Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 47, N., pp. 244~248, 2010. DOI:10.4191/KCERS.2010.47..244 Fabricatin f Prus Calcium Phsphate by Using a Pre-Frm f Nature Material Sang-Jin Lee and Hn-Chel Lee Department f Advanced Materials Science and Engineering, Mkp Natinal University, Muan 54-729, Krea (Received March 19, 2010; Revised May 9, 2010; Accepted May 10, 2010) y w œ e Á z s w œw (2010 19 ; 2010 5 9 ; 2010 5 10 ) ABSTRACT Prus calcium phsphates were successfully fabricated by using a cuttlefish bne. The cuttlefish bne, which is cmpsed f CaCO, shwed a special prus micrstructure cntaining unifrm-sized vids. In this study, the pre-frms infiltrated distilled phsphric acid were sintered at 1200 C in an air atmsphere. The prus micrstructure f the pre-frms was kept their riginal pattern after sintering with a synthesis f calcium phsphate. The btained prus calcium phsphate, sintered at 1200 C fr h at 17% cncentratin f phsphric acid, shwed unifrm pen pres f 150 µm in size and β-tcp phase in the XRD patterns. Abve 16% cncentratin, CaO phase, derived frm the decmpsitin f CaCO, decreased gradually in the sintered samples, and the measured Ca/P ratis f the samples prepared frm 16% and 18% cncentratin were 1.67 and 1.4, which are clse t stichimetric HA (1.66) and β-tcp (1.50). Key wrds : Cuttlefish bne, Calcium phsphate, Phsphric acid, Prus micrstructure 1. w k wš, w, ey w, ww w» w ƒ y w š. 1-5) w tricalcium phsphate (Ca (PO 4 ) 2, w TCP w) hydrxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, w HP w) ù ey w w š. 6-9) β-tcp HP e w š š j w, ù CaO 2 ù w w. 10-12) w w œ yw w e w j»»œ sww œ x, w»œj» mw wš. 1-15) Crrespnding authr : Sang-Jin Lee E-mail : lee@mkp.ac.kr Tel : +82-61-450-249 Fax : +82-61-450-2498 Ë ù ŠË w e w œ w ƒ w š, 17-19) ey ƒ g y xƒš. w k e w e y š, w wù w e w w ƒ w. 20) x w p w w, ey e œ œ w w. e œ w w œ x œ, p w œ y w w œ w w. w œ w œ en g xw, mw yw, œ w œ p š w. 2. x 2.1. œ w e, f l ü 244
자연물의 미세구조를 활용한 다공성 인산칼슘 제조 245 준비된 인산 (HPO4, reagent grade, Duksan Pure Chemical C., Ltd. Ansan, Krea)과 이소프로필 알코올의 혼합액에 담근 후, 데시케이터를 약 10분간 진공상태로 유지하였다. 이 때 인산과 이소프로필 알코올의 혼합비는 예비실험 결 과에 의하여, 인산칼슘이 합성되며 다공체 조직이 크게 변형되지 않는 범위로서, 인산의 농도를 12%~20%까지 변화시켰다. 다공성의 갑오징어 뼈 내부로 희석된 인산용 액이 침투되어 들어가고, 이 후 용액 내에 가라 앉은 갑 오징어 뼈를 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 갑오징어 뼈는 공기분위기에서 분당 4 C/min의 승온속도 로 1200 C까지 열처리 하였다. 비교실험을 위하여 건조된 갑오징어 뼈를 온도 별로 공기 중에서 하소하여, 상변화 거동을 살펴보았다. 특성분석 농도 별로 인산을 침투시킨 갑오징어 뼈의 열처리에 따 른 결정상 분석을 위하여 X-ray diffractmeter (Rigaku D/ MAX 2200, Japan)를 사용하였으며, CuKα 특성 X선 파장 을 이용하여 40 kv, 0 ma의 조건하에서 분석을 실시하였 다. 갑오징어 뼈의 하소 전 후의 미세구조와 합성된 인산 칼슘 다공체의 미세구조 분석은 주사 전자 현미경(S-500N, Hitachi, Japan)을 사용하여 Au-Pd sputter로 코팅한 후 관찰 하였다. 열처리 된 다공체의 각 인산농도에 따른 Ca/P rati 는 ICP AES (spectrflame EOF, spectr analysis Inc., USA)를 이용하여 화학분석에 의해 측정하였다. 2.2.. 결과 및 고찰 Fig. 1. SEM micrgraphs f (a) verall raw cuttlefish bne and (b) surface f a pillar. 갑오징어 뼈의 미세구조를 하소 전과 후로 나누어 Figs. 1과 2에 나타내었다. 하소 전의 갑오징어 뼈 (Fig. 1)는 매 우 특이한 다공성의 미세구조를 보였다. 규칙적인 층상구 조에 직각방향으로 수 많은 기둥들이 나열되어 있는 비 교적 규칙적인 다공성 구조로 높이 200 µm, 폭 50 µm의 반복되는 기공이 층을 이루며 형성되어 있는 구조를 보 였다. 작은 기둥의 확대 사진 (Fig. 1(b))에서는 줄무늬의 형태가 반복되는 매우 치밀한 미세구조를 관찰할 수 있 었다. 그러나 800 C에서 하소 된 갑 오징어 뼈의 경우는 (Fig. 2) 특이한 다공성의 미세구조가 무너지고, 부드러운 분말의 응집체 형태를 나타내었다. 갑오징어 뼈의 하소에 의한 결정상의 변화를 Fig. 에 나타내었다. 하소 전의 갑오징어 뼈의 경우는 CaCO 의 피크가 관찰되었다. CaCO 결정상은 하소 시, 700 C까지 관찰되었으며, 800 C 이후로는 CaO 피크만이 관찰되었고, 그 이상의 온도에서도 CaO 피크만이 관찰됨을 확인하였 다. 즉 갑오징어 뼈는 인산칼슘 합성에 주요한 칼슘 성분 을 보유하고 있으면서 고유의 특이한 다공성 구조를 보 이고 있어, 재료의 미세구조를 그대로 활용하여 인산칼슘 Fig. 2. SEM micrgraph f cuttlefish bne calcined at 800C fr 1 h. 다공체의 제조에 활용 가능한 자연 재료임을 알 수 있었 다. 하소 후 층상의 다공성 구조가 파괴되는 것은, CaCO 의 분해에 의한 것으로 판단된다. 제 47 권 제 호(2010)
246 Á z Fig.. XRD patterns f calcined cuttlefish bne at (a) 600 C, (b) 700 C, (c) 800 C, (d) 900 C, and (e) 1000 C fr 1 h. Fig. 4. XRD patterns f heated (1200 C fr 1 h) prus cuttlefish bne infiltrated phsphric acid at each cncentratin. œ e w Fig. 4 ùkü. e w w, w v v g w w ü en w w. x ù e yw w, y Fig. 5. XRD patterns f prus cuttlefish bne infiltrated 17% cncentratin-phsphric acid, heated at 1200 C fr 1 h ~ h. g ƒ x w. w w w š w š j» w, CaCO w 700 C 6 w z, e w 1200 C 1 w. 18) XRD, 12% CaO HA β-tcpƒ. z ƒ ƒw CaO vj β-tcp vjƒ ƒ. 18% CaO vjƒ e, 20% β-tcp vj. ù, CaO v jƒ 20%, ƒ w œ ù œ xk x w. w k, CaOƒ w e œ w, 17% x w. 1200 C, 17% w y Fig. 5 ùkü. 1200 C y k, CaO w β-tcp. w r x. œ ü š w y w, w x w 1100 C 100 C¾ w ù, w œ ƒ yw 1200 C w xw., x w ƒ w, 18% 2 œ š, 16% z w w wz
자연물의 미세구조를 활용한 다공성 인산칼슘 제조 247 Ca/P Ratis at Each Phsphric Acid Cncentratin Cncentratin (%) Ca/P Rati 12 2.1 14 2.0 16 1.67 18 1.4 20 1.22 Table 1. 공의 크기는 높이에는 변화가 없으나 폭이 더욱 증가되 어 약 100 µm의 크기를 나타내었다. 따라서 약 150 µm 크기의 열린 기공을 갖는 인산칼슘 다공체가 제조 되었 으며, 이것은 생체재료로 사용되는 기존의 다공성 인산칼 슘의 기공크기를 만족하는 크기라 볼 수 있다. 성형체의 용융이 발생하지 않는 샘플에서, CaO가 소량 존재하는 또 다른 열처리 및 농도 하에서의 샘플들도 이와 비슷한 미세구조가 관찰되었다. Fig. 6에서 보듯이 인산칼슘으로 합성된 다공체의 표면은 하소 전 갑오징어 뼈의 미세구 조 (Fig. 1(b))와는 달리 부분적으로 소결이 일어나 치밀 한 미세구조를 보이는 부분을 관찰할 수 있었으며, 이와 함께 소량의 기공이 혼재하는 미세구조를 보였다. 인산 농도에 따른 Ca/P rati를 Table 1에 나타내었다. 본 실험에서는 인산의 침투 후 열처리 전 다공체의 Ca/P rati와 합성 후의 Ca/P rati가 차이를 보이게 되는데, 이 것은 건조공정 시 발생하는 인산의 증발과 열처리 공정 시 CaCO 의 분해에 의한 무게변화에 기인한다고 생각된 다. 따라서 합성 후의 Ca/P rati를 화학분석을 통해 측정 하여, 인산의 농도에 따른 열처리 후 최종적으로 얻어지 는 Ca/P rati를 측정함으로써 화학양론 조성에 맞는 HA 와 β-tcp 분말의 합성여부를 고찰하였다. 인산의 농도가 12%에서 20%로 변화됨에 따라 Ca/P rati는 2.1에서 1.22로 측정되었다. 화학양론적인 HA와 β-tcp의 Ca/P rati가 각각 1.66과 1.50인 것을 감안할 때, 16%와 18% 인산농도 범위에서 인산칼슘이 합성될 가능성이 가장 높 다고 볼 수 있으며, 실제 XRD 결과 (Figs. 4 and 5)에서 도 16% 이상에서 CaO 피크가 감소되며, 인산칼슘 합성 이 증가되고 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서 얻어진 HA와 β-tcp는 넓은 범위의 Ca/P rati에서 연속적으로 합성되었고, 16% 인산농도의 경우 Ca/P rati가 1.67을 보 여 1.66인 HA의 화학양론 조성에 가까우나, 실제 XRD 결과에서는 β-tcp가 주 피크로 관찰되는 결과를 보였다. 21) Fig. 6. SEM micrgraphs f prus cuttlefish bne infiltrated 17% cncentratin-phsphric acid, heated at 1200C fr h. CaO 피크가 관찰되었다. 17% 농도에서 시간 유지하여 제조된 인산칼슘 다공체 의 경우, 성형체의 용융현상 없이 처음의 형태을 유지하 였으며, 그 미세구조를 Fig. 6에 나타내었다. 전체적인 미 세구조를 볼 때, 하소 전 갑오징어 뼈의 미세구조 패턴을 양호하게 유지하고 있었으며, 반응에 의하여 각 층간 기 둥의 두께가 좀 더 증가되었음을 관찰 할 수 있었다. 기 4. 결 론 갑오징어 뼈의 독특한 미세구조를 활용하여 다공성의 인산칼슘을 제조하였다. 희석된 인산용액을 석회석 성분 의 갑오징어 뼈의 다공체 내로 침투시켜 열처리함으로써 제 47 권 제 호(2010)
248 Á z s³»œ 150 µm ³ w x e œ w, œ y. CaCO w w š w q w œ ƒ ƒ w, 17% w 1200 C, w CaOƒ w β-tcp w ƒ w. w œ Ca/P rati yw HA β-tcp w, w œ w e w ùkü. š w w œ e w ey w ú, w œ wš y w ƒ k q. w œ e ey l p mw, ü scaffld w ƒ wz w. Acknwledgment 2007w s w w ( ) w REFERENCES 1. J. B. Park and R. S. Lakes, Bimaterials An Intrductin; pp. 117-40, Plenum Press, New Yrk, 1996. 2. L. L. Hench, Biceramics, J. Am. Ceram. Sc., 81 [7] 1705-28 (1998).. S. R. Kim, Y. H. Kim, S. J. Jung, and D. H. Riu, Synthesis and Characterizatin f Silicn Substituted Hydrxyapatite, J. Kr. Ceram. Sc., 8 [12] 112-6 (2001). 4. H. J. Kim, S. C. Chi, J. W. Sek, and R. Telle, Bne Cements in TTCP, DCPA, β-tcp and PHA System, J. Kr. Ceram. Sc., 9 [1] 57-67 (2002). 5. L. H. Lee and J. S. Ha, Fabricatin and Prperties f Siactive Prus Ceramics fr Bne Substitutin, J. Kr. Ceram. Sc., 45 [10] 584-88 (2008). 6. J. S. Chi, H. C. Park, and S. Y. Yn, Sr-cntaining Hydrxyapatite fr Bne Replacement, J. Kr. Ceram. Sc., 45 [10] 589-9 (2008). 7. A. M. Gatti, D. Zaffe, and G. P. Pli, Behavir f Tricalcium Phsphate and Hydrxyapatite Granules in Sheep Bne Defects, Bimaterials, 11 51-60 (1990). 8. N. O. Engin and A. C. Tas, Preparatin f Prus Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and β Ca (PO 4 ) 2 Biceramics, J. Am. Ceram. Sc., 8 [7] 1581-84 (2000). 9. H. S. Ryu, H. J. Yun, K. S. Hng, B. S. Chang, C. K. Lee, and S. S. Chung, An Imprvement in Sintering Prperty f b Tricalcium Phsphate by Additin f Calcium Pyrphsphate, Bimaterials, 2 99-104 (2002). 10. A. Deptula, W. Lada, T. Olczak, A. Brell, C. Alvani, and A. Bartlme, Preparatin f Spherical Pwders f Hydrxyapatite by Sl-Gel Prcess, J. Nn-Cryst. Slids., 147 57-41 (1992). 11. M. Yshimura, H. Suda, K. Okamt, and K. Iku, Hydrthermal Synthesis f Bicmpatible Whisker, J. Mater. Sci., 29 [1] 99-402 (1994). 12. M. G. S. Murray, J. Wang, C. B. Pntn, and P. M. Marquis, An Imprvement in Prcessing f Hydrxyapatite Ceramics, J. Mater. Sci., 0 [12] 061-74 (1995). 1. R. Famery, N. Richard, and P. Bch, Preparatin f α and β Tricalcium Phsphate Ceramics, With and Withut Magnesium Additin, Ceram. Int., 20 27-6 (1994). 14. S. C. Liu and S. Y. Chen, Transfrmatin Mechanism f Different Chemically Precipitated Apatitic Precursrs int β-tricalcium Phsphate upn Calcinatins, Bimatcrials, 2 4541-47 (2002). 15. S. Jinawath and P. Sujaridwrakun, Fabricatin f Prus Calcium Phsphates, Mater. Sci. and Eng., C22 41-6 (2002). 16. D. M. Liu, Fabricatin and Characterizatin f Prus Hydrxyapatite Granules, Bimatcrials, 17 1955-57 (1996). 17. M. D. Kwn, S. H. Oh, and S. J. Lee, Snthesis f β-tricalcium Phsphate by Using an Eggshell, J. Kr. Ceram. Sc., 9 [11] 110-07 (2002). 18. S. J. Lee, Y. S. Yn, M. H. Lee, and N. S. Oh, Highly Sinterable Beta-Tricalcium Phsphate Synthesized frm Eggshell, Mater. Lett., 61 1279-82 (2007). 19. S. J. Lee, Y. S. Yn, M. H. Lee, and N. S. Oh, Nansized Hydrxyapatite Pwder Synthesized frm Eggshell and Phsphric Acid, J. Nanscience and Nantechnlgy, 7 [11] 4061-64 (2007). 20. S. J. Lee, Y. C. Lee, and Y. S. Yn, Characteristics f Calcium Phsphate Pwders Synthesized frm Cuttlefish Bne and Phsphric Acid, J. Ceram. Prc. Res., 8 [6] 427-0 (2007). 21. M. Bhner, J. Lemaitre, A. P. Legrand, and P. Belgrand Synthesis, X-ray Diffractin and Slid-State 1P Magic Angle Spinning NMR Study f β-tricalcium Orthphsphate, J. Mater. Sci: Mater. Med., 7 [7] 457-6 (1996). w wz