Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 44, N. 2, pp. 116~123, 2007. Effects f Sintering Cnditins n the Electrical Cnductivity f 1wt% Y 2 O 3 -Dped AlN Ceramics Wn-Jin Lee,*, ** Sung-Min Lee,* Kwang-B Shim,** and Hyung-Tae Kim* *Krea Institute f Ceramic Engineering and Technlgy, Seul 153-801, Krea **Department f Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seul 133-791, Krea (Received December 4, 2006; Accepted January 11, 2007) 1wt% Y 2 O 3 ƒ AlN» *, **Á * Á Ÿ **Á½xk* * ( )»» q **w w œw (2006 12 4 ; 2007 1 11 ) ABSTRACT Electrical prperties f AlN ceramics sintered with 1 wt% Y 2 O 3 have been investigated. Frm the impedance spectrscpy, electrical cnductivity f grain bundary was fund t be much lwer than that f grain. DC cnductivity measurement shwed the electrde plarizatin effects caused by blcking electrde. The heat-treatment at 1700 C f the specimen sintered at 1850 C transfrmed cntinuus grain bundary phases alng triple bundary junctins int islated particles in grain crners. The heat-treatment induced decreases bth in grain and grain bundary cnductivity, and in DC electrical cnductivities. Frm the analysis n the transference number, inic cnductivity was shwn t be mre dminant than electrn cnductivity, which was due t in cmpensatin mechanism during xygen incrpratin int grain. Key wrds : AlN, Electrstatic chuck (ESC), DC cnductivity, Impedance spectrscpy, Inic cnductivity 1. ƒ 320 W/m K y (aluminum nitride) œ r ³ w s v w š. p w AlN»qt» g r ñ»» p w w.» w r š j» j i -. 1-8) i r š w ƒ wš 1000-3000 V š ƒw w» w r š w w. 3,6,7) w - x 10 9 ~10 13 Ω cm w wš V ƒw. w ƒ t wš w r» w r š w w.» - x f w ƒ y Crrespnding authr : Sung-Min Lee E-mail : smlee@kicet.re.kr Tel : +82-2-3282-2471 Fax : +82-2-3282-7793 œ» š» w š. 1-5) ù y œ w ƒ w w. AlN carbthermal AlN 9-11) w. Carbthermal œ AlN 1wt% z ƒ sw. Y 2 O 3 w AlN Al 2 O 3 Y 2 O 3 ƒ w YAG Yttrium-Aluminate x wš, ù 0.5 wt% mw AlN ü š š. 12) 3AlN X Al 2 O 3 2Al Al + 3O N + V Al ey AlN» e w w w. 13-16) z d w ù galvanic cell mw AlN» w š 13,15) ƒ ƒ w v Ÿ» Al œ (vacancy) w (1) 116
1wt% Y 2 O 3 ƒ AlN» 117. 16) ù» y w ƒƒ w w p m» blcking z w ¾ ƒ w w. AlN Y 2 O 3 1wt% ƒw w» y wš y ü» v Ÿ w wš w. w DC w AlN»» w. w k AlN»» ƒ AlN» e w w š wš w. 2. x AlN (Grade F, Tkuyama Sda C. Ltd., Japan) w 0.8 wt%, s³ 1.3 µm. Y 2 O 3 (Grade C, H.C. Starck, Germany) w. Y 2 O 3 1wt% ƒw AlN g š 20 yw, w w. yw p w e j w š z 80 C 20 k z ù w w 40 mesh ƒ w yw w. ƒ e 40 mm wš» ƒ w. 1700 C y 1850 C ¾ k z 3 20 MPa ƒ w z ¾ þw. w 1850 C w r óù z ƒ w 1700 C 5 wš ¾ þw r w. r w» w š X- diffractmeter(d/max-2500/pc, Rigaku, Japan) 40 kv, 200 ma 1.2 /min e 10~80 ¾ z ql d w. 2 s yw x y w» w FE-SEM(JSM-7600F, Jel, Japan) BSE (Back-scattered electrn) w. 2 x w w» w 200 kev n x (STEM; Tecnai TM F20, FEI Cmpany, U.S.A.) w. WDS(wavelength dispersive X-ray spectrscpy) EPMA(Electrn Prbe Micr Analyzer, JXA-8200, Jel, Japan) w ü w w. 1 µm j» spt w üš, z ƒ 3 3 wš s³ t Fig. 1. Guarded electrde methd. r w. Ÿ (laser flash methd) (25 C) d w. š» w r t e sw. d wš w xr ƒ¾ š w» r t t w» w guarded electrde w DC, AC» p d w (Fig. 1). d w AlN Ì 0.5 mm ƒœwš r p(dhc-8083(t)-2, Daej) r sw z» 850 C, 20 w x w. 10 V/mm w 150~400 C DC w ƒ 1000 d w. v v»(si 1260, slatrnanalytical, UK) w d w. 10 MHz-10 Hz¾ OSC level 0.1 V, 10 Hz-1 mhz¾ OSC level 1 V, 25~300 C 10 mhz-10 MHz, 300~400 C 1 mhz~10 MHz q d w. ü w w Zview(Versin 2.9c, Scribner Assciates, Inc.)v curve fittingw w. 3. š Y 2 O 3 1wt% ƒwš 1700 C 3 w r, 1850 C 3 w r, š 1850 C 3 z 1700 C w r Fig. 2 ùkü. r AlN YAG(Y 3 Al 5 O 12 ) α-al 2 O 3 swwš š r 2 intensity w. w AlN carbthermal 0.8 wt% w wš, ƒ xide xk š ƒ w 1wt% Y 2 O 3 ƒ Al 2 O 3 Y 2 O 3 w š. ƒ 1760 C w š k w š». ù þƒ Fig. 3 k YAG α-al 2 O 3 44«2y(2007)
이원진 이성민 심광보 김형태 118 Fig. 2. X-ray diffractin patterns f the specimens sintered at (a) 1700 C, (b) 1850 C, and (c) 1850 C and then heat treated at 1700 C. Fig. 3. Phase diagram f Y O -Al O binary system. 22) 2 3 2 3 의 석출을 예상할 수 있다. 소결조건의 차이에 따라 AlN 입자크기 뿐만 아니라 이 차상의 형태도 매우 다르게 나타났다. Fig. 4(a)는 1700C 에서 3시간 소결한 시편의 미세구조를 보여주고 있다. 입 계가 뚜렷하게 형성되어 있고 결정립끼리는 직접접촉을 하고 있는 것으로 보인다. YAG상의 분포를 BSE 이미지 로 관찰한 결과 2차상은 입자 사이의 코너에 고립된 형 태로위치하고 있었다. 1850 C에서 3시간 소결한 시편은 1700 C에서 소결한 시편에 비해서 입자 크기가 크게 증 가한 것을 볼 수 있었고 삼중점(triple junctin)을 따라 연 속적인 2차상의 모습을 관찰할 수 있었다(Fig. 4(b)). 이는 액상소결 과정 중에 삼중점을 따라 형성된 액상이 빠른 한국세라믹학회지 Fig. 4. SEM micrgraphs (backscattered electrn images) f the specimens sintered at (a) 1700 C, (b) 1850 C, and (c) 1850 C and then heat treated at 1700 C. 냉각 과정 중에 그대로 유지된 것으로 판단된다. Fig. 4(c) 는 1850 C에서 소결하고 1700 C에서 5시간 동안 열처리 한 시편의 미세구조를 보여주고 있다. 1850 C에서 소결한 시편과 비슷한 입자크기를 가지고 있었지만 1700 C에서 소결한 시편과 유사하게 입자 코너에서 불연속적인 2차 상 입자를 형성하고 있었다. 즉, 1700C에서 3시간 소결한 시편과 1850C에서 소결하고 1700C에서 5시간 열처리한 시편은 입자 형상은 유사하지만 입자 크기가 다르고, 1850 C 에서 소결한 시편과 1850 C에서 소결하고 1700 C에서 5
1 wt% Y O 2 3 첨가계 AlN 세라믹스의 소결 조건에 따른 전기전도도 Fig. 6. 119 Vlume resistivity f the specimens sintered at (a) 1700 C, (b) 1850 C, and (c) 1850 C and then heat treated at 1700 C. Fig. 5. TEM images shwing grain bundary phases in the the specimens sintered at (a) 1700 C, (b) 1850 C, and (c) 1850 C and then heat treated at 1700 C. 시간 열처리한 시편은 입자 크기는 유사하지만 입자형상 이 다르게 나타났다. 2차상의 형상을 투과전자현미경으로 관찰한 결과(Fig. 5) 1700C에서 소결한 시편과 1850C에서 소결하고 1700C 에서 열처리한 시편은 2차상이 볼록(cnvex)한 형태를 유 지하고 있다(Fig. 5(a),(c)). 1850 C에서 소결한 시편의 경 우 2차상이 삼중점을 따라 존재하지만 Fig. 5(b)에서 보이 듯이 이면각이 0 보다 커서 입계면으로 액상의 침투는 일어나지 않은 것으로 판단되었다. 10 V/mm 전계하에서 각각 시편의 직류 저항을 1000 sec 동안 측정하였다(Fig. 6). 체적저항은 시간에 따라 급격히 증가하다가 일정 시간이 흐른 뒤에 포화되었다. 이는 전 하 운반자(charge carrier)가 전극에서 blcking되어 전류 흐름이 점차로 차단되는 전극에 의한 분극효과로 판단된 다. 본 연구에서는 은 전극을 사용하였으므로 전자의 흐 름은 전극과 시편의 계면에서 방해 받지 않는데 비하여 이16) 온의 흐름은 전극에 의해서 제한될 수 있다. Jang과 Chi 의 연구처럼 AlN의 주요 전하 운반자가 Al 자리의 공극 (vacancy)인 이온결함인 경우 나타날 것으로 예상되는 결 과이다. 따라서 직류 저항측정의 초기에는 이온과 전자 이동이 전체 전류 흐름에 기여하나 이온의 흐름이 점차 로 전극에 의하여 제한되다가 최종적으로 전자에 의한 이 동만이 전류 흐름에 기여하는 것으로 볼 수 있다. 다만 이것은 전극에서 석출물의 생성과 소멸처럼 이온의 surce 와 sink가 없다는 가정을 전제로 한 것이다. Fig. 6의 결 과가 비교적 저온인 150 C에서 측정된 것을 감안하면 이 러한 가정이 비교적 잘 적용되리라 판단된다. 시간에 따 른 전류의 흐름의 변화를 보면 1700 C 소결한 시편과 1850C 소결하고 1700C에서 열처리한 시편의 경우 비슷 한 형태를 보이지만 1850C에서 3시간 소결한 시편은 비 교적 짧은 시간안에 전류의 흐름이 포화되는 것을 알 수 있다. 이는 전하운반자의 농도 및 이동도가 소결 및 열처 리 조건에 따라 크게 달라짐을 의미한다. 측정주파수 f에 따른 커패시턴스 Cp와 그에 따른 유전 율 ε을 저항과 커패시터의 병렬연결을 가정하고 복소 임 피던스(Zreal, Zimag.)로부터 다음의 식을 사용하여 계산하였다. Z imag. Cp = -------------------------------------2 + Z 2 )2πf( Zreal imag. Fig. 7에 (2) 보이듯이 유전율은 크게 주파수 범위에 따라 제 44 권 제 2호(2007)
120 Á Á Ÿ Á½xk Fig. 7. Dielectric cnstants as a functin f frequency measured at 150 C. 3ƒ. 1 MHz z m AlN 9 z. ù 1850 C w r 10 4 Hz z 100-1000, 10 2 Hz w 5 10 3. w xrü ƒ» ƒ w w. š q» w q 10 4 Hz, 10 2 Hz w w z w. w k v Ÿ ü w w wš w. Fig. 8(a) 150 C d w 1850 C r v rp y š. ü w w w 1rder j ùkùš w ü w w 1rder ƒw š. 1700 C w r ü w 1850 C r 10 4 ùkûš d w w w (Fig. 8(b)). w w» t wš y y w (Fig. 9). 1700 C w r» y y 0.87 ev š, 1850 C w r 1850 C wš w r y y ƒ ƒƒ 0.60 ev 0.61 ev w ƒ š. y y ƒ ü»» ƒ w w. d ù w 1700 C w r w 1850 C w r y y ƒ 0.71 ev š 1850 C wš w r 0.76 ev. y y ƒ w r Fig. 8. Cmplex impedance spectrum measured at 150 C f the specimens sintered at (a) 1850 C and 1850 C and then heat treated at 1700 C and at (b) 1700 C. p ù». AlN ü w ƒ. 12,17-21) š (1) Al vacancy x wš w w x phnn scattering site w û. 12) Al vacancy w w» w. Table 1 EPMA w AlN ü w d w š. ƒ AlN ü w ûš ƒ w. š y ù ü sw ƒ Y 2 O 3»» q. w 1700 C w wz
1wt% Y 2 O 3 ƒ AlN» 121 Fig. 9. Variatins f (a) grain and (b) grain bundary cnductivities with temperatures. Table 1. Oxygen Cncentratin in Grains and Thermal Cnductivity Sample name 1700 C 1850 C 1850 C- H.T. 1700 C Oxygen cncentratin (wt%) 0.87 0.65 0.70 Standard deviatin (%) 0.26 0.20 0.26 Thermal cnductivity (W/m K) 75.0 83.3 84.7 w j w ùkû. 2 xk w» 2 j w» q. Fig. 10(a) 10 V/mm w 1000 sec z» ùküš y y w. 1700 C r 1850 C wš 1700 C w r 1000 sec ü» ƒ w w w. 300 C Fig. 10. Variatins f (a) DC cnductivity f specimens and (b) calculated transference numbers with temperatures. š l r 1700 C r 1850 C wš 1700 C w r w» y y š. w 1850 C r 1850 C z 1700 C w r y œ w transference number DC w w l w Fig. 10(b)., y œ w û. v Ÿ w DC d w ww 1wt% Y 2 O 3 ƒ ƒ AlN w» ƒ ù blcking w z ƒ w ùkû. w ƒ ùš blcking z ƒ ùkù š q d w j ì y œ ƒ» w DC w w w j w. ƒ û r š w r 44«2y(2007)
122 Á Á Ÿ Á½xk w j û ù š r w w r w w. w AlN w ƒ intrinsicw dnr w extrinsicw j w w. AlN ü w (1) inic cmpensatin (3) electrnic cmpensatin» w ƒ w. 1 Al 2 O 3 --O 2 + 2Al Al + 2O N +2e 2 Fig. 10 AlN inic cmpensatin» ƒ electrnic cmpensatin» w inic cmpensatin electrnic cmpensatin w š w. ùkù y w m w ù ƒ û inic cmpensatin w ù w. ƒ AlN w» blcking z š w w. m fq l w ƒ ƒ z. 3,4) ù ƒ ƒ w z š w ƒz ƒ š. 22-25) ƒw r š (chucking) y w š w (dechucking) kinetics ü y kinetics». p - z w z mw» y ww q. 4. v Ÿ AlN w w j w w ùkû. 1850 C w r 2 ƒ š š r w 2 š ë 1700 C w r w ƒ y w. 1850 C w r z w r ƒ w. (3) ƒ» w š DC» w j w. 1850 C w r 1700 C w ü w j w w DC j û 1700 C r w. ƒ ƒ k š w transference number w AlN w ƒ w» j y w. w l AlN w w r š w w w. REFERENCES 1. R. Atkinsn, A Simple Thery f the Jhnsen-Rahbek Effect, Brit. J. Appl. Phys., 2 [2] 325-32 (1969). 2. T. Watnabe, T. Kitabayashi, and C. Nakayama, Electrstatic Frce and Absrptin Current f Alumina Electrstatic Chuck, Jpn. J. Appl. Phys., 31 2145-50 (1992). 3. T. Watnabe, T. Kitabayashi, and C. Nakayama, Relatinship Between Electrical Resistivity and Electrstatic Frce f Alumina Electrstatic Chuck, Jpn. J. Appl. Phys., 32 864-71 (1993). 4. J. van Elp, P. T. M. Giesen, and A. M. M. de Grf, Lwthermal Expansin Electrstatic Chuck Materials and Clamp Mechanisms in Vacuun and Air, Micrelectrnic Eng., 73-74 941-47 (2004). 5. G. Kalkwski, S. Risse, G. Harnisch, and V. Guyent, Electrstatic Chucks fr Lithgraphy Applicatins, Micrelectrnic Eng., 57-58 219-22 (2001). 6. J. C. Bang, Fabricatin f Brsilicate Glass-Cated Electrstatic Chucks(in Krean), J. Micrelectrnics & Packaging Sc., 9 [1] 49-52 (2002). 7. G. Kalkwski, S. Risse, and V. Guyent, Electrstatic Chuck Behavir at Ambient Cnditins, Micrelectrnic Eng., 61-62 357-61 (2002). 8. G. Kalkwski, S. Risse, S. Müller, and G. Harnisch, Electrstatic Chucks fr EUV Masks, Micrelectrnic Eng., 83 714-17 (2006). 9. C. M. Whang, W. J. Jeng, and S. W. Chi, Synthesis f Aluminum Nitride Pwder frm Aluminum Hydrxide by Carbthermal Reductin-Nitridatin(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 31 [8] 893-901 (1994). 10. W. S. Jung, Synthesis f Aluminum Nitride Pwders and Whiskers frm a (NH 4 )[Al(edta)] 2H 2 O Cmplex under a Flw f Nitrgen(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 39 [3] 272-77 (2002). 11. S. K. Yang and J. B. Kang, Synthesis f Aluminum Nitride Whisker by Carbthermal Reactin I. Effect f Fluride Additin(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 41 [2] 118-24 (2004). 12. G. A. Slack, Nnmetallic Crystals with High Thermal Cnductivity, J. Phy. Chem. Slids, 34 321-35 (1973). w wz
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