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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 43, N. 8, pp. 492~497, 속 보 Mechanical Prperties f Chemical Vapr Depsited SiC Cating Layer Hyen Keun Lee, Jng H Kim, and D Kyung Kim Department f Materials Science and Engineering, Krea Advanced Institute f Science and Technlgy (KAIST), Daejen , Krea (Received June 30, 2006; Accepted August 10, 2006) 화학증착법에의하여제조된탄화규소코팅층의기계적특성 이현근 김종호 김도경 한국과학기술원신소재공학과 (2006 년 6 월 30 일접수 ; 2006 년 8 월 10 일승인 ) ABSTRACT SiC cating has been intrduced as prtective layer in TRISO nuclear fuel particle f High Temperature Gas cled Reactr (HTGR) due t excellent mechanical stability at high temperature. In rder t inhibit the failure f the TRISO particles, it is imprtant t evaluate the fracture strength f the SiC cating layer. In present wrk, thin silicn carbide cating was fabricated using chemical vapr depsitin prcess with different micrstructures and thicknesses. Prcessing cnditin and surface status f substrate affect n the micrstructure f SiC cating layer. Sphere indentatin methd n trilayer cnfiguratin was cnducted t measure the fracture strength f the SiC film. The fracture strength f SiC film with different micrstructure and thickness were characterized by trilayer strength measurement methd nanindentatin technique was als used t characterize the elastic mdulus and the hardness f the SiC film. Relatinships between micrstructure and mechanical prperties f CVD SiC thin film were discussed. Key wrds : Silicn carbide cating, Fracture strength, Micrstructure, Trilayer strength measurement methd 1. 서론 탄화규소는밀도가낮고, 우수한기계적특성을가지고있으며특히, 고온에서높은강도와좋은산화저항성을나타낸다. 따라서고온에서많은응용분야를가지고있으며핵연료입자의코팅층, MEMS, 그리고고출력소자등에사용된다. 특히, 탄화규소코팅은차세대원자력에너지원으로연구되고있는고온가스냉각로 (High Temperature Gas cled Reactr) 의입자형핵연료 (TRISO) 에응용되어내부의핵연료와핵연료를둘러싼열분해탄소층, 탄화규소층, 그리고열분해탄소층의층상구조로이루어진 TRISO 입자에서기계적강도를유지하는역할을담당한다. 1) 화학증착법은원료기상과가스상태로부터직접필름을얻을수있기때문에고융점의산화물, 탄화물등을비교적저온에서제조할수있으며증착층의결정구조, 미세조직등을변화시킬수있다. 2,3) 이러한장점으로인해고온구조재료, 반도체, 태양전지의소재등의제조에널리이용되고있으며고온에서기계적강도를유지하기위해사용되는 TRISO 입자의탄화규소코팅을제조하는 Crrespnding authr : D Kyung Kim dkkim@kaist.ac.kr Tel : Fax : 방법으로적당하다. 이러한탄화규소코팅층의기계적특성을측정하여 TRISO 입자의파손거동을예측할수있다. 따라서본연구에서는탄화규소코팅층의기계적특성을측정하기위하여층상소재를이용하여강도를측정하는방법을도입하였다. 층상구조를이용한강도측정기법은이중층구조를기초로하여연구되었으며최근에는삼중층구조를이용하여두께가얇은코팅층의강도를측정하는연구가진행되고있다. 4,5) 이방법은박막의강도를측정하는타방법에비해시편제작이용이하며, 적은양의샘플을가지고많은강도측정값을얻을수있으므로강도의통계적분석에유리한방법으로알려져있다. 본연구에서는 TRISO 코팅층에사용되는탄화규소의기계적특성을평가하기위하여화학증착법을이용하여평판흑연소재에탄화규소를코팅하여다양한미세구조를갖는층상구조의탄화규소코팅층을제작하였다. 나노인덴테이션을이용하여코팅된탄화규소층의경도와탄성률을측정하였으며, 탄화규소 - 흑연층상소재를이용하여삼중층을제작하고위표면을구로인덴테이션한후삼중층에서의강도평가식을적용하여탄화규소코팅층의강도를측정하였다. 탄화규소코팅의미세구조와두께가탄화규소코팅층의기계적특성에미치는영향을논의하였다. 492

2 화학증착법에의하여제조된탄화규소코팅층의기계적특성 493 Fig. 1. Schematics f chemical vapr depsitin (CVD) system. 2. 실험방법 2.1. 탄화규소코팅층의증착본연구에서는흑연 (graphite) 을기판으로하는화학증착법을이용하여탄화규소코팅층을제작하였다. 실험에서기판으로사용된흑연 (IG11, Ty Tans, Osaka, Japan) 은열팽창계수가 K 1 으로탄화규소의 K 1 와유사한값을가지므로잔류응력을발생을최소화하는재료이다. 본실험에서사용한탄화규소화학증착장치의개략적인그림을 Fig. 1 에나타내었다. 탄화규소증착반응에필요한반응물은 methyltrichlrsilane (CH 3 SiCl 3 : MTS) 용액을사용하였으며수소를운반가스로이용하여 MTS 를버블링시킴으로써기화하는 CH 3 SiCl 3 와수소가스의혼합물을반응관내로유입시켰다. 6) 이때 MTS 는온도에따라증기압이변하지만 0 C 에서증기압이 60 Trr 인점을이용하여버블러의온도를 0 C 로일정하게유지시켰으며, 증착압력과버블러를통과하는운반가스의유량에따라 MTS 가반응로내로유입되는양을조절하였다. 증착압력을 10 Trr, 전체유량을 800 sccm, 혼합분율 (MTS/H 2 ) 을 4.0 으로하였으며, 증착온도를 1100 C 에서 1400 C 까지변화시켜다양한미세구조의탄화규소를증착하였다. 증착시간은 150~180 분으로하였다. 에서의강도측정기법을사용하였다. 7) 흑연 / 탄화규소 / 폴리카보네이트삼중층구조를갖는층상시편을제작하였다. 삼중층은화학증착법에서기판으로사용된흑연을버퍼층으로하였으며, 탄화규소코팅층은다이아몬드로연마하여다양한두께로맞춰주었다. 강도특성평가를위해인덴테이션실험에앞서각층의기초물질특성을여러가지방법으로평가하였다. 폴리카보네이트와흑연의탄성률은충격자극진동법 (Grindsnic, St. Luis, MO, USA) 을이용하여측정하였으며, 탄화규소코팅층의경도와탄성계수는나노인덴터를사용하여측정하였다. 각소재들의특성들을 Table 1에나타내었다. 모델실험과특성평가를위한인덴테이션실험의개략적인그림을 Fig. 2에나타내었다. 제작된삼중층의위표면을텅스텐카바이드구 (r=3.96 mm) 를이용하여인덴테이션하였으며, 만능재료시험기 (Mdel 4400R, Instrn, Cantn, MA, USA) 를이용하였다. 코팅층의방사형균열을밑에서부터 micrscpe zm system(zm 100D, OPEM, Santa Clara, CA, USA) 을이용하여관찰하였으며, 방사형균열의 in-situ 관찰결 Table 1. Physical Prperties f the Materials Materials Mdulus E (GPa) Hardness H (GPa) Strength σ (MPa) Graphite 10 Sda-lime glass Plycarbnate 2.3 Epxy 3.5 Tungsten carbide 코팅층의특성평가탄화규소증착층의표면을주사전자현미경을이용하여관찰하였으며, 결정조직과결정방위는 X-ray diffractmeter 를사용하였다. 탄화규소증착층의탄성률과경도를측정하기위하여나노인덴터 (Nantester, MicrMaterials, Wrexham, UK) 를사용하였다. Berkvich 인덴터를사용하였고, 인덴테이션하중은최대 100 mn 을가하였으며, 압자의최대침투깊이는 900 nm 였다. 인덴터의크기효과를배제하기위해표준시편으로실험을행하여면적함수를계산하여보정하였으며, 기판의영향을받지않기위해최대침투깊이가코팅층의두께인 10~30 µm 의 1/10 이하가되도록실험하였다. 탄화규소코팅층의강도를측정하기위하여층상구조 Fig. 2. Schematics f tri-layer indentatin in-situ measurement system. 제 43 권제 8 호 (2006)

3 이현근 김종호 김도경 494 과와 하중 데이터는 레코더를 사용하여 디지털 비디오 테 이프에 녹화하였고, 이를 바탕으로 방사형 균열이 발생하 는 임계하중 값 PR을 측정하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1. 탄화규소 코팅층의 미세구조 분석 및 역학 특성 평가 흑연 기판 위에 MTS 가스를 사용하여 1100 C에서 1400 C의 온도 구간에서 탄화규소 코팅층을 화학증착 시 Fig. 3. X-ray diffractin results f the SiC film at varius temperature. 켰을 때, 온도에 따라 형성되는 결정상을 X선 회절법에 의해 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 전 온도 구간에 서 β-sic 결정상이 증착된 것을 확인할 수 있었으며, 1100 C에서 1300 C까지는 (111) 우선방위로 증착되고, 1400 C는 (220) 우선방위로 증착되어진다. 화학증착에서 우선방위는 증착기구에 따라 달라지며, 증착기구가 표면 동역학인 구간에서는 (111)방향으로, 증착기구가 물질전 달인 구간에서 온도가 높은 경우에는 (220)방향으로 증착 되어진다.8) 우선방위 증착면이 (111)에서 (220)으로 변하 는 온도는 MTS flw rate과 압력, mixing rati의 차이에 의해 다르게 나타난다고 보고되고 있다.9,10) 탄화규소 코팅층의 미세구조를 알아보기 위해 Fig. 4에 표면형상을 SEM으로 관찰한 사진을 나타내었다. 탄화규 소 코팅층의 표면형상은 증착온도가 증가할수록 둥근 주 상형(rund clumnar)에서 점차적으로 각진(faceted) 모양 으로 변화한다. 이러한 현상은 탄화규소 코팅의 표면형상 과 공정을 연구한 Chin 등의 결과와 잘 일치하고 있다.15) (111) 우선 방위를 가지는 탄화규소 코팅층은 둥근 주상 형에서 온도가 1300C로 증가하면 각진 입자들이 생기게 되며, (220) 우선 방위를 가지는 탄화규소 코팅은 완전히 각진 입자들로 이루어진 미세구조를 갖는다. 1100C에서 증착한 탄화규소 코팅의 사진에서 표면의 둥근 입자가 아 직 완전하게 치밀하게 성장하지 못한 것을 볼 수 있으며, 1200 C에서 증착한 탄화규소 코팅은 좀 더 치밀하게 입 자가 성장했음을 확인할 수 있다. 화학증착한 탄화규소 코팅층의 역학 특성 중 온도에 따 른 경도와 탄성률의 변화를 Figs. 5와 6에 나타내었다. 경 Fig. 4. Scanning electrn micrgraphs f the surface f the SiC films depsited at varius temperature: (a) 1100 C, (b) 1200 C, (c) 1300 C, and (d) 1400 C. 한국세라믹학회지

4 화학증착법에의하여제조된탄화규소코팅층의기계적특성 495 Fig. 5. Effects f depsitin temperature n the hardness f the SiC films. 면서입자의크기가작아지기때문이라고볼수있다. 그러나이러한입자크기의인자외에더고려하여야할인자로는우선방위 (preferred rientatin) 를들수있다. 화학증착법을이용하여얻은 Si 3 N 4, SiC, B 4 C 등의기계적특성을연구한 Niihara 는 β-sic 의경우증착층의우선방위가 (220) 방향일때보다 (111) 방향을가질때비커스경도가 2~4 GNm 2 정도더높은값을보인다고보고하고있으며, 그이유는 β-sic 의활성슬립계가 [111][110] 이기때문이라고설명하고있다. 2) 본실험에서 1400 C 에서의미소경도값이입자크기가매우작음에도불구하고 1300 C 의미소경도값보다작게나타난것은 (220) 방향의탄화규소코팅층의경도보다 (111) 방향의탄화규소증착층의경도가높다고보고한 Niihara 의결과와일치한다고볼수있다. Fig. 6 에따르면탄성률은증착온도 1100 C 에서 153 GPa 로가장작은값을가지며, 1400 C 에서 340 GPa 로가장큰값을가진다. 13) 탄성률의변화는경도의변화와비슷한경향을보이지만, (220) 방향의탄화규소코팅층의경우경도는 (111) 방향보다낮은값을보였지만탄성률은약간증가된값을보여주었다. 나노인덴테이션결과 1300 C 와 1400 C 에서증착된탄화규소코팅층이경도와탄성률값에서가장좋은결과를보였다 미세구조및두께에따른파괴강도평가증착온도와코팅층의두께에따라탄화규소코팅층의강도를측정하였으며그결과를 Fig. 7 에나타내었다 C 와 1200 C 에서증착한탄화규소코팅층은 (111) 우선방위와둥근주상형의구조를가지며각각 650 MPa 과 800 MPa 의최대강도값을가진다 C 에서증착한탄화규소코팅층의최대강도값이더높은값을갖는것은앞에서논의한바와같이탄화규소코팅층의치밀화가더잘되어있으며그결과기계적성질이더좋기때 Fig. 6. Effects f depsitin temperature n the Elastic mdulus f the SiC films. 도값은증착온도 1300 C 에서의탄화규소코팅층이가장높고 1100 C 에서의탄화규소코팅층이가장낮은값을가지며, 전체적으로볼때증착온도가증가함에따라급격히증가하여최대값에도달한후다시감소되는경향을보인다. 이결과는 Mtjima 등의연구결과와동일한경향을보이고있다. 11) 1100 C 에서증착한탄화규소코팅층이가장낮은 11 GPa 의경도값을보이고있는것은앞에서언급한바와같이증착층의표면형상에서미세한입자들이증착되고있으나완전하게치밀화가이루어지지않은상태이기때문이다. 12) 증착온도가증가함에따라높은경도값을보이는이유는각진모양의입자가나타나 Fig. 7. Fracture strength f SiC cating layer with varius SiC thickness and temperature. 제 43 권제 8 호 (2006)

5 이현근 김종호 김도경 496 문이라고 생각된다 C에서 증착한 탄화규소 코팅층 은 둥근 주상형에서 부분적으로 각진 구조와 (111)의 우 선방위를 가지며 800 MPa의 최대 강도 값을 가진다. 같은 우선 방위를 가지는 앞의 두 결과와 비교해 볼 때 강도 의 최대값은 비슷한 값을 갖지만 두께가 얇은 영역에서 보다 좋은 특성을 가진다. 1400C에서 증착한 탄화규소 코 팅층은 각진 구조와 (220)의 우선방위를 가지며 1000 MPa 의 최대 강도 값을 갖는다 C의 탄화규소 코팅층은 나노인덴테이션 결과 탄성률과 경도 값에서 다른 온도에 서 증착한 탄화규소에 비해 높게 나타나며 이것으로 볼 때 가장 좋은 기계적 특성을 보인다고 할 수 있다. 강도 측정 결과에서 모든 증착온도에서 두께가 증가함 에 따라 강도 값이 증가하는 경향을 나타내었다. 이 결과 로 볼 때 기판에 인접한 부분의 코팅층은 표면 부분보다 더 약한 강도 값을 갖는 것으로 볼 수 있다. 두께에 따른 탄화규소 코팅층의 강도 변화를 알아보기 위하여 탄화규 소 코팅층의 파괴 단면을 SEM으로 관찰하였다. Fig. 8의 파괴 단면 사진에서 각 탄화규소 코팅층의 파괴 단면은 기판에 인접한 부분과 코팅의 표면 부분이 다른 것을 볼 수 있다. 화학증착 시에는 초기에 기판에 입자가 생성될 때 치밀하게 자라지 못하고 불안정하게 증착이 일어나며 일정 시간이 지난 후에 반응이 안정되어 양질의 코팅층 을 증착할 수 있다.14) 두께에 따른 강도 측정 결과 화학 증착 시에 나타나는 탄화규소 코팅층은 막이 성장함에 따 라 성장 기구와 미세구조가 바뀌게 되며 이것은 기계적 특성의 변화를 가져올 수 있으며, 기판과 가까운 부분에 서 성장한 탄화규소 코팅층의 기계적 특성은 매우 낮은 값을 가진다는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 탄화규소 코팅층은 일정 이상의 두께를 가지는 경우에 좋은 기계 적 특성을 나타내며 실험 결과로 볼 때 약 15~20 µm 이 상의 두께를 가질 때 좋은 강도 값을 가지는 것을 확인 하였다. 4. 결 론 Fig. 8. Scanning electrn micrgraphs f the fracture surface f the SiC films depsited at varius temperature: (a) 1100C, (b) 1200 C, (c) 1300 C, and (d) 1400 C. 한국세라믹학회지 화학증착법을 이용하여 탄화규소 코팅층을 1100~1400 C 의 증착온도에서 증착한 결과, 증착온도가 증가함에 따라 미세구조가 둥근 주상형에서 각진 구조로 변화하였으며 우선방위는 (111)방향에서 (220)방향으로 변화하였다. 나 노인덴테이션을 이용하여 탄화규소 코팅층의 역학특성을 평가한 결과 증착온도가 증가함에 따라 탄성률과 경도 값 이 증가하는 경향을 보였으며, 1300 C 이상의 온도에서 증착된 각진 미세구조를 갖는 탄화규소 코팅이 탄성률과 경도 값에서 우수한 값을 가지는 것을 확인하였다. 삼중 층을 이용하여 코팅층의 파괴강도 값을 평가한 결과 둥 근 주상형 구조를 가지며 (111)의 우선방위를 가진 탄화 규소 코팅층은 330~650 MPa의 강도 값을 나타내었으며, 둥근 주상형에서 부분적으로 각진 구조를 가지며 (111)의 우선방위를 가진 탄화규소 코팅층은 500~800 MPa의 강 도 값을 나타내었다. 또한 각진 구조를 가지며 (220)의 우 선방위를 가진 탄화규소 코팅층은 400~1000 MPa의 강도 값을 나타내었다. 또한 탄화규소 코팅층은 두께가 증가할 수록 강도 값이 증가하는 경향을 보였다. 화학증착법에서 기판에 인접한 부분은 증착반응이 안정화 되지 못하고 일

6 화학증착법에의하여제조된탄화규소코팅층의기계적특성 497 정시간이지난이후에성장이안정화되어증착반응이다르게나타나는것을확인하였으며, 강도측정결과기판에인접한부분의탄화규소코팅은강도값이더낮게나타남을확인하였다. 이상의결과로 1300 C 이상의온도에서증착한탄화규소코팅층에서 15 µm 이상의두께를갖는경우, 높은경도와탄성률값과더불어 800~1000 MPa 의파괴강도를갖는우수한탄화규소코팅을제조할있음을알수있었다. Acknwledgment 본연구는원자력연구소원자력수소생산사업지원으로수행되었으며이에감사드립니다. REFERENCES 1. M. Hrvat, H. Huschka, A.-W. Mehner, and W. Warzawa, Spherical Fuel Elements fr Small and Medium Sized HTR, Nucl. Eng. Des., 109 [1] (1988). 2. K. Niihara, High Temperature Hardness and Strength Crrelatin in Si 3 N 4, J. Less-Cmmn Metals, 92 [2] L15-L20 (1983). 3. W. A. Bryant, Funamentals f Chemical Vapur Depsitin, J. Mat. Sci., 12 [7] (1977). 4. J. H. Kim, H. K. Lee, and D. K. Kim, Strength Measurement f a Brittle Cating with a Trilayer Structure Using Instrumented Indentatin and In Situ Observatin Techniques, Phil. Mag., In Press. 5. B. R. Lawn, Y. Deng, P. Miranda, A. Pajares, H. Chai, and D. K. Kim, Overview: Damage in Brittle Layer Structures frm Cncentrated Lads, J. Mater. Res., 17 [12] (2002). 6. D. J. Chi, J. G. Lee, J. S. S, Y. W. Kim, and D. J. Kim, Lw Pressure Chemical Vapr Depsitin f Silicn Carbide(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 31 [3] (1994). 7. H. K. Lee, Characterizatin f CVD Silicn Carbide Cating Layer Applicatin fr Nuclear Fuel Particle(in Krean), MS Thesis, KAIST, Daejen, D. W. Shaw, Kinetics f Transprt and Epitaxial Grwth f GaAs with a Ga-AsCl 3 System, J. Cry. Grwth, 8 [1] (1971). 9. D. J. Kim, D. J. Chi, and Y. W. Kim, Effect f Reactant Depletin n the Micrstructure and Preferred Orientatin f Plycrystalline SiC Films by Chemical Vapr Depsitin, Thin Slid Films, (1995). 10. H. S. Kim and D. J. Chi, Effect f Diluent Gases n Grwth Behavir and Characteristics f Chemically Vapr Depsited Silicn Carbide Films, J. Am. Ceram. Sc., 82 [2] (1999). 11. S. Mtjima, H. Yagi, and N. Iwamri, Chemical Vapr Depsitin f SiC and Sme f Its Prperties, J. Mater. Sci. Lett., (1986). 12. M. K. S, A Study n Depsitin Mechanism and Mechanical Prperty f Silicn Carbide Layer by Chemical Vapr Depsitin(in Krean), Ph. D. Thesis, KAIST, Daejen, S. Y. Yn, J. Y. Se, C. Y. Kim, K. Niihara, and K. H. Kim, Depsitin f 3C-SiC Films by Plasma-Enhanced Chemical Vapr Depsitin (II) : Mechanical Prperties f SiC Films by Nanindentatin Technique(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 38 [4] (2001). 14. J. W. Oh, B. J. Oh, and D. J. Chi, The Effect f Input Gas Rati n the Grwth Behavir f Chemical Vapr Depsited SiC Films, J. Mater. Sci., 35 [2] (2001). 15. J. Chin and T. Ohkawa, In Situ Regeneratin f Fusin Reactr First Walls, Nuclear Technlgy, 32 [3] (1977). 제 43 권제 8 호 (2006)