류-전압도가 Fig. 5 에 나타나 있다. 그림에 보인 각각의 전류-전압도는 50 C 에서 수소와 공기를 사용하여 측정한 예로 400 mw/cm 이상의 출력밀도를 보여주고 있다. 즉, 전해질의 두께 가 얇기만 하다면, 현재의 고체산화물 연료전지도 충분히 낮은 온도에서 작동할 수 있다는 것을 알 수 있다. 전류 4) 6) Fig. 5. A plarizatin and pwer density curve f thin film SOFC perating at 50 C. The fuel cell exhibit a mderate pwer density f 400 mw/cm at this lw temperature. 6)

5 저온 작동 박막 고체산화물 연료전지 관찰할 수 있는 또 하나의 특징은, 저전류밀 도에서의 전압분포에서 알 수 있듯이, 일반적인 고체산화 물 연료전지에 비해 촉매의 활성 분극이 크다는 것이다. 이는, 저온연료전지에서 일어나는 현상으로, 사용된 촉매 의 표면적을 증가시키거나, 활성도를 개선시킬 필요가 있 는 것으로 생각된다. 산화물전해질에는 산소이온 뿐만 아니라, 수소이온 전 도성을 가진 pervskite도 존재한다. 그러나, 연료전지 응 용에 필수적인 산소, 수소, 일산화 혹은 이산화탄소가 존 재하는 환경에서 화학적으로 안정적인 물질을 찾기란 그 리 쉽지 않다. Yttrium dped barium zircnate(y:bazro r BYZ)는 연료전지 작동 환경에서 화학적으로 비교적 안정한 물질로 결정구조내의 프로톤 결함을 통해 비교적 높은 프로톤 전도도를 나타내고, 다공질구조를 가진 Nafin 과는 달리 물의 이동 없이 이온전도가 일어날 수 있다. 따라서, 매우 얇은 프로톤전도 산화물전해질을 사용하여, 작동온도를 충분히 낮춘 연료전지는, 현재의 고분자막 연 료전지보다 우수한 성능을 가질 수 있다. 이러한 연료전 지의 제작을 위해서는, 정교한 제작 공정을 거쳐 초박막 프로톤 전도성 산화막을 얻는 과정이 매우 중요하다. 이러 한 목적에 적합한 공정으로 Pulsed Laser Depsitin(PLD)의 방법을 들 수 있다. 초박막 전해질의 성능 분석을 목적으 로 PLD공정을 이용하여 제작한 BYZ막의 전자현미경사진 은 Fig. 6에 나타나 있다. 전기전도성이 있는 Nb-dped SrTiO 를 기판으로 사용하여 epitaxy층을 증착하고, 백금 전극을 다시 PVD방법으로 증착하여 전도도를 측정할 수 있는 구조를 형성한다(시편 1). 또한, nn-expitaxy막과의 전도도 차이를 비교하기 위해 백금/실리콘 기판을 이용 동일한 구조물(시편 )을 제작한다. 전도도는 교류저항측 정법을 이용하여 100 C 전후로 측정하여 Fig. 7에 나타내 755 -전압도에서 Fig. 7. 5,8) 7,8) 5) Fig. 6. SEM image f the BYZ film n the single crystal Nb:SrTiO substrate (Sample#1 exlained in the text). 5) Cnductivities f BYZ films fabricated using Pulse Laser Depsitin (PLD). The cnductivities f bulk BYZ and thick BYZ films by PLD reprted by Kreuer are included fr cmparisn. 었다. 시편 1의 epitaxy 막은 bulk막과 비슷한 활성에너 지를 보여주나, 시편 의 nn-expitaxy막은 비교적 높은 activatin 에너지를 가지고 있어, grain bundary형성에 의 한 저항증가 효과를 관찰할 수 있다. 단, 참고자료에 나 온 두꺼운 PLD막과 시편 의 얇은 막을 비교하면, grain separatin이 적은 시편 의 얇은 막이 낮은 활성에너지와 높은 이온 전도도를 나타내는 것이 관찰된다. 전반적으로 시편의 박막들은 bulk막에 비해 낮은 전도도를 보여주는 데, 이는 시편의 제작과정에서 전해질 막에 충분한 가습 이 이루어지지 않았기 때문으로 생각된다. 앞서 설명한 실리콘 기판을 이용한 초박막 연료전지를 00 nm 두께의 BYZ막을 이용하여 제작하고, 수소와 공 기를 사용하여 측정한 전류-전압도가 Fig. 8에 나타나 있 다. 이 연료전지는 50 C에서 약 1 mw/cm 의 출력밀도 를 보여주는데, 이와 같이 낮은 성능은 전해질막의 이온 전도도가 저하되서 일어나는 현상이다. Fig. 7에 설명한 바와 같이 전해질막의 결정구조에 따라 전도도가 크게 차 5) 9) 5) Fig. 8. Plarizatin curves f fuel cells with 00 nm BYZ electrlytes and prus Pt catalyst-electrdes with dry hydrgen. 5) 제 4 권 제 1호(006)

6 756 xá ÁTurgut M. GürÁFritz B. Prinz ù, w, y³ (SiN) x. 5) w, g g ƒœ z w t ƒ w k w w, v ƒ v ƒ w t yw y k ƒ w. p, w ü w Ì k ù, t y w j w., t yw y g ƒ j ƒ š. 40,41) 4. š k w w ù, ü w ƒ.,» ww ù, w w mw w w w wš. wr, ù l Ì ƒœw» w,» y w w y w MEA ƒ w š., z» x w w š ƒ. Acknledgment w w». REFERENCES 1. R. O Hayre, S. W. Cha, W. Clella, and F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, pp. 11, Jhn Wiley and Sns, New Yrk, S. J. Paddisn, Prtn Cnductin Mechanisms at Lw Degrees f Hydratin in Sulfnic Acid-Based Plymer Electrlyte Membranes, Ann. Rev. Mat. Res., (00).. K. D. Kreuer, On the Develpment f Prtn Cnducting Plymer Membranes fr Hydrgen and Methanl Fuel Cells, J. Membr. Sci., 185 [1] 9-9 (001). 4. Z. Weber and J. Newman, Transprt in Plymer-Electrlyte Membranes. I. Physical Mdel, J. Electrchem. Sc., 150 [7] A (00). 5. T. A. Zawdzinski, T. E. Springer, J. Davey, R. Jestel, C. Lpez, J. Valeri, and S. Gttesfeld, Cmparative Study f Water Uptake by and Transprt thrugh Inmeric Fuel Cell Membranes, J. Electrchem. Sc., 140 [7] (199). 6. T. A. Zawdzinski, C. Deruin, S. Radzinski, R. J. Sherman, V. T. Smith, T. E. Springer, and S. Gttesfeld, Water Uptake by and Transprt thrugh Nafin (R) 117 Membranes, J. Electrchem. Sc., 140 [4] (199). 7. R. K. A. M. Mallant, PEMFC Systems: The Need Fr High Temperature Plymers as a Cnsequence f PEMFC Water and Heat Management, J. Pwer Surces, 118 [1-] 44-9 (00). 8. C. Yang, P. Cstamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, and A. B. Bcarsly, Appraches and Technical Challenges t High Temperature Operatin f Prtn Exchange Membrane Fuel Cells, J. Pwer Surces, 10 [1] 1-9 (001). 9. N. M. Markvic, T. J. Schmidt, V. Stamenkvic, and P. N. Rss, Oxygen Reductin Reactin n Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review, Fuel Cells, 1 [] (001). 10. R. Ianniell, V. M. Schmidt, U. Stimming, J. Stumper, and A. Wallau, CO Adsrptin and Oxidatin n Pt and Pt-Ru Allys: Dependence n Substrate Cmpsitin, Electrchim. Acta, 9 [11-1] (1994). 11. K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, and A. B. Bcarsly, Silicn Oxide Nafin Cmpsite Membranes fr Prtn-Exchange Membrane Fuel Cell Operatin at C, J. Electrchem. Sc., 149 [] A56-61 (00). 1. K. T. Adjemian, R. Dminey, L. Krishnan, H. Ota, P. Majsztrik, T. Zhang, J. Mann, B. Kirby, L. Gatt, M. Vel- Simpsn, J. Leahy, S. Srimvasan, J. B. Benziger, and A. B. Bcarsly, Functin and Characterizatin f Metal Oxide- Nafin Cmpsite Membranes fr Elevated-Temperature H /O PEM Fuel Cells, Chem. Mat., 18 [9] 8-48 (006). 1. Hnma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimt, and S. Nmura, Family f High-Temperature Plymer-Electrlyte Membranes Synthesized frm Amphiphilic Nanstructured Macrmlecules, J. Electrchem. Sc., 150 [5] A616-9 (00). 14. R. Buchet, S. Miller, M. Duclt, and J. L. Suquet, A Thermdynamic Apprach t Prtn Cnductivity in Acid- Dped Plybenzimidazle, Slid State Inics, 145 [1-4] (001). 15. H. Pu, W. H. Meyer, and G. Wegner, Prtn Transprt in Plybenzimidazle Blended with H PO 4 r H SO 4, J. Plym. Sci., 40 [7] (00). 16. J. J. Fntanella, M. C. Wintersgill, R. S. Chen, Y. Wu, and S. G. Greenbaum, Charge Transprt and Water Mlecular Mtin in Variable Mlecular Weight NAFION Membranes: High Pressure Electrical Cnductivity and NMR, Electrchim. Acta, 40 [1-14] 1-6 (1995). 17. J. J. Fntanella, C. A. Edmndsn, M. C. Wintersgill, Y. Wu, and S. G. Greenbaum, High-Pressure Electrical Cnductivity and NMR Studies in Variable Equivalent Weight NAFION Membranes, Macrmlecules, 9 [14] (1996). 18. R. H. He, Q. F. Li, G. Xia, and N. J. Bjerrum, Prtn Cnductivity f Phsphric Acid Dped Plybenzimidazle and Its Cmpsites with Inrganic Prtn Cnductrs, J. Membr. Sci., 6 [1-] (00). 19. R. He, Q. Li, J. Ga, J. O. Jensen, and N. J. Bjerrum, The CO Pisning Effect in PEMFCs Operatinal at Temper- w wz

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